專利名稱：陶瓷元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)用于保護(hù)在電子儀器和電子氣設(shè)備中工作、承受噪聲、脈沖、靜電等異常高電壓、高頻噪聲的IC和LSI等半導(dǎo)體器件的陶瓷元件的制造方法。
近年來，為了實現(xiàn)電子儀器和電氣設(shè)備的小型化和多功能化，IC、LSI等的半導(dǎo)體器件被廣泛應(yīng)用，隨之顯出電子儀器和電氣設(shè)備對噪聲、脈沖、靜電等的異常高電壓的承受力低了。
因此，為了確保這些電子儀器和電氣設(shè)備對噪聲、脈沖、靜電等的異常高電壓的承受力，雖然應(yīng)用了薄膜電容器、電解電容器、半導(dǎo)體陶瓷電容器、積層陶瓷電容器等，盡管這些元件對于電壓較低的噪聲、高頻噪聲的吸收顯示出優(yōu)異的吸收、抑制性能，但對于高電壓的脈沖和靜電未顯示出效果，甚至曾引起半導(dǎo)體器件的誤動作和破壞。
為了吸收和抑制高電壓脈沖及靜電，雖然使用了SiC、ZnO系列非線性電阻，但這些元件未顯示出對電壓較低的噪聲和高頻噪聲的吸收及抑制效果，曾引起半導(dǎo)體器件的誤動作。
于是，作為對電壓較低的噪聲和高頻噪聲以及高電壓脈沖和靜電有效果的元件，研制了SrTiO3系列的非線性電阻。
然而由于該SrTiO3系列非線性電阻元件所具有的阻抗也大，所以加給電壓較低脈沖和信號線路的高頻噪聲的吸收和抑制效果差。
因此，本發(fā)明注意到前述阻抗大是由于在電極部分形成的阻擋層所至，目的在于借助破壞該電極部分阻擋層，降低前述阻抗，以顯示出對于電壓較低的脈沖和加給信號線路的高頻噪聲也有高的效果。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的陶瓷元件的制造方法是在電極間施加1次或多次電壓最大值為50KV以下，從初始值達(dá)到最大值的時間為200納秒以下，從前述初始值經(jīng)最大值回到初始值的時間為1微秒以下，能量為0.5焦再以下的脈沖電壓。
根據(jù)上述制造方法獲得如下效果，即如在由SrTiO3為主成分的組成物形成的陶瓷元件上形成電極層，如在還原性氣氛中燒成后再在中性或氧化性氣氛中同時燒成陶瓷層和電極層，使電極層表面氧化，生成高阻部分，則在電極層表面及內(nèi)部形成阻擋層，使元件的阻抗變高，靜電容量減少，同時tanδ變大，失去噪聲的吸收及控制效果。該阻擋層是由于電極表面及內(nèi)部氧化產(chǎn)生的，其勢壘高度較低，所以通過施加較小的能量如電能即可消除，以使具有其他特性的如非線性電阻特性的元件的非線性電阻電壓不變動，或其電壓非線性系數(shù)不變劣。
利用把本發(fā)明所示外加電能變成達(dá)到最大值的時間及回到初始值的時間短的尖頂波脈沖電壓，在電極層界面形成的阻擋層最弱部分集中能量，突破阻擋層的一部分，可使阻擋層的阻力下降。并且，若外加的電能過大，則損壞在陶瓷層的粒子界面上形成的阻擋層，使元件所具有的功能特別是電容器功能變壞。從而，利用外加能量比較小的尖頂波脈沖電壓，不使元件所具有的電容器特性變壞，并且不影響非線性電阻特性，只除去在電極層界面形成的阻擋層，可引出元件本來所具有的阻抗。據(jù)此，隨著阻抗變小，可使噪聲衰減率提高，可吸收、抑制侵入信號線路的高頻波噪聲。


圖1為本發(fā)明第一實施例的制造工序圖;
圖2為依本發(fā)明第一實施例制造的陶瓷元件的剖視圖;
圖3為依本發(fā)明第二實施例制造的陶瓷元件的剖視圖;
圖4為依本發(fā)明第三實施例制造的陶瓷元件的剖視圖。
下面舉出實施例對本發(fā)明作具體說明。
實施例一首先，作為第1成分按組成比為(Sr0.98Ca0.02)0.995TiO3占99.2克分子%，稱量SrCO3、CaCO3、TiO2;作為第2成分稱量Nb2O50.3克分子%;作為第3成分稱量MnCO30.2克分子%;稱量Cr2O30.1克分子%;作為第4成分，稱量SiO20.2克分子%，利用球磨機(jī)等混合、粉碎干燒20小時后，再在空氣中以800℃焙燒2小時，又利用球磨機(jī)等粉碎20小時，使之平均粒徑為2.0μm以下。在這樣所獲得的粉末中添加重量10%的粘合劑如聚乙烯醇等進(jìn)行造粒，形成如圖2所示的直徑為10mm、厚度為1mm的園板形陶瓷元件1。
