專利名稱：超導(dǎo)體制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種制造超導(dǎo)體的方法，這種超導(dǎo)體是由襯底表面上形成的超導(dǎo)材料薄膜組成的。
超導(dǎo)材料已經(jīng)以超導(dǎo)磁體的形式在粒子加速器、醫(yī)療診斷儀器等方面得到實(shí)際應(yīng)用。超導(dǎo)材料的潛在應(yīng)用包括發(fā)電機(jī)、能量存儲(chǔ)器、線型汽車(chē)、磁分離器、核聚變反應(yīng)器、電力傳輸電纜和磁屏蔽。另外，人們希望利用約瑟夫遜效應(yīng)將超導(dǎo)元件應(yīng)用于象超高速計(jì)算機(jī)、紅外傳感器及低噪聲放大器等領(lǐng)域中。若這些可能的應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)，將會(huì)對(duì)工業(yè)發(fā)展和社會(huì)產(chǎn)生不可估量的巨大影響。
目前所發(fā)現(xiàn)的典型超導(dǎo)材料之一是Nb-Ti合金，它已經(jīng)被廣泛地用作繞制超導(dǎo)磁體的導(dǎo)線。Nb-Ti合金的臨界溫度是9K，所謂臨界溫度就是開(kāi)始呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài)的溫度(以后簡(jiǎn)稱作“Tc”)。還有一類(lèi)超導(dǎo)材料的“Tc”與Nb-Ti合金的“Tc”相比高的多，這就是業(yè)已發(fā)現(xiàn)的化合物型超導(dǎo)材料，包括Nb3Sn(“Tc”∶18K)和V3Ga(“Tc”∶15K)，它們已被作為導(dǎo)線實(shí)用。
最近又發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)超導(dǎo)材料，它的“Tc”遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上面提到的合金型和化合物型超導(dǎo)材料的“Tc”，這就是包含CuxOy基的復(fù)合氧化物超導(dǎo)材料。例如Y-Ba-Cu-O型超導(dǎo)材料的“Tc”大約為93K。因?yàn)橐簯B(tài)氮的溫度為77K，所以用它來(lái)作這種復(fù)合氧化物超導(dǎo)材料的致冷劑，在價(jià)格上比用液氦要便宜得多?？稍谝旱獪囟葪l件下使用的高“Tc”超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)。更促進(jìn)了人們對(duì)前述的潛在應(yīng)用的期望。然而，問(wèn)題是在實(shí)際應(yīng)用中怎樣把超導(dǎo)材料加工成膜或線，還有怎樣提高超導(dǎo)材料的臨界電流密度(此后簡(jiǎn)稱作“Jc”)。
為了提高超導(dǎo)材料的“Jc”，當(dāng)使用成膜的超導(dǎo)材料時(shí)，必須使膜的結(jié)構(gòu)具有單一超導(dǎo)相的致密結(jié)構(gòu)。
一種制造超導(dǎo)體的方法在“日本應(yīng)用物理雜志”第27卷，第8期，第1501頁(yè)-第1503頁(yè)(此后簡(jiǎn)稱作“先有技術(shù)”)上報(bào)導(dǎo)，所獲得的超導(dǎo)材料膜的“Jc”能夠通過(guò)將超導(dǎo)材料的膜制作得具有單一超導(dǎo)相的致密結(jié)構(gòu)而提高。先有技術(shù)參照示意說(shuō)明圖描述如下。


圖1是用先有技術(shù)方法制造超導(dǎo)體的前部分工序示意圖，圖2是用先有技術(shù)方法制造超導(dǎo)體的后部分工序示意圖。首先，準(zhǔn)備一由Y2BaCuOx組成的片狀襯底1;然后將Cu和Ba克分子比是Cu∶Ba＝5∶3的CuO和BaCO3混合物，在800℃下進(jìn)行24小時(shí)的第一次焙燒，冷卻后研成粉末;再將第一次焙燒后的混合物的粉末，在900℃下進(jìn)行24小時(shí)的第二次焙燒，冷卻后研成粉末，就制成了制膜用的粉末。然后，將制好的制膜用粉末與乙醇混合，就制好了制膜用的漿液。
將準(zhǔn)備好的制膜漿液涂到襯底1表面上，干燥后在襯底1表面上形成Ba-Cu氧化物組成的膜2，如圖1所示。襯底1表面上形成膜2后，將襯底1在電爐中加熱至膜2熔化，使膜2中熔化的Ba-Cu氧化物與襯底1中的Y2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而使膜2轉(zhuǎn)變成由YBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料膜3，如圖2所示。
將得到的超導(dǎo)膜3冷卻至室溫，就制成了由與膜材料不反應(yīng)的襯底1和在襯底1表面上形成的超導(dǎo)材料膜3組成的超導(dǎo)體，如圖2所示。
