鋰二次電池用電解液和包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用電解液和包含其的鋰二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及 包含鋰鹽和非水溶劑的鋰二次電池用電解液和包含其的鋰二次電池，其中所述非水溶劑包 含醚基溶劑和甘醇二醚（glyme)基溶劑，并且基于所述非水溶劑總體積，所述醚基溶劑與 甘醇二醚基溶劑的比是20:80至60:40。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動裝置技術(shù)持續(xù)發(fā)展和其需求的持續(xù)增加，對于作為能源的鋰二次電池的 需求在迅速增加。最近，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了使用鋰二次電池作為電動車輛（EV)和混合動力車輛 (HEV)的電源。因此，對可以滿足各種要求的二次電池的研宄正在積極地進(jìn)行。特別地，高 度需要具有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池。
[0003] 特別地，用于混合動力車輛的鋰二次電池必須在短時間內(nèi)表現(xiàn)出大的輸出并且在 每天重復(fù)充放電的嚴(yán)苛條件下使用10年以上。因此，需要表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有小型鋰二次電池 的穩(wěn)定性和輸出特性的鋰二次電池。
[0004] 在這個方面，現(xiàn)有鋰二次電池通常使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極 和石墨基材料作為負(fù)極。然而，LiCoO 2具有例如能量密度和高溫特性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，同時具 有例如輸出特性差的缺點(diǎn)。由于這種缺點(diǎn)、在突然發(fā)動和緊急加速下臨時需要的高輸出是 從電池提供的，因此LiCoO 2不適合用于需要高輸出的混合動力車輛（HEV)。另外，由于制備 LiNiO2的方法的特性，難以在合理的成本下將LiNiO 2應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過程。此外，鋰錳氧 化物例如LiMn02、LiMn2O 4等表現(xiàn)出例如循環(huán)特性差等的缺點(diǎn)。
[0005] 因此，使用鋰過渡金屬磷酸化物作為正極活性材料的方法正在研宄中。所述鋰 過渡金屬磷酸化物大致地分類為具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的LixM 2 (PO4)3和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiMPO4，并且當(dāng)與現(xiàn)有LiCoOjg比較時被認(rèn)為是具有優(yōu)異穩(wěn)定性的材料。
[0006] 碳基活性材料主要用作負(fù)極活性材料。所述碳基活性材料具有約-3V的非常低的 放電電位，并且由于石墨烯層的單軸取向而表現(xiàn)出極為可逆的充放電行為，從而表現(xiàn)出優(yōu) 異的電極循環(huán)壽命。
[0007] 同時，通過在負(fù)極和正極之間布置多孔聚合物隔膜、并且在其中插入含有鋰鹽例 如LiPF 6等的非水電解液而制備鋰二次電池。在充電期間正極活性材料的鋰離子釋放并嵌 入負(fù)極的碳層中，而在放電期間，所述碳層的鋰離子釋放并嵌入正極活性材料中。在這點(diǎn) 上，負(fù)極和正極之間的非水電解液起到其中迀移鋰離子的介質(zhì)的功能。這種鋰二次電池在 電池工作電壓的范圍內(nèi)必須是基本穩(wěn)定的并且必須具有以足夠快的速度傳送離子的能力。
[0008] 作為非水電解液，使用現(xiàn)有的碳酸酯基溶劑。然而，碳酸酯基溶劑具有例如由于粘 度增加引起離子傳導(dǎo)性降低的問題。
[0009] 因此，迫切需要解決所述問題的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明目的在于解決相關(guān)領(lǐng)域的前述問題并實(shí)現(xiàn)已經(jīng)長期尋求的技術(shù)目標(biāo)。
[0012] 作為各種深入細(xì)致的研宄和試驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，當(dāng)將包含預(yù)定量 的甘醇二醚基溶劑和醚基溶劑的二次電池用電解液用作非水溶劑時，可以實(shí)現(xiàn)期望的效 果，從而完成本發(fā)明。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含鋰鹽和非水溶劑的鋰二次電池用電解液，其 中所述非水溶劑包含醚基溶劑和甘醇二醚基溶劑，并且基于所述非水溶劑的總體積，所述 醚基溶劑對所述甘醇二醚基溶劑的比是20:80至60:40。