其后，將該陶瓷元件在1000℃焙燒1小時，然后在該陶瓷元件1的正面和反面，利用絲網(wǎng)印刷等方法涂敷由Pd等組成的電極漿料，在120℃中干燥，比如在N2∶H2＝9∶1的還原性氣氛中在1410℃溫度中焙燒5小時后，通過在空氣中，溫度為1080℃再氧化2小時，在陶瓷基體1的正、反面形成電極2，接著在每個電極2上用軟釬焊料等的導(dǎo)電性連接劑4裝配引線3，再用環(huán)氧樹脂等樹脂5涂抹其外周。這樣得到的陶瓷元件在其兩電極2之間通過引線3，外加表1所示的尖頂波脈沖。外加前后的特性變化也在該表1所示。
上述工序在圖1中表示。
表1
(1)＊表示不施加脈沖。
(2)＊＊表示對比例。
(3)前沿陡度從脈沖初始值到量大值的時間。
(4)后沿從脈沖初始值經(jīng)最大值再回到初始值的時間。
(5)峰值電壓脈沖的最大值。
(6)能量一個脈沖的能量。
(7)△C施加脈沖前后的靜電容量變化率。
(8)△VO.1mA施加脈沖前后非線性電阻電壓變化率。
(9)△α施加脈沖前后的非線性指數(shù)變化率。
(10)ESR諧振波的等效串聯(lián)電阻。
實施例二首先，作為第1組成比按組成比為(Sr0.85Ca0.15)0.985TiO3占99.2克分子%，稱量SrCO3、CaCO3、TiO2;為第2成分稱量Nb2O50.3克分子;作為第3成分稱量MnCO30.2克分%，Cr2O30.1克分子%;作為第4成分稱量SiO20.2克分子。用球磨機(jī)等混合、粉碎、干燥20小時后，在空氣中，溫度為800℃焙燒4小時;再用球磨機(jī)等混合、粉碎80小時，使平均粒徑成為1.0μm以下。將這樣獲得的粉末中混添丁縮醛系列樹脂等有機(jī)粘合劑和有機(jī)溶劑，作成漿料狀。再用刮漿刀片法等薄片成形法得到圖3所示厚度為50μm的原始薄片6。
然后將前述原始薄片6按一定的張數(shù)迭合，最下層成無效層，用絲網(wǎng)印刷等印刷、干燥，在無效層上由Pd等構(gòu)成的內(nèi)部電極7;再在電極7上按一定張數(shù)迭合前述原始薄片6后，進(jìn)一步用絲網(wǎng)法使由Pd構(gòu)成的內(nèi)部電極7得到印刷、干燥。這時，印刷內(nèi)部電極7使之相向到達(dá)不同的邊緣。這樣使原始薄片6和內(nèi)部電極7按一定的張數(shù)迭合，最后使前述原始薄片6按一定的張數(shù)迭合，形成最上層無效層，一邊加熱一邊加壓壓緊迭合為一體。再把上述制成物切成一定形狀，形成圖3的層合體8。
接著把該層合體8在空氣環(huán)境下、800℃溫度中作脫脂焙燒40小時。再比如在N2∶H2＝9∶1的還原性氣氛中，溫度為1310℃焙燒5小時后，進(jìn)一步在空氣中溫度為980℃再氧化2小時。之后，在不同邊緣上露出的內(nèi)部電極7的端面，涂敷由Ag等構(gòu)成的電極漿料，完后在空氣中，溫度為700℃燒烤10分鐘形成外部電極9。在這樣制得的陶瓷元件外部電極9之間，施加如表2所示的尖頂波脈沖。施加后的特性變化也在表2中顯示。
表2
＊表示不施加脈沖。
施加脈沖次數(shù)為10。
實施例三與實施例一樣制得原始薄片6。接著把前述原始薄片6按一定的張數(shù)迭合，形成最下層無效層，在無效層上用絲網(wǎng)印刷等印刷、干燥由NiO等構(gòu)成的內(nèi)部電極10，再在電極10上按一定的張數(shù)迭合前述原始薄片6。進(jìn)一步用絲網(wǎng)印刷等印制、干燥由NiO等組成的內(nèi)部電極10。這時，印刷內(nèi)部電極10使之達(dá)到相向不同的邊緣。象這樣完成后，把原始薄片6和內(nèi)部電極10按一定張數(shù)迭合，最后按一定張數(shù)迭合原始薄片6，最上層形成無效層，進(jìn)行邊加壓邊加熱迭合為一體，再將上述產(chǎn)品切成一定形狀，形成圖4所示的層合體11。
