一種鍺-介孔碳纖維復(fù)合鋰電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鍺-介孔碳纖維復(fù)合鋰電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車技術(shù)的高速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料的理論比容量僅有372 mAh g_\已經(jīng)難以滿足日益增長的對(duì)電池循環(huán)性能和能量密度的要求。因此，尋找更高比容量及良好循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料已成為鋰離子電池材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。
[0003]鍺的理論比容量高達(dá)1600 mAh g—1，是石墨類理論容量的4倍左右，而且鋰離子在鍺中的擴(kuò)散速度快，能夠適用于大功率大電流設(shè)備，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。然而鍺在脫嵌鋰過程中卻面臨著嚴(yán)重的體積膨脹問題，不僅會(huì)導(dǎo)致電極材料粉碎及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的崩潰，而且也會(huì)使循環(huán)性能急劇衰減。
[0004]介孔碳纖維具有較大的比表面積、獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，能夠提供巨大的反應(yīng)界面、快速的離子傳輸通道。同時(shí)，介孔碳纖維有利于活性物質(zhì)的均勻負(fù)載、鋰離子的輸運(yùn)、電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散以及緩沖鋰離子化，因此是一種良好的鍺電極材料載體。然而目前關(guān)于制備介孔碳纖維的方法主要是以軟模板法、硬模板法或者是將PMMA、氯化銨、偶氮二甲酸二異丙酯等造孔劑加入到紡絲原液中，通過煅燒造孔為主，這些方法需要使用大量的有毒溶劑或產(chǎn)生大量有害廢氣。目前，缺乏一種簡單、綠色、清潔的合成介孔碳纖維的方法。
[0005]制漿造紙工業(yè)每年需要從植物中分離出1.4億噸左右的纖維素，同時(shí)也會(huì)獲得約5000萬噸的木質(zhì)素副產(chǎn)品。木質(zhì)素磺酸鈉作為亞硫酸鹽法制漿的主要副產(chǎn)物，由于缺乏有效的利用技術(shù)，主要以低附加值產(chǎn)品加以利用，或以廉價(jià)燃料燃燒、直接隨制漿廢水排放，造成這一巨大生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，同時(shí)也引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0006]本發(fā)明利用水溶刻蝕法制備出特殊介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維作為鋰電池負(fù)極材料的基體，并與鍺源復(fù)合形成GeOMCF復(fù)合材料。利用介孔碳纖維的限域作用，不僅能有效緩沖Ge在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，而且也能夠提高鋰電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于公開一種鍺-介孔碳纖維復(fù)合鋰電池負(fù)極材料的制備方法。用該方法制備的GeOMCF復(fù)合電極材料具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下:
1、介孔碳纖維(MCF)的制備:將木質(zhì)素磺酸鈉(LN)與聚丙烯腈(PAN)混合，再加入二甲基甲酰胺(DMF)配成一定濃度的紡絲液，通過靜電紡絲得到LN/PAN復(fù)合纖維；將得到的LN/PAN復(fù)合纖維置于溶劑中，刻蝕12~48 h后，在70 °C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到多孔結(jié)構(gòu)的纖維；將該多孔結(jié)構(gòu)的纖維于馬弗爐中，空氣氣氛下200~300 °C預(yù)氧化1~3 h，在管式爐中氮?dú)鈿夥障?，將預(yù)氧化處理后的纖維采用逐步升溫法進(jìn)行煅燒，煅燒溫度500~800°C，煅燒時(shí)間1~3 h;最后，升溫至850 °C采用0)2氣體活化I h，得到特殊介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維(MCF)；
2、鍺-介孔碳纖維(GeOMCF)復(fù)合材料的制備:取質(zhì)量份數(shù)比為(3~8): (2-7 )的MCF和GeCl4混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)獲得的生成物干燥后，于管式爐中惰性氣氛下以1.0-100C /min的升溫速率加熱至400~700 °C，得到GeOMCF復(fù)合材料；
3、鋰離子電池負(fù)極材料的制備:將上述制備的GeOMCF復(fù)合材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比75~80: 10-15: 5~10進(jìn)行配料，研磨后均勻地涂在銅片上，并干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
[0009]上述步驟中，
所述的紡絲液的濃度8~15%。
[0010]所述的LN與PAN的質(zhì)量份數(shù)比為(1-9): (1-9)。
[0011]所述的靜電紡絲條件是指電壓15~25 kv，接收距離13~18 cm，紡絲液推流速率
0.1~1 ml/h，電紡溫度 25-45 °C。
[0012]所述的LN/PAN復(fù)合纖維的刻蝕溶劑是指蒸餾水或堿溶液水系溶劑。
[0013]所述的逐步升溫法是指升溫速率為I?5 °C /min。
[0014]所述的水熱反應(yīng)是指將質(zhì)量比為80~85: 10-12: 5~8的MCF和濃硝酸、蒸餾水放入反應(yīng)釜中，在50~80 °C下水浴反應(yīng)0.5~1 h后與GeCl4混合，磁力攪拌20 min并超聲處理30 min。
[0015]所述的水熱反應(yīng)獲得生成物的干燥是指將生成物置于10~30 °0的磁力攪拌器上攪拌至溶劑完全揮發(fā)，并于50~100 °<^的干燥箱中干燥2~8 ho
