防凝固型電解液及超級(jí)電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及防凝固型電解液及超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對儲(chǔ)能器件的要求越來越高，研究具有更高能量密度的儲(chǔ) 能器件迫在眉睫。根據(jù)能量密度E的計(jì)算公式E=1/2CV2可知，能量密度E與儲(chǔ)能器件工作 電壓V的平方成正比，因此提高工作電壓是提高能量密度最有效的途徑之一。儲(chǔ)能器件的 工作電壓主要與電解液所用溶劑的氧化還原活性有關(guān)，溶劑抗氧化、抗還原的能力越強(qiáng)，電 解液的電位窗往往越寬，工作電壓越高。因此，研發(fā)具有更高抗氧化、抗還原能力的電解液 溶劑具有非常重要的實(shí)際意義。
[0003] 1966年，Coetzee等就發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜即使在-2. 85V(vs.Ag/AgCl)下，仍能保持電化 學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定。而且，環(huán)丁砜是石油工業(yè)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量高，價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性好，溶解力 強(qiáng)，能與大部分有機(jī)化合物混溶，使得環(huán)丁砜成為一種在電化學(xué)領(lǐng)域非常有實(shí)用化潛力的 電解液溶劑?，F(xiàn)有技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，乙烯碳酸酯也是一種介電常數(shù)高、抗氧化性強(qiáng)、無污染的 溶劑，以乙烯碳酸酯為溶劑的電解液可以提高鋰離子電池的初始容量和循環(huán)壽命，改善鋰 離子電池的安全性能和存儲(chǔ)性能。因此，乙烯碳酸酯在現(xiàn)有技術(shù)中使用最多電解液溶劑之 〇
[0004] 然而環(huán)丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點(diǎn)都比較高，環(huán)丁砜的凝固點(diǎn)為28. 5°C，乙烯碳 酸酯的凝固點(diǎn)為35?38°C，嚴(yán)重阻礙了環(huán)丁砜和乙烯碳酸酯在電化學(xué)方面的應(yīng)用。為了使 環(huán)丁砜和乙烯碳酸酯為溶劑的電解液能夠在較低的溫度范圍內(nèi)使用，現(xiàn)有技術(shù)通常選用適 當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)來降低環(huán)丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點(diǎn)，如三甲基乙基四氟硼酸銨與環(huán)丁砜的飽 和溶液凝固點(diǎn)為_20°C，四丙基四氟硼酸銨與環(huán)丁砜的飽和溶液凝固點(diǎn)為-20°C。然而現(xiàn)有 技術(shù)所采用的電解質(zhì)與環(huán)丁砜組成的電解液的使用溫度的范圍仍然較窄，在一些嚴(yán)寒地區(qū) 和溫度較低的特殊環(huán)境下還是會(huì)受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供防凝固型電解液及超級(jí)電容器，本發(fā)明提供的電解液的凝固 點(diǎn)較低，拓展了電解液的適用溫度范圍。
[0006] 本發(fā)明提供防凝固型電解液，包括電解質(zhì)和溶劑；
[0007] 所述電解質(zhì)為螺環(huán)季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種；
[0008] 所述溶劑為環(huán)丁砜或乙烯碳酸酯。
[0009] 優(yōu)選的，所述電解液中電解質(zhì)的摩爾濃度為0. 5mol?I71?飽和濃度。
[0010] 優(yōu)選的，所述螺環(huán)季銨鹽為5-氮鎗螺-[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨、5-氮鎗 螺-[4, 5]-癸烷四氟硼酸銨和6-氮鎗螺-[5, 5]-十一烷四氟硼酸銨中的一種或幾種。 [0011] 優(yōu)選的，所述螺環(huán)季銨鹽的制備方法包括以下步驟：
[0012]A)將二鹵代烴、環(huán)狀胺和堿性介質(zhì)在溶劑中混合進(jìn)行反應(yīng)，得到螺環(huán)季銨鹽中間 產(chǎn)物；
[0013]B)將所述步驟A)中的螺環(huán)季銨鹽中間產(chǎn)物與氧化銀和離子交換劑在水中進(jìn)行離 子交換反應(yīng)，得到螺環(huán)季銨鹽。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟A)中二鹵代烴為二鹵代丁烷或二鹵代戊烷；
[0015] 所述步驟A)中環(huán)狀胺為四氫吡咯或六氫吡啶；
[0016] 所述步驟A)中堿性介質(zhì)為碳酸鈉，氫氧化鈉，碳酸鉀和氫氧化鉀中的一種或幾 種；
[0017] 所述步驟A)中溶劑為水或醇溶劑；
[0018] 所述步驟B)中離子交換劑為四氟硼酸。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟A)中二鹵代烴與環(huán)狀胺的摩爾比為0. 1?10 :1 ;
[0020] 所述步驟B)中螺環(huán)季銨鹽中間產(chǎn)物與氧化銀的摩爾比為1 :0. 5?3。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟A)中的反應(yīng)溫度為50?100°C;
[0022] 所述步驟A)中的反應(yīng)時(shí)間為12?36小時(shí)。
[0023] 優(yōu)選的，所述二甲基二丙基銨鹽為二甲基二丙基四氟硼酸銨。
[0024] 優(yōu)選的，所述二甲基二丙基銨鹽的制備方法包括以下步驟：
[0025] 1)將鹵代甲烷、二丙胺和乙腈混合進(jìn)行反應(yīng)，得到二甲基二丙基銨鹽中間產(chǎn)物；
[0026]2)將所述步驟1)中的二甲基二丙基銨鹽中間產(chǎn)物與氧化銀和離子交換劑在水中 進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到二甲基二丙基銨鹽。
[0027] 優(yōu)選的，所述步驟1)中鹵代甲烷和二丙胺的摩爾比為1?3 :1 ;