接著將該層合體11在900℃的空氣中作20小時的脫脂焙燒，其后在不同邊緣上露出的內(nèi)部電極10上涂敷由NiO等構(gòu)成的電極漿料，在如N2∶H2＝9∶1的還原性氣氛中，溫度為1210℃燒制10小時，同時作層合體11還原和由NiO等構(gòu)成的外部電極12的還原。
其后，在前述外部電極9表示涂敷由Ag構(gòu)成的電極漿料，再在900℃的空氣中氧化3小時，以形成外部電極9。然后在前述外部電極9上，如用電解法等鍍Ni后再鍍軟釬焊料(圖中未示)。在這樣獲得的陶瓷元件的外電極9之間，施加表3所示的尖頂波脈沖。施加后的特性變化也在表3中展示。
表3
＊表示不施加脈沖。
＊＊表示對比例。
施加脈沖次數(shù)為10。
在上述1-3的實施例中，關(guān)于陶瓷粉末體的組成雖然只表示了一部分搭配，即用Ba、Ca、Mg之中至少1個以上元素置換用ABO3表示基本組成的SrTiO3的Sr的一部分。但是若是SrTiO3為主成分，具有電容器和非線性電阻兩者功能，任意組成皆可。這時A/B比值為0.95≤(A/B)≤1.05。其理由是若小于0.95，則形成以T1為主成分的第2相、非線性電阻特性變壞;若超過1.05，則電容率變小，電容器特性劣化。還有陶瓷粉末可以是ZnO、TiO2。并且電極2、內(nèi)部電極7、10，外部電極9、12至少用Au、Pt、Rh、Pd、Ni、Cr、Zn、Cu中一種或其合金形成也可。雖然圖3、4的無效層以及有效層用薄原始薄片層合形成，但也可用厚的原始薄片1張形成。如表1、2、3所表明，外加脈沖，所謂靜電容量、tanδ、ESR的電容器特性變化雖然大，但非線性電阻特性的絕對值、標(biāo)準(zhǔn)偏差幾乎沒有變化。另外規(guī)定使外加尖頂波脈沖波形達(dá)到最大電壓的時間為200納秒以下使脈沖電壓上升陡度(尖頂波陡度)急劇，是為了有效破壞電極表面及內(nèi)部氧化層，若前沿陡度超過200納秒，則是由于效果顯著下降。使回到初期電壓的時間(后沿)定在1微秒以下只因為若后沿超過1微秒，波尾變長，在特性方面，特別是電容器特性易受影響，則靜電容量顯著下降。
并且把外加電壓最大值定為50KV以下，是由于當(dāng)外加電壓超過50KV時，外加電壓高至在陶瓷基體粒子界面上形成的非線性電阻劣化變大，則電容器特性與非線性電阻同時變壞。另外把外加脈沖能量定為0.5焦耳以下是由于當(dāng)大于0.5焦耳時，元件發(fā)熱顯著，電容器特性、非線性電阻特性同時變壞。而且該脈沖施加的理想條件是達(dá)到最大電壓的時間在50納秒以下，回到初始電壓的時間為500納秒以下，外加電壓為3-25KV，能量為0.3焦耳以下。
根據(jù)如上所述的發(fā)明，利用施加在陶瓷元件上達(dá)到最大電壓的時間及回到初始電壓的時間短的尖頂波脈沖，通過電極表面及電極內(nèi)部形成的氧化層，在生成阻擋層最弱的部分使能量集中，突破阻擋層的一部分，可使阻擋層的電阻降低。因此陶瓷元件的具有的電容器特性不變壞，不影響非線性電阻的特性，只是局部破壞在電極層界面形成的阻擋層，可使阻抗降低。
并且隨著阻抗的減少，可使噪聲衰減增加，能有效地吸收、抑制侵入信號線路的高頻噪聲。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷元件的制造方法，其特征在于工序如下(1)用半導(dǎo)體陶瓷材料作成一定形狀的陶瓷元件；(2)在前述陶瓷元件表面至少形成2個電極；(3)焙燒帶前述電極的陶瓷元件；(4)在前述燒成后的陶瓷元件的電極之間至少施加1次脈沖電壓，上述脈沖電壓的條件是最大值為50KV以下，從初始值至最大值的時間為200納秒以下，從前述初始值經(jīng)最大值回到初始值的時間為1微秒以下，能量為0.5焦耳以下。
2.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于陶瓷材料以SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、ZnO、TiO2、MgTiO3中一種作為主成分。
3.按權(quán)利要求2所述方法，其特征在于電極至少是Au、Pt、Rh、Pd、Ni、Cr、Zn、Cu中一種。