[0016]所述的惰性氣氛是指N2/H2混合氣。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
采用水系溶劑刻蝕法，利用木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行造孔，綠色環(huán)保，工藝操作簡單；將其作為納米反應(yīng)器制備的介孔碳纖維對(duì)鍺粒子的生長起到了一定的限域作用；Ge@MCF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)獨(dú)特，作為鋰離子電池負(fù)極材料顯示出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【附圖說明】
[0018]圖1是實(shí)施例1所述的介孔碳纖維(MCF)的掃描電鏡圖。
[0019]圖2是實(shí)施例1所述的介孔碳纖維(MCF)的隊(duì)吸脫附等溫線。
[0020]圖3是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料的XRD圖。
[0021 ] 圖4是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料的SEM圖。
[0022]圖5是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料的TEM圖。
[0023]圖6是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。
[0024]圖7是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料在200 mA g—1電流密度下的循環(huán)性能圖。
[0025]圖8是實(shí)施例1所述的GeOMCF復(fù)合材料在IA g—1電流密度下的長期循環(huán)性能和庫倫效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了對(duì)本發(fā)明更好理解，現(xiàn)結(jié)合附圖以實(shí)施例方式做進(jìn)一步的說明。
[0027]圖6中，還原曲線在0.3 V左右有一個(gè)連續(xù)的還原峰，可歸屬于Li與Ge結(jié)合形成LixGe的嵌鋰峰，0.7 V附近的氧化峰可歸屬于鋰離子脫出過程中LixGe轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)Ge的相變過程，隨著循環(huán)伏安掃描的繼續(xù)進(jìn)行，LixGe脫鋰峰和嵌鋰峰基本保持穩(wěn)定，說明Ge-MCF復(fù)合電極材料具有良好的循環(huán)性能。
[0028]圖7中，GeOMCF復(fù)合材料在200 mA g—1電流密度下的初次放電比容量為1444 mAhg'充放電循環(huán)50次后穩(wěn)定在700 mAh g_\顯示出較高的比容量。
[0029]圖8中，在I A g4的大電流下循環(huán)500次以上，GeOMCF復(fù)合電極材料的比容量仍高達(dá)389 mAh g—1，高于商用的理論比容量372 mAh g—1 ;同時(shí)，其庫倫效率在第8次循環(huán)后就高達(dá)99%，表明Ge-MCF復(fù)合材料在充放電過程中保持了極高的庫倫效率，可逆容量高。
[0030]實(shí)施例1
1、介孔碳纖維(MCF)的制備:
取0.994 g的LN、0.426 g的PAN和10 ml的DMF溶劑，攪拌均勻后通過靜電紡絲得到LN/PAN復(fù)合纖維；將得到的LN/PAN復(fù)合纖維置于蒸餾水中刻蝕48 h后，在70 °C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到特殊多孔結(jié)構(gòu)的纖維；將該多孔結(jié)構(gòu)纖維置于馬弗爐中空氣氣氛下280°C處理I h，于管式爐中氮?dú)鈿夥障乱?.5 0C /min的升溫速率升溫至700 °C并恒溫2 h ;最后，加熱至850 °C采用0)2氣體活化I h，得到介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維(MCF)。所制備的MCF是一種介孔狀的纖維結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)1070 m2 g_\ SEM如圖1所示，氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖2所示。
[0031]2.鍺-介孔碳纖維(GeOMCF)復(fù)合材料的制備
取50 mg的MCF和5 ml的濃硝酸、5 ml的蒸飽水，裝入聚四氟乙稀內(nèi)襯中，60 °C下水熱反應(yīng)60 min，而后離心、洗滌；將洗滌得到的MCF和3 ml的GeCl4UO ml的無水乙醇進(jìn)行混合，磁力攪拌20 min并超聲30 min，得到混合均勻的MCF-GeCl4溶液；將MCF-GeCl 4混合溶液置于18~26 °0的磁力攪拌器上攪拌至溶劑完全揮發(fā)，獲得MCFOGeCl4復(fù)合材料。
[0032]3.鋰離子電池負(fù)極材料的制備
將上述得到的]\?^(^^(:14復(fù)合材料于管式爐中，N2/H2混合氣氛下以2.0 0C /min的升溫速率加熱至300 °C，然后以1.0 °C/min的升溫速率加熱至600 °C并恒溫3 h，得到特殊結(jié)構(gòu)的GeOMCF復(fù)合材料，Ge單質(zhì)均勻的負(fù)載在MCF上，形成了一種鏈珠狀結(jié)構(gòu)。XRD如圖3所示，SEM如圖4所示，TEM如圖5所。將得到的GeOMCF復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比75: 15: 10研磨均勻涂敷于銅箔上制作成電極片。在真空手套箱中，以金屬鋰作為參比電極和對(duì)電極，IM 1^(:104的EC+EMC+DMC (EC/EMC/DMC=1/1/1 v/v)為電解液，組裝成電池進(jìn)行測試，電壓范圍為0.01-3 Vo該鋰離子電池負(fù)極材料在200 mA g—1電流密度下的初次放電比容量為1444 mAh g—1，充放電循環(huán)50次后，可逆比容量穩(wěn)定在700 mAh g_S在大電流I A g—1下循環(huán)500次以上，比容量仍高達(dá)389 mAh g 高于商用的理論比容量372mAh g_\顯示出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，具體電化學(xué)性能如圖6，7，8所示。
[0033]實(shí)施例2
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