上面提到的先有技術(shù)有下列效果因?yàn)橛蒠Ba2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料膜3是通過(guò)膜2中的Ba-Cu氧化物的熔化物和襯底1中的Y2BaCuOx的擴(kuò)散反應(yīng)而獲得的，所以超導(dǎo)膜3的結(jié)構(gòu)具有單一超導(dǎo)相的致密結(jié)構(gòu)，從而制得了高“Jc”超導(dǎo)體。
但是，上面提到的先有技術(shù)存在下面的問(wèn)題當(dāng)通過(guò)熔化的膜2中的Ba-Cu氧化物和襯底1中的Y2BaCuOx的擴(kuò)散反應(yīng)，制成由YBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料的膜3時(shí)，超導(dǎo)材料的膜3體積膨脹，導(dǎo)致超導(dǎo)材料的膜3中出現(xiàn)縫隙，從而使超導(dǎo)體的超導(dǎo)特性嚴(yán)重變壞，包括大大地降低“Jc”。
如果超導(dǎo)材料的膜3是利用含別的任意一種稀土元素的化合物制成，而不是上面所述的含Y的Y2BaCuOx和YBa2Cu3Ox，則上面提到的問(wèn)題也同樣會(huì)發(fā)生。該任意一種稀土元素此后用“Ln”來(lái)代表。
本發(fā)明的目的是要提供一種制造超導(dǎo)體的方法，當(dāng)通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)在襯底表面上制備由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料膜時(shí)，這種方法能防止超導(dǎo)材料膜中產(chǎn)生縫隙，從而能制造出有極好超導(dǎo)性能的超導(dǎo)體。
按照本發(fā)明的特點(diǎn)之一，就是提供一種制備超導(dǎo)體的方法，其特征在于具有以下的工序在襯底表面上形成由LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx混合物組成的第一層，這里，Ln是可任意選擇的一種稀土元素，該層內(nèi)的Ln2BaCuOx相對(duì)于LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx總量的重量比在5%-80%之內(nèi)。
在所述的第一層表面上形成至少是由CuO和BaCO3組成的混合物的第二層，該層的熔點(diǎn)在800-1000℃之內(nèi)。
熔化所述的第二層混合物，并在含氧的氣氛中保持第二層熔融狀態(tài)1分鐘至4小時(shí)，使所述的熔化的第二層混合物與所述的第一層中的Ln2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而使所述的第一層和第二層轉(zhuǎn)變成為由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料膜。
把上述超導(dǎo)材料膜冷卻到室溫，如此制作的超導(dǎo)體由所述襯底和在該襯底表面上形成的上述超導(dǎo)材料膜構(gòu)成。
圖1是說(shuō)明用先有技術(shù)的方法制作超導(dǎo)體的前部分工序的示意圖。
圖2是說(shuō)明用先有技術(shù)的方法制作超導(dǎo)體的后部分工序的示意圖。
圖3是說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施例中制作超導(dǎo)體的前部分工序的示意圖。
圖4是說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施例中制作超導(dǎo)體的中間工序的示意圖，和圖5是說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施例中制作超導(dǎo)體的后部分工序的示意圖。
從上述觀點(diǎn)看，要對(duì)開(kāi)發(fā)制作超導(dǎo)體的方法進(jìn)行廣泛的研究。要能夠在通過(guò)擴(kuò)散作用于襯底表面上形成LnBa2Cu3Ox的超導(dǎo)膜時(shí)，阻止超導(dǎo)膜產(chǎn)生裂隙，以及因此產(chǎn)生具有極好超導(dǎo)性能的超導(dǎo)體。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)下列現(xiàn)象在由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜中產(chǎn)生裂隙的原因在于當(dāng)通過(guò)擴(kuò)散作用在襯底表面形成由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜時(shí)，超導(dǎo)膜的體積發(fā)生膨脹。因此，可以通過(guò)減少通過(guò)擴(kuò)散作用產(chǎn)生的LnBa2Cu3Ox量來(lái)降低LnBa2Cu3Ox超導(dǎo)膜體積膨脹量的方法，防止超導(dǎo)膜產(chǎn)生裂隙。