[0028] 所述步驟2)中二甲基二丙基銨鹽中間產(chǎn)物與氧化銀的摩爾比為1 :0. 5?3。
[0029] 優(yōu)選的，所述步驟1)中的反應(yīng)溫度為70?120°C;
[0030] 所述步驟1)中的反應(yīng)時(shí)間為12?36小時(shí)。
[0031] 優(yōu)選的，所述鋰鹽為四氟硼酸鋰。
[0032] 本發(fā)明提供超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極和電解液，優(yōu)選的，所述電解液為上述技 術(shù)方案所述的防凝固型電解液。
[0033] 本發(fā)明提供防凝固型電解液，包括電解質(zhì)和溶劑，所述電解質(zhì)為螺環(huán)季銨鹽、二甲 基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種，所述溶劑為環(huán)丁砜或乙烯碳酸酯。本發(fā)明以螺環(huán)季 銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種為電解質(zhì)，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，所述電解質(zhì) 能夠較大程度的降低環(huán)丁砜和乙烯碳酸酯的凝固點(diǎn)，從而使得到的電解液能夠在較低的溫 度下使用，拓寬了以環(huán)丁砜或乙烯碳酸酯為溶劑的電解液的使用溫度范圍，在一些嚴(yán)寒地 區(qū)和溫度極低的特殊環(huán)境下仍能正常使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本發(fā)明中，螺環(huán)季銨鹽能夠較 大程度的降低環(huán)丁砜的凝固點(diǎn)，使得螺環(huán)季銨鹽與環(huán)丁砜組成的電解液在-50°C條件下仍 為液態(tài)。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的反應(yīng)產(chǎn)物的純品的NMR氫譜圖；
[0035] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的反應(yīng)產(chǎn)物的純品的NMR氫譜圖；
[0036] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的反應(yīng)產(chǎn)物的純品的NMR氫譜圖；
[0037] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的5-氮鎗螺_[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨環(huán)丁砜飽和溶 液的DSC圖譜；
[0038] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的5-氮鎗螺_[4, 5]-癸烷四氟硼酸銨環(huán)丁砜飽和溶 液的DSC圖譜；
[0039] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的6-氮鎗螺_[5, 5]-i烷四氟硼酸銨環(huán)丁砜飽和 溶液的DSC圖譜；
[0040] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例7得到的超級(jí)電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0041] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例7得到的超級(jí)電容器在-15°C條件下的充放電曲線；
[0042] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例8得到的超級(jí)電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0043] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例8得到的超級(jí)電容器在-15°C條件下的充放電曲線；
[0044] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例9得到的超級(jí)電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0045] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例9得到的超級(jí)電容器在-15°C條件下的充放電曲線。
[0046] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例10得到的超級(jí)電容器在常溫條件下的充放電曲線；
[0047] 圖14為本發(fā)明實(shí)施例11得到的超級(jí)電容器在常溫條件下的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 本發(fā)明提供了一種防凝固型電解液，包括電解質(zhì)和溶劑；
[0049] 所述電解質(zhì)為螺環(huán)季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種；
[0050] 所述溶劑為環(huán)丁砜或乙烯碳酸酯。
[0051] 本發(fā)明以螺環(huán)季銨鹽、二甲基二丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種作為電解質(zhì)，以 環(huán)丁砜或乙烯碳酸酯為溶劑，得到防凝固型電解液，所述電解質(zhì)有效降低了環(huán)丁砜和乙烯 碳酸酯的凝固點(diǎn)。本發(fā)明提供的電解液凝固點(diǎn)較低，能夠在較低的溫度下使用，拓展了電解 液的使用溫度范圍。
[0052] 本發(fā)明提供的防凝固型電解液包括電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為螺環(huán)季銨鹽、二甲基二 丙基銨鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述電解液中電解質(zhì)的摩爾濃度優(yōu)選為 0?5mol?L-1?飽和濃度，更優(yōu)選為1.Omol?I/1?飽和濃度，最優(yōu)選為飽和濃度。
[0053] 在本發(fā)明中，所述螺環(huán)季銨鹽優(yōu)選為5-氮鎗螺_[4, 4]-壬烷四氟硼酸銨、5-氮鎗 螺-