[0015] 通常，碳酸酯溶劑具有例如由于高粘度引起的離子傳導(dǎo)性低的問題。另一方面，甘 醇二醚基溶劑具有比碳酸酯基溶劑更大的偶極矩，并因此可以改善鋰離子的迀移和鋰鹽的 解離度。其結(jié)果，包含甘醇二醚基溶劑的鋰二次電池可以具有優(yōu)異的室溫和低溫輸出特性。
[0016] 在本發(fā)明中，甘醇二醚基溶劑是指甘醇二醚和聚甘醇二醚。特別地，所述甘醇二醚 基溶劑可以是選自如下的至少一種：乙二醇二甲醚（CH 3OCH2CH2OCh3:單甘醇二甲醚），二乙 二醇二甲醚（CH 3 (OCH2CH2)2OCH3:二甘醇二甲醚），二乙二醇二乙醚（C 2H5(0CH2CH2)20C 2H5)，三 乙二醇二甲醚（CH3(OCH2CH 2)3OCh3),三乙二醇二乙醚（C2H5(OCH 2CH2)3OC2H5)q 特別地，二乙二 醇二甲醚（CH3(OCH2CH2) 2OCH3:二甘醇二甲醚）具有小于碳酸酯基溶劑的介電常數(shù)，并且因 此可以表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。
[0017] 所述醚基溶劑可以是選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲醚和二丁醚中的至少 一種。特別地，所述醚基溶劑可以是二甲醚。
[0018] 也就是說，當(dāng)在本發(fā)明的電解液中使用二乙二醇二甲醚（CH3(OCH2CH 2)2OCh3:二甘 醇二甲醚）作為甘醇二醚基溶劑和使用二甲醚作為醚基溶劑時，效果可以最大化。
[0019] 當(dāng)所述甘醇二醚基溶劑的量太大時，放電容量和充放電特性可能相對劣化。另一 方面，當(dāng)所述甘醇二醚基溶劑的量比較小時，可能表現(xiàn)不出期望的輸出效果。因此，基于所 述非水溶劑的總體積，所述醚基溶劑對甘醇二醚基溶劑的比可以是25:75至65:45。
[0020] 所述電解液還可以包含碳酸酯基溶劑。
[0021] 在這種情況下，當(dāng)甘醇二醚基溶劑和醚基溶劑的混合物的體積是A并且碳酸酯基 溶劑的體積是B時，基于電解液的總體積，A:B的比可以是15:85至85:15,特別是20:80至 80:20,更特別是80:20。
[0022] 在這種情況下，甘醇二醚基溶劑對醚基溶劑的體積比可以在限定的范圍內(nèi)變動。 甘醇二醚基溶劑對醚基溶劑對碳酸酯基溶劑的體積比可以特別是45:35:20至55:25:20， 更特別是 45:35:20 或 55:25:20。
[0023] 當(dāng)碳酸酯基溶劑的量太大時，由于所述碳酸酯基溶劑具有高粘度，電解液的離子 傳導(dǎo)性可能不理想地劣化。另外，當(dāng)所述碳酸酯基溶劑的量太小時，鋰鹽不容易溶于電解液 中，并且因此，離子解離可能不理想地劣化。
[0024] 所述碳酸酯基溶劑例如可以是環(huán)狀碳酸酯。所述環(huán)狀碳酸酯可以是碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸2, 3-亞丁酯、碳酸1，2-亞戊酯、和碳酸 2, 3-亞戊酯中的至少一種。
[0025] 另外，所述碳酸酯基溶劑還可以包含線性碳酸酯。所述線性碳酸酯包括如下的至 少一種：碳酸二甲酯（DMC)，碳酸二乙酯（DEC)，碳酸二丙酯（DPC)，碳酸甲乙酯（EMC)，碳酸 甲丙酯（MPC)和碳酸乙丙酯（EPC)。在這種情況下，基于碳酸酯基溶劑的總重量，所述環(huán)狀 碳酸酯對所述線性碳酸酯的混合比可以是1:4至4:1。
[0026] 所述鋰鹽可以是選自下列的至少一種：LiCl，LiBr，Lil，LiClO4, LiBF4, LiBiciClltl, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 氯硼烷鋰，四苯基硼酸鋰和亞氨基鋰。另外，所述鋰鹽在電解液中的濃度可以是0. 5M至3M， 特別是0. 8M至2M。
[0027] 本發(fā)明提供了包含所述鋰二次電池用電解液的鋰二次電池。
[0028] 所述鋰二次電池可以包含：
[0029] ⑴正極，所述正極包含根據(jù)下式1的鋰金屬磷酸化物作為正極活性材料；和 [0030] (ii)負(fù)極，所述負(fù)極包含非晶質(zhì)碳作為負(fù)極活性材料，
[0031] Li1+aM(P04_b)Xb (1)
[0032] 其中M是選自II至XII族金屬中的至少一種，X是選自F、S和N中的至少一 種，-0· 5彡a彡+0· 5,和0彡b彡0· 1〇
[0033] 特別地，所述鋰金屬磷酸化物可以是鋰鐵磷酸化物，其具有根據(jù)下式2的橄欖石 晶體結(jié)構(gòu)：
[0034] Li1+aFei_xM'x (P04_b)Xb ⑵
[0035] 其中 M' 是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、和 Y 中的至少 一種，X是選自F、S和N中的至少一種，-0· 5彡a彡+0· 5,0彡X彡0· 5,和0彡b彡0· 1〇
[0036] 當(dāng)a、b和X的值在上述范圍之外時，導(dǎo)電性降低或者不可能保持鋰鐵磷酸化物的 橄欖石結(jié)構(gòu)。另外，倍率特性劣化或容量可能降低。
[0037] 更特別地，所述具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸化物可以是LiFePCV Li (Fe， Mn) P04、Li (Fe，Co) P04、Li (F