4.按權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所說的工序(1)后的陶瓷元件被置于中性或氧化性氣氛中焙燒;工序(3)中帶電極的陶瓷元件在還原性氣氛中燒成后，再在中性或氧化性氣氛中燒結(jié)。
5.一種陶瓷元件的制造方法，其特征在于工序如下(1)用半導(dǎo)體陶瓷材料和有機(jī)粘合劑和溶劑的混合物形成薄片;(2)使前述薄片多張迭合，再在層合的薄片之間形成有多個內(nèi)部電極的層合體;(3)在前述層合體外表面上至少形成與每個前述內(nèi)部電極相間地作電連接的2個外部電極;(4)焙燒帶前述外部電極的層合體;(5)在燒成后的前述層合體外部電極之間至少施加1脈沖電壓，上述脈沖電壓的條件是最大值為50KV以下，從初始值到最大值的時間為200納秒以下，從前述初始值經(jīng)最大值回到初始值的時間為1微秒以下，能量為0.5焦耳以下。
6.按權(quán)利要求5所述方法，其特征在于陶瓷材料為SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、ZnO、TiO2、MgTiO3中一種作為主成分。
7.按權(quán)利要求6所述方法，其特征在于電極至少為Au、Pt、Rh、Pd、Ni、Cr、Zn、Cu中一種材料。
8.按權(quán)利要求7所述方法，其特征在于所說的工序(1)后的層合體在中性或氧化性氣氛中焙燒;在工序(4)中帶電極的陶瓷元件在還原性氣氛中燒結(jié)后，再置于中性或氧化性氣氛中燒成。
9.一種陶瓷元件的制造方法，其特征在于工序如下(1)用半導(dǎo)體陶瓷材料和有機(jī)粘合劑和溶劑的混合物形成薄片;(2)迭合多張前述薄片，在迭合好的薄片間形成有多個內(nèi)部電極的層合體;(3)在前述層合體外表面，形成與每個前述內(nèi)部電極相間地作電連接的至少2個第1層的外部電極;(4)在還原性氣氛中燒結(jié)具有成為前述第1層的外部電極的層合體;(5)在第1層的外部電極上形成第2層外部電極，接著在中性或氧化性氣氛中燒結(jié)有第1、第2外部電極的層合體;(6)在中性或氧化性氣氛中燒成后的第2外部電極之間至少施加一次脈沖電壓，上述脈沖電壓的條件是最大值為50KV以下，從初始值到最大值的時間為200納秒以下，從前述初始值經(jīng)最大值回到初始值的時間為1微秒以下，能量為0.5焦耳以下。
10.按權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于陶瓷材料是用SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、ZnO、TiO2、MgTiO3中之一作為主成分。
11.按權(quán)利要求10所述方法，其特征是電極至少用Au、Pt、Rh、Pd、Ni、Cr、Zn、Cu其中一種作為材料。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)用于因噪聲、脈沖、靜電等異常高電壓需保護(hù)IC、LSI等半導(dǎo)體器件的陶瓷元件的制造方法，并且提供了一種利用降低元件阻抗，可改善除去、抑制信號線路中的高頻噪聲的陶瓷元件。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明在電極(2)之間至少施加1次脈沖電壓，上述脈沖電壓的條件是，最大值為50kV以下，從初始值到最大值的時間為200納秒以下，從前述初始值經(jīng)最大值回到初始值的時間為1微秒以下，能量為0.5焦耳以下。
文檔編號H01C7/115GK1087443SQ9311906
公開日1994年6月1日 申請日期1993年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月3日
發(fā)明者野井慶一, 上野巖, 生越洋一, 若畑康男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社