本發(fā)明是以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而進(jìn)行研制的?，F(xiàn)在，利用參考附圖的方法來(lái)敘述本發(fā)明制作超導(dǎo)體方法的一個(gè)實(shí)施例。
圖3是說(shuō)明本發(fā)明制作超導(dǎo)體方法的一個(gè)實(shí)施例中前部分工序的示意圖。圖4是說(shuō)明本發(fā)明制作超導(dǎo)體方法的這個(gè)實(shí)施例中的中間工序的示意圖，圖5是說(shuō)明本發(fā)明制作超導(dǎo)體方法的這個(gè)實(shí)施例中的后部分工序的示意圖。
在本發(fā)明制作超導(dǎo)體的方法中，首先利用已知的等離子噴鍍方法或類(lèi)似方法，在襯底4表面上生成由LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx混合組成的第一層5，如圖3所示。襯底4由陶瓷、鎳和鎳基合金中的一種構(gòu)成，它們很難和由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)物質(zhì)起反應(yīng)。在第一層5中，Ln2BaCuOx相對(duì)于LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx的總量的重量比在5%到80%范圍內(nèi)。
第一層5中Ln2BaCuOx的重量比被限制在上述范圍內(nèi)的原因在于當(dāng)Ln2BaCuOx的重量比小于5%時(shí)，則相對(duì)于下面要敘述的第二層中混合物的量講，第一層5中的Ln2BaCuOx量就會(huì)不足，就會(huì)使第二層里混合物中不起反應(yīng)的部分仍然保留在后面所述的、在襯底4表面上形成的、由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)材料膜中，于是就造成了超導(dǎo)膜的超導(dǎo)特性變壞。另一方面，當(dāng)Ln2BaCuOx的重量比超過(guò)80%時(shí)，過(guò)量的Ln2BaCuOx使其不再能阻止LnBa2Cu3Ox所組成的超導(dǎo)膜發(fā)生裂隙。該裂隙是在膜形成期間體積膨脹所引起的。
接著，如圖4所示，用已知等離子噴鍍法在第一層5的表面上形成熔點(diǎn)在800℃到1000℃范圍內(nèi)的第二層6，它起碼是由CuO和BaCuO2兩種原材料的混合物組成。典型的第二層6是由CuO、BaCuO2和BaO三種原材料組成的混合物，在這種情況下，第二層6中，銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)的克分子比范圍為Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95之內(nèi)。另一個(gè)例子中的第二層6是由CuO、BaCuO2、BaO、Y2O3和YBa2Cu3O7組成的混合物，這時(shí)，第二層6中，銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)和釔(Y)的克分子比范圍為Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330之內(nèi)。第二層6中這些混合物的任何成分和第一層5中的Ln2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，至使第一層5和第二層6轉(zhuǎn)變成如下面所述的由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜。
然后，熔化第二層6，在含氧的氣氛中保持第二層6的這種熔融狀態(tài)1分鐘到4小時(shí)，使第二層6中起碼是由CuO和BaCuO2組成的混合物生成的熔化物與第一層5中的Ln2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而把第一層5和第二層6轉(zhuǎn)變成由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜7，如圖5所示。
保持第二層6在熔融狀態(tài)的時(shí)間限制在1分鐘到4小時(shí)內(nèi)的原因在于當(dāng)?shù)诙?保持熔融狀態(tài)中的時(shí)間小于1分鐘時(shí)，第二層6中的混合物所生成的熔化物就不能和第一層5中的Ln2BaCuOx進(jìn)行充分?jǐn)U散。另一方面，當(dāng)?shù)诙?保持在熔融狀態(tài)中的時(shí)間超過(guò)4小時(shí)時(shí)，第一層5和第二層6轉(zhuǎn)變成的由LnBa2Cu3Ox所組成的超導(dǎo)膜7就無(wú)法進(jìn)行更進(jìn)一步的處理。
然后把所制成的超導(dǎo)材料膜冷卻到室溫，于是所制超導(dǎo)體包含了襯底4和在襯底4表面上形成的超導(dǎo)膜7，如圖5所示。
