專利名稱：耐低溫凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的且技術(shù)上先進(jìn)的凝膠組合物，該組合物含有一種苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物和以每100重量份的該嵌段共聚物計(jì)，至少300重量份(優(yōu)選至少400重量份，更優(yōu)選至少500重量份)的填充液體(extender liquid)，該填充液體填充(extend)并軟化所述共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。這些增量劑的比例可分別以該共聚物的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，例如300＝25％，400＝20％，500＝17％。
混入該SEPS共聚物的聚亞烷基嵌段(polyalkyleneblocks)的亞乙基/亞丙基單元(ethylene/propyleneunits)的比例可以隨混合的異戊二烯/丁二烯原料的不同而從100％變化至低到20％，該原料共聚并加氫生成具有混合的亞乙基/亞丙基∶亞乙基/亞丁基聚亞烷基中間嵌段(mid-block)的該SEPS三嵌段。通過(guò)該亞乙基/亞丙基單元的存在且將在該聚亞烷基中間嵌段中的該亞乙基/亞丙基單元增至至少30％或40％，優(yōu)選至少50％的比例而產(chǎn)生了該SEPS凝膠種種的好處。滿足當(dāng)前目的特別優(yōu)選的SEPS嵌段共聚物具有包含約60％亞乙基/亞丙基單元和40％亞已基/亞丁基單元的聚亞烷基中間嵌段。更高的亞乙基/亞丙基單元的比例，例如至少80％或90％，以及基本上100％的亞乙基/亞丙基單元的單個(gè)單元亞烷基嵌段也是有用的。這些比例是重量百分?jǐn)?shù)。
雖然期望不同于亞乙基/亞丁基的亞烷基結(jié)構(gòu)單元能夠與該亞乙基/亞丙基單元混合來(lái)形成其他有用的SEPS嵌段共聚物，但亞乙基/亞丁基是優(yōu)選的。
已知的由苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物制成的凝膠，以及用于定義和表示凝膠特征的試驗(yàn)方法均已在WO-A-8800603和WO-A-9005166中加以了描述，其公開(kāi)內(nèi)容在此并入本文作為參考。
然而，該SEPS凝膠當(dāng)在各種最終應(yīng)用中經(jīng)受壓力時(shí)，其傾向于具有改進(jìn)的高溫性能和改進(jìn)的保持填充液體的性能。該SEPS凝膠還傾向于具有比已知SEBS凝膠更高的粘性，因而減少了添加增粘劑的需要，而添加增粘劑是為了達(dá)到它們將在最終使用中要接觸的表面所需的粘合水平。
該SEPS凝膠和已知的SEBS凝膠都會(huì)因冷凍至-40℃時(shí)所不希望的硬化水平而受到損害，這能夠限制這些凝膠在室外技術(shù)應(yīng)用的可使用性，例如密封電纜或外殼(enclosures)。本發(fā)明在不過(guò)度犧牲這些凝膠其他性能的情況下減弱了這種效應(yīng)。
本發(fā)明提供了一種包含有苯乙烯-烯烴-苯乙烯嵌段共聚物的凝膠組合物，它的聚亞烷基嵌段包含亞乙基/亞丙基單元，以及以每100重量份該嵌段共聚物計(jì)至少300重量份的填充液體，該液體至少部分是聚(α-烯烴)且填充并軟化所述共聚物的聚亞烷基嵌段。
該聚(α-烯烴)填充劑優(yōu)選與先前使用過(guò)的填充油(extender oils)以混合物的形式使用，它包括，例如，可以從Fina Chemicals以商標(biāo)＂Vestan A360B＂(優(yōu)選的)、從Penreco以＂Drakeol 34＂和從Witco以＂Witco 380PO＂購(gòu)到的那些。優(yōu)選用該聚(α-烯烴)填充劑替換至少10％、優(yōu)選20％、更優(yōu)選至少30％的已知油。已發(fā)現(xiàn)高至90％，優(yōu)選高至80％，更優(yōu)選高至70％的替換得到了有利的加工性能。已知的油∶聚(α-烯烴)在從30∶70至70∶30的范圍內(nèi)的混合物是普遍優(yōu)選的，而且，在小于70∶30低至80∶20或90∶10的范圍內(nèi)的混合物對(duì)于某些目的而言是優(yōu)選的。這些百分?jǐn)?shù)和比例是基于填充劑混合物重量的重量百分?jǐn)?shù)和重量比。
