專利名稱：超導體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超導體的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種氧化物超導體的制備方法。
在“Z.Physik。B-Condended Mattes64，189-193(1986)”中討論過具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)或具有與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類似的K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)的氧化物超導材料，所述結(jié)構(gòu)即BaxLa5-xCu5O5(3-y)(其中x＝1或0.75，y＞0)。除上述材料之外，在具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化物超導材料中，SrTiO3和BaPb1-xBixO3在“物理周報，VOl.163，NO.2.11，380-390(1967)”和“應用物理，22，205-212(1980)”中分別被討論過。
因此，曾期望除了這些材料之外，還會存在具有上述晶體結(jié)構(gòu)且表現(xiàn)出超導性質(zhì)的氧化物，這些材料被認為是能夠夠成超導器件的有用材料。但是，具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化物超導材料的臨界溫度Tc在BaxLa5-x-Cu5O5(3-y)(其中x＝0.75，y＞0)的情況下低達35K，而且當溫度超過該溫度時，材料不呈現(xiàn)超導性。
類似地，在“物理周報，26，408-410(1987)”中也討論了一種具有高超導臨界溫度的氧化物超導體，即(Sr，La)2CuO4。
另外，一種Y-Ba-Cu氧化物系作為具有超出液氮溫度(77K)的臨界溫度Tc的超導體是已知的。
所有上述超導體具有利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的異構(gòu)而獲得的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定。具體地說，(Sr，La)2CuO4具有K2NiF4結(jié)構(gòu)，而Y-Ba-Cu氧化物系具有更加復雜的結(jié)構(gòu)，即缺氧鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。A3B2O7、A4B3O10、A5B4O13和A6B5O16結(jié)構(gòu)被認為是更進一步復雜的結(jié)構(gòu)。一般來說，材料的晶體結(jié)構(gòu)越復雜，生產(chǎn)材料也越難。所以，生產(chǎn)上述材料的困難程度按上述材料的順序增大。這就產(chǎn)生了一個問題，即獲得均勻材料的困難程度按上述材料的順序增大，而且超導臨界電流密度按該順序減小。一般來說，氧化物超導體(其特征在于具有類似于上述材料的CuO6八面體)的超導臨界溫度，當晶體結(jié)構(gòu)越復雜而且當C軸被定義為法線的平面具有更高的二維數(shù)(即這些平面間的相互作用減小)時越高。這是因為二維數(shù)(two dimensionality)的增大引起a軸縮短并使該平面內(nèi)Cu原子與O原子之間的距離減小。這便引起Cu原子3d軌道和O原子2p軌道間的重迭程度增大，由此導致該平面內(nèi)載流子導電性的提高。所以，包括有上述材料的超導體具有高超導臨界溫度。但是，這些超導體具有復雜的晶體結(jié)構(gòu)，其問題導致了生產(chǎn)困