如上所述，按照本發(fā)明制作超導(dǎo)體的方法，第一層5中LnBa2Cu3Ox的含量是事先規(guī)定的，這就減少了通過(guò)第二層6中混合物的熔化和第一層5中的Ln2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)生成的LnBa2Cu3Ox量。結(jié)果，就使得由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜7的體積膨脹量減少了，從而阻止了超導(dǎo)膜7產(chǎn)生裂隙。
下面借助參考圖3到5的實(shí)例，詳細(xì)敘述本發(fā)明制作超導(dǎo)體的方法。
例1把銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)和釔(Y)的克分子比為Cu∶Ba∶Y＝2∶1.5∶1.5的CuO、BaCO3和Y2O3組成的混合物在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一次焙燒，冷卻后研成粉末。然后將第一次焙燒物的粉末在920℃下進(jìn)行10小時(shí)的第二次焙燒，冷卻后再研成粉末。接著把第二次焙燒物的粉末在950℃下進(jìn)行10小時(shí)的第三次焙燒，冷卻后研成粉末，這就制成了第一層所用的粉末材料，其平均顆粒尺寸在26到44微米之內(nèi)。這樣制得的第一層粉末材料為YBa2Cu3Ox和Y2BaCuOx的混合物，該第一層粉末材料中的Y2BaCuOx相對(duì)于YBa2Cu3Ox和Y2BaCuOx總量的重量比為50%。
另一方面，把銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)的克分子比為Cu∶Ba＝2∶1的CuO和BaCO3的混合物在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一次焙燒，冷卻后研成粉末。然后將第一次焙燒物的粉末在920℃下進(jìn)行10小時(shí)的第二次焙燒，冷卻后研成粉末。接著再將第二次焙燒物的粉末在950℃下進(jìn)行30分鐘的第三次焙燒，冷卻后再研成粉末，這就制成了第二層所用的粉末材料，其平均顆粒尺寸在26到44微米之內(nèi)。于是制成了第二層粉末材料，它是由CuO、BaCuO2和BaO組成的混合物。
將用上述方法制成的第一層粉末材料通過(guò)已知的等離子噴鍍方法噴鍍到襯底4的表面上。在襯底4的表面上形成了厚度為50微米的第一層，如圖3所示。襯底4的表面積為1厘米2，厚度為1毫米，材料為鎳基合金。
接下來(lái)再把上述方法制成的第二層粉末材料，用已提到的等離子噴鍍法噴鍍到第一層5的表面上，于是在第一層5的表面上形成厚度為50微米的第二層6，如圖4所示。
再下來(lái)，把其表面上已形成第一層5和第二層6的襯底4，放在爐內(nèi)氣氛為空氣的電爐中加熱到950℃，使第二層6熔化，并將第二層6的熔融狀態(tài)保持30分鐘。使第二層6中的CuO、BaCuO2和BaOx的混合物生成的熔化物和第一層5中的YBa2Cu3Ox產(chǎn)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而，使第一層5和第二層6轉(zhuǎn)變成由YBa2Cu3Ox組成的、厚度為70微米的超導(dǎo)膜7，如圖5所示。
將表面上已形成超導(dǎo)膜7的襯底4在電爐內(nèi)緩慢冷卻到室溫。
于是，超導(dǎo)體就制成了。它是由鎳基合金的襯底4和在襯底4表面上形成的YBa2Cu3Ox超導(dǎo)膜7組成，如圖5所示。
該制作超導(dǎo)體的研究表明這種膜7的結(jié)構(gòu)具有單一超導(dǎo)相的致密結(jié)構(gòu)，該超導(dǎo)體的電流密度“Jc”為1，000安/厘米2。
例2將銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)和釔(Y)的克分子比為Cu∶Ba∶Y＝2.4∶1.7∶1.3的CuO、BaCO3和Y2O3的混合物，在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一次焙燒，冷卻后研成粉末。再把第一次焙燒物的粉末在920℃下進(jìn)行10小時(shí)的第二次焙燒，冷卻后研成粉末。接著將第二次焙燒物的粉末在950℃下進(jìn)行10小時(shí)的第三次焙燒，冷卻后再研成粉末，這就制成了第一層所用的粉末材料，其平均的顆粒尺寸在26到44微米之內(nèi)。于是制成了由YBa2Cu3Ox和Y2BaCuOx的混合物組成的第一層粉末材料。該粉末材料中Y2BaCuOx相對(duì)于YBa2Cu3Ox和Y2BaCuOx總量的重量比為30%。