該SEPS凝膠優(yōu)選是柔軟的、抗高溫坍陷的(high-temperature-slump-resistant)、有彈性的凝膠組合物，也就是說(shuō)，液體填充的聚合物組合物的極限伸長(zhǎng)(由下述改進(jìn)的ASTMD412法測(cè)量)大于100％，其基本彈性的變形(即，基本上無(wú)滯后)的伸長(zhǎng)至少100％；極限拉伸強(qiáng)度(ASTMD412)小于1兆帕；動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(如后述)小于50000帕；在高至100℃，優(yōu)選高至120℃，更優(yōu)選高至135℃，尤其是高至150℃下其坍陷基本上為零。
為某些最終目的本發(fā)明更特別涉及這樣的凝膠組合物，該凝膠組合物含有4％至20％(重量)的SEPS以及以每100重量份該聚合物計(jì)至少500重量份的填充液體，其中，該SEPS共聚物構(gòu)成了高于50％，優(yōu)選高于75％，更優(yōu)選高于90％，且尤其是高于95％(重量)，或基本上全部的膠化的聚合物?？梢源嬖诟鞣N添加劑，例如在WO-A-9005166中描述的增粘劑或在WO-A-8800603中描述的聚苯醚，或如同我們的共同待審批的英國(guó)專利申請(qǐng)91192612.7中描述的用于減少填充液體損失的苯乙烯-烯烴二嵌段共聚物。然而，本發(fā)明SEPS凝膠的優(yōu)良性能可以減少或消除對(duì)這些添加劑的需要。
本發(fā)明所涉及的該SEPS凝膠特別適合于電連接外殼的可重復(fù)進(jìn)入的密封。本發(fā)明包括一種設(shè)備，該設(shè)備包含用于電導(dǎo)體的外殼、根據(jù)本發(fā)明的凝膠組合物本體、以及在使用時(shí)固定凝膠組合物本體使之緊靠著該導(dǎo)體和/或該外殼的部分從而保護(hù)該導(dǎo)體不受污染和/或侵蝕的裝置。在這些或其他使用中，該凝膠經(jīng)受連續(xù)的壓力，基于這一點(diǎn)，其保持填充劑液體的能力是重要的。
該組合物可以是“基本上不含有”聚苯乙烯相容性組分的，不論是從基本上沒(méi)有這種成分存在的意義上，還是從該組分存在的量不足以對(duì)軟化溫度產(chǎn)生明顯影響的意義上而言，該組分顯著地升高或降低該組合物的軟化溫度(Ts)。這種組合物顯著提高軟化溫度的應(yīng)用已在前述的WO-A-8800603中提出過(guò)了，而且可以被用于本案中。降低Ts對(duì)于本發(fā)明目的而言一般是不需要的，因而該填充劑優(yōu)選是基本上非芳族的，即它含有小于2％，優(yōu)選小于1％，且尤其是基于上為零的芳族物質(zhì)。
前述的低溫下硬化可以通過(guò)使用作為填充劑的各種低傾點(diǎn)(pour-point)的環(huán)烷油，例如來(lái)源于Shell的Edelex 27(商標(biāo))，但這些對(duì)于降低Ts是不可接受的。然而，特別用于本發(fā)明的SEPS凝膠的聚(α-烯烴)填充劑不僅不傾向于降低Ts，而且相當(dāng)大幅度地升高了Ts，同時(shí)仍然將其硬化減小到可接受的程度。當(dāng)該聚(α-烯烴)填充劑用于已知SEBS凝膠時(shí)，雖然可觀察到硬化的降低，但這些凝膠不太合乎需要，這是因?yàn)樵撎畛鋭┡c該SEBS聚合物的意料不到的有限的適應(yīng)性。該聚(α-烯烴)填充凝膠的軟度越大，使它越容易在低溫下安裝在密封裝置上。
由于SEPS凝膠較高的軟化溫度，發(fā)現(xiàn)與類似的SEBS凝膠相比，在升高的溫度下，它們提供了在抗坍陷方面改進(jìn)的性能，同時(shí)，仍然獲得了需要的“軟度”和“彈性”。坍陷常是在高于軟化溫度Ts幾十度的溫度下發(fā)生的。故而，本發(fā)明的凝膠可與已知的電纜填充材料清楚地區(qū)別開(kāi)來(lái)，后者被設(shè)計(jì)成為在使用時(shí)坍陷并流動(dòng)。
甚至在較高的填充液體水平下，本發(fā)明的組合物保持基本穩(wěn)定，均勻，并相對(duì)無(wú)填充劑滲出，且在保持其他性能充分均衡的同時(shí)各種性能得以提高。當(dāng)該凝膠組合物粘附于另一個(gè)表面，或粘附于其本身時(shí)，通過(guò)在接觸表面的粘合解除，該凝膠組合物傾向于是明顯可除去的，在該凝膠組合物本體之間基本上沒(méi)有內(nèi)聚破壞。
對(duì)本發(fā)明目的尤其感興趣的SEPS嵌段共聚物是其中含有20％至50％(重量)，優(yōu)選25至40％(重量)，尤其是28至35％(重量)的聚苯乙烯嵌段的共聚體的那些。
該嵌段共聚物優(yōu)選含80％至50％(重量)，更優(yōu)選75至60％(重量)，尤其是72至65％(重量)的聚亞烷基嵌段。該聚亞烷基嵌段優(yōu)選包含基本上完全氫化的聚(乙烯/丙烯)嵌段，尤其是大部分(例如＞90％或＞95％)包含通式單元-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-可能含有少量異構(gòu)體，例如-(CH2-C(CH3)(CH2CH3))--(CH2-CH-[CH(CH3)2])-的那些。