另一方面，把銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)和釔(Y)的克分子比為Cu∶Ba∶Y＝26∶13∶1的CuO、BaCO3和Y2O3的混合物在900℃下進(jìn)行10小時(shí)的第一次焙燒，冷卻后研成粉末。然后把第一次焙燒物的粉末在920℃下進(jìn)行10小時(shí)的第二次焙燒，冷卻后研成粉末。最后把第二次焙燒物的粉末在950℃下進(jìn)行30分鐘的第三次焙燒，冷卻后研成粉末。于是制成了其平均顆粒尺寸在26到44微米之內(nèi)的第二層粉末材料。該第二層粉末材料是由CuO、BaCuO2、BaO、Y2O3和YBa2Cu3O7組成的混合物。
接著，用已知的等離子體噴鍍法，把用上述方法制成的第一層粉末材料噴鍍到襯底4的表面上，該表面積為1厘米2，厚度為1毫米，是由鎳基合金構(gòu)成的。于是，在襯底4的表面上形成厚度為50微米的第一層5，如圖3所示。
再接下來(lái)，用已知等離子體噴鍍法，把用上述方法制成的第二層粉末材料噴鍍到第一層的表面上，于是在第一層5的表面上制成了厚度為50微米的第二層6，如圖4所示。
緊接著，將其表面上已形成第一層5和第二層6的襯底4，放在爐內(nèi)氣氛為空氣的電爐內(nèi)加熱到950℃，使第二層6熔化，并保持熔融狀態(tài)30分鐘，使第二層6中的CuO、BaCuO2、BaO、Y2O3和YBa2Cu3O7和第一層5中的YBa2Cu3Ox發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而使第一層5和第二層6轉(zhuǎn)變成由YBa2Cu3Ox組成的、厚度為70微米的超導(dǎo)膜7，如圖5所示。
最后將其表面上已生成超導(dǎo)膜7的襯底4在電爐中緩慢冷卻到室溫。
于是，制成了超導(dǎo)體，它是由鎳基合金的襯底4和在襯底4表面上制成的、由YBa2Cu3Ox所組成的超導(dǎo)膜7構(gòu)成，如圖5所示。
該制作超導(dǎo)體的研究表明這種膜7的結(jié)構(gòu)具有單一超導(dǎo)相的致密結(jié)構(gòu)，其電流密度“Jc”為1，100安/厘米2。
如上面詳細(xì)敘述的那樣，按照本發(fā)明的方法，可能制作出超導(dǎo)性能極好的超導(dǎo)體。在該超導(dǎo)體中，當(dāng)通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)在襯底表面上形成由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜時(shí)，能阻止超導(dǎo)膜發(fā)生裂隙，因而提供了有用的工業(yè)效益。
權(quán)利要求
1.一種制作超導(dǎo)體的方法，其特征在于，含有下列工序在一襯底表面上制作由LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx的混合物組成的第一層，上述的Ln為任何一種稀土元素，該層中的Ln2BaCuOx相對(duì)于LnBa2Cu3Ox和Ln2BaCuOx總量的重量比在5%到80%之間；在所述第一層表面上制作起碼由CuO和BaCuO2二種原料的混合物組成的第二層，該層熔點(diǎn)在800℃到1，000℃之內(nèi)；熔化上述第二層中所述混合物，并在含氧氣氛中保持所述第二層的熔融狀態(tài)1分鐘到4小時(shí)，以使所述第二層中所述混合物的熔化物和所述第一層中Ln2BaCuOx發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，從而將所述第一層和第二層轉(zhuǎn)變成由LnBa2Cu3Ox組成的超導(dǎo)膜；和將這樣制成的所述超導(dǎo)材料的所述膜冷卻到室溫，從而制作出由所述襯底和在該襯底表面上制成的超導(dǎo)膜構(gòu)成的超導(dǎo)體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述襯底是由任何一種陶瓷、鎳和鎳基合金構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第二層是由CuO、BaCuO2和BaO的混合物組成;且在所述第二層中，銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)的克分子比為Cu∶Ba＝1∶0.10-0.95范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的第二層由CuO、BaCuO2、BaO、Y2O3和YBa2Cu3O7的混合物組成;且在所述的第二層中，銅(Cu)對(duì)鋇(Ba)和釔(Y)的克分子比為Cu∶Ba∶Y＝1∶0.10-0.95∶0.001-0.330之內(nèi)。
全文摘要
一種超導(dǎo)體制造方法，包括以下工序在襯底表面上生成包含LnBa
文檔編號(hào)H01B13/00GK1045887SQ9010131
公開(kāi)日1990年10月3日 申請(qǐng)日期1990年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月13日
發(fā)明者太刀川恭治, 真保幸雄, 小野守章, 小菅茂義, 樺澤真事 申請(qǐng)人:學(xué)校法人東海大學(xué), 日本鋼管株式會(huì)社