該組合物的交聯(lián)劑，雖不是必不可少的，如果需要，可以如WO-A-8800603和EP-A-0224389中所描述的那樣具有影響，并產(chǎn)生性能上的進(jìn)一步的提高。
在用于本發(fā)明凝膠特定性能的范圍內(nèi)，優(yōu)選是具有至少200％極限伸長(zhǎng)的那些?；緩椥宰冃胃咧?00％伸長(zhǎng)的也是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明包括嵌段共聚物的組合物的聚(α-烯烴)填充劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的試差法從可得到的那些中加以選擇。優(yōu)選的材料是可以從Ethyl Corporation以商標(biāo)＂Ethylflo＂得到的那些。優(yōu)選填充劑的最低沸點(diǎn)高于該嵌段共聚物和任何另外的聚合物或共聚物的軟化點(diǎn)。該聚(α-烯烴)填充劑的傾點(diǎn)優(yōu)選不高于-30℃，更優(yōu)選不高于-40℃，更優(yōu)選不高于-50℃。該聚(α-烯烴)填充劑可以通過(guò)來(lái)自天然氣和/或來(lái)自石油裂解形成的C4-30直鏈α-烯烴的乙烯反應(yīng)來(lái)制得，然后將該混合物聚合制成組合物和粘度范圍內(nèi)的聚(α-烯烴)。
可商購(gòu)品級(jí)包括＂Ethylflo 164＂(含有約84.4％三聚物和14.5％四聚物，傾點(diǎn)-65℃)；＂Ethylflo 166＂(含有約33.9％三聚物，43.5％四聚物，17.4％五聚物和3.8％六聚物，傾點(diǎn)-63℃)；＂Ethylflo 168(含有約6％三聚物，55.7％四聚物，27.5％五聚物，7％六聚物和4.1％七聚物，傾點(diǎn)為-60℃)；以及＂Ethylflo 170＂(含有約1.1％三聚物，42.5％四聚物，32.3％五聚物，11.8％六聚物，以及12.2％七聚物，傾點(diǎn)-54℃)。在-40℃下，這些＂Ethylflo＂164至170品級(jí)粘度以厘沲(centi-Stokes)為單位分別為約2490，7877，18305和32650，而前述的A360B油在-40℃下是固態(tài)的。
優(yōu)選與該聚(α-烯烴)以混合物的方式使用的已知填充油含有基本上非芳族的鏈烷/環(huán)烷礦物油，其鏈烷∶環(huán)烷(P∶N)的碳比率在1.75∶1至5∶1，優(yōu)選1.77∶1至3∶1，更優(yōu)選1.9∶1至2.7∶1，特別優(yōu)選2.2∶1至2.5∶1的范圍內(nèi)。
這些填充油，尤其是在優(yōu)選的P∶N比率下，傾向于產(chǎn)生其特性特別適合于上述可重復(fù)進(jìn)入的外殼目的的凝膠。優(yōu)選地，根據(jù)ASTMD2140，20℃下，該填充油具有的相對(duì)密度在0.861至0.865的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.862至0.864的范圍內(nèi)。
如同在WO-A-8800603中通常(用于SEBS)所描述的那樣，本發(fā)明的組合物優(yōu)選在不低于SEPS嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，通過(guò)將該填充劑與該嵌段共聚物(或這些嵌段共聚物)混合制備。若其最終組合物可被其最終目的所接受，在較低溫度下的素?zé)?mastication)或其他混合技術(shù)，可能借助于揮發(fā)性溶劑，也可以使用。根據(jù)本發(fā)明的不同方面，可以制得具有較寬的物理性質(zhì)范圍的組合物，例如動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量、極限伸長(zhǎng)、撕裂強(qiáng)度以適合最終使用的特殊需要。作為密封材料，優(yōu)選具有至少200％極限伸長(zhǎng)(ASTMD412)的組合物是特別有用的。以每100重量份該嵌段共聚物計(jì)，該組合物優(yōu)選含有大于500，且優(yōu)選不大于5000重量份的填充劑液體。
在本發(fā)明的任一種組合物中，可為不同的用途而使用不同的添加劑。這些添加劑可以是穩(wěn)定劑，抗氧劑，阻燃劑，增粘性，腐蝕抑制劑等?？梢栽诒景l(fā)明的所有組合物中使用抗氧劑。
本發(fā)明的組合物作為彈性體材料具有多種用途，特別是可以作為用于電連接外殼的密封材料，例如在已公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)0108518和0191609(這些文獻(xiàn)引入本文作為參考)中所描述的，雖然本發(fā)明的組合物將按其所要求的特性和所遇到的溫度下而具有許多且各種各樣的用途。
本發(fā)明范圍內(nèi)的凝膠或凝膠狀組合物優(yōu)選通過(guò)由WO-A-8800603中描述的試驗(yàn)I至V得到的標(biāo)準(zhǔn)(1)至(8)來(lái)定義，該文獻(xiàn)中描述的內(nèi)容引入本文作為參考，優(yōu)選不多于一個(gè)(非(1)或(2))標(biāo)準(zhǔn)在特定的范圍之外。
優(yōu)選的本發(fā)明SEPS嵌段共聚物選自于可以商標(biāo)“SEPTON”從日本Kararay購(gòu)得的那些，其中SEPTON4055，4155和2006是優(yōu)選的品級(jí)。本發(fā)明優(yōu)選凝膠所需特性范圍的存在可以根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)用簡(jiǎn)單的試差法來(lái)確定。
本發(fā)明使用聚(α-烯烴)填充劑的SEPS凝膠的實(shí)例將以與使用預(yù)先已知的填充劑的相應(yīng)的凝膠的對(duì)比來(lái)描述。
下表所示的聚合物與聚(α-烯烴)填充劑(E)和/或前述的Fina Vestan A360B(A)或Edelex27填充油在Z型葉片攪拌器中，在195℃-210℃、真空下素?zé)?0分鐘。該油/聚合物混合物含有所述的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(G’)，軟化點(diǎn)(Ts)，致斷伸長(zhǎng)(EB)以及拉伸強(qiáng)度(T.S.)按下述確定。
在TMA軟化點(diǎn)試驗(yàn)中，一稱重過(guò)的活塞(piston)置于凝膠樣品頂部。然后加熱該樣品，然后測(cè)量作為溫度函數(shù)的探針的偏轉(zhuǎn)角度(deflection)。其產(chǎn)生的軌跡具有一個(gè)平坦的、線性區(qū)域(A)，然后是一個(gè)過(guò)渡(熔融)區(qū)(B)，接著是第二個(gè)平坦區(qū)域(C)，在這個(gè)區(qū)域，該活塞到達(dá)了其位移的極限。

圖1為其示意圖。所述的軟化點(diǎn)Ts是A和B外推直線交叉處的溫度。
我們的方法使用杜邦的熱機(jī)械分析儀(TMA-942)，該分析儀帶有一個(gè)杜邦1090熱分析儀。使用具有2g負(fù)荷的一個(gè)2.5mm直徑平底石英探針。凝膠樣品是一個(gè)直徑6.25mm和2mm厚的圓盤(pán)。該樣品在-40℃下平衡5分鐘，然后以5℃/分鐘的速率加熱至300℃。
除使用了一個(gè)有40mm測(cè)試標(biāo)距的BS903型的兩個(gè)啞鈴?fù)?，拉伸?qiáng)度(T.S.)和致斷伸長(zhǎng)(E.B.)試驗(yàn)按照ASTMD412進(jìn)行。其牽引速度為100mm/分鐘。
G’(模量)使用Bohlin VOR-熔融流變儀和軟件測(cè)量。該流變儀是在振動(dòng)模式下使用的，具有25mm直徑平行板測(cè)量系統(tǒng)和一個(gè)90gcm扭矩棒狀換能器(torsion bar transducer)。凝膠試樣為25mm直徑圓盤(pán)狀，其厚度為3±0.2mm。測(cè)量在指定的溫度下進(jìn)行、且振動(dòng)頻率為0.1Hz。該儀器在其最大角形變下運(yùn)行，相應(yīng)于在這些試樣中約6％的形交。
結(jié)果顯示在下表中。
A/E＝A360B填充劑對(duì)Ethylflo聚(α-烯烴)的重量比
Septon4055是上述含有混合EP/EB中間嵌段的嵌段聚合物，而Septon2005和2006僅含有EP中間嵌段。在整個(gè)嵌段共聚物中，苯乙烯嵌段的重量百分?jǐn)?shù)是2005約為20％，2006約為35％。
表中的G’比率清楚地顯示已知的A360B填充油產(chǎn)生的凝膠在從20℃冷卻至-40℃下變硬，至少8或10倍。另一方面，Ethylfro聚(α-烯烴)填充劑，將硬化比率限制在由A360B產(chǎn)生的一半以下，在大多數(shù)情況下為三分之一以下甚至十分之一以下。類似地，Edelex27環(huán)烷填充油限制其硬化，但嚴(yán)重地將Ts從132℃降至僅為86℃，而Ethylflo填充劑傾向于升高Ts。
已觀察到具有EB中間嵌段或混合EB/EP中間嵌段的苯乙烯三嵌段共聚物在加熱或冷卻下顯示在其模量G’中一定程度的滯后性，而僅具有EP中間嵌段的三嵌段顯示相對(duì)小或沒(méi)有這種滯后性。這種滯后性的損失意味著該EP中間嵌段共聚物從低溫偏移更快地恢復(fù)了它們的機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.一種凝膠組合物，包含一苯乙烯-烯烴-苯乙烯嵌段共聚物，其聚亞烷基嵌段包含亞乙基/亞丙基單元，以及每100重量份嵌段共聚物至少300重量份的填充劑液體，該液體至少有部分是聚(α-烯烴)且填充并軟化所述共聚物的聚亞烷基嵌段。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述的填充劑液體含有填充油與所述聚(α-烯烴)的混合物，基于該混合物的重量，該聚(α-烯烴)的重量比例為10至90％。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述的聚(α-烯烴)與所述混合物的比例為20至80％，優(yōu)選30-70％(重量)。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，在該聚亞烷基嵌段中所述亞乙基/亞丙基單元的比例為至少20％，更優(yōu)選至少30％，再更優(yōu)選至少40％，特別優(yōu)選至少50％。
5.如權(quán)利要求4的組合物，其中亞乙基/亞丙基單元的比例為至少80％，或至少90％，或基本上100％。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中，所述的聚亞烷基嵌段包括亞乙基/亞丙基單元。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其每100重量份所述的共聚物含有至少400，優(yōu)選至少500重量份的填充劑液體。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，具有極限伸長(zhǎng)大于100％，優(yōu)選至少200％，且對(duì)于至少100％伸長(zhǎng)，基本上為彈性的變形。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，具有極限拉伸強(qiáng)度小于1MPa。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，具有動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G’在0.1Hz小于50000Pa。
11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，含有4至20，優(yōu)選5至15，更優(yōu)選6至12重量百分?jǐn)?shù)的所述嵌段共聚物。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的嵌段共聚物含有20至50％(重量)，優(yōu)選25至40％(重量)，尤其是28至35％(重量)的聚苯乙烯嵌段，以及80至50％(重量)，優(yōu)選75至60％(重量)，尤其是72至65％(重量)的聚(亞烷基)嵌段。
13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的聚(乙烯/丙烯)嵌段主要含有通式單元-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-。
14.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的聚(α-烯烴)填充劑液體具有傾點(diǎn)不高于-30℃，優(yōu)選不高于-40℃，更優(yōu)選不高于-50℃。
15.一種設(shè)備，包括電導(dǎo)體的外殼，根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的凝膠組合物本體，以及固定所述凝膠組合物本體使之在使用時(shí)緊靠著該導(dǎo)體并使之緊靠部分外殼從而保護(hù)該導(dǎo)體不受污染和/或侵蝕的裝置。
全文摘要
苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物的凝膠，相對(duì)于每100重量份嵌段共聚物，為其中間嵌段，具有至少300份填充劑液體，當(dāng)其填充劑液體至少有一部分是聚(α-烯烴)時(shí)，具有改進(jìn)的低溫性能。
文檔編號(hào)H01R4/70GK1117296SQ9419107
公開(kāi)日1996年2月21日 申請(qǐng)日期1994年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月1日
發(fā)明者約翰·邁克爾·赫德森, 菲利普·詹姆斯·哈蒙德, 亨德里克·格勞勒斯 申請(qǐng)人:瑞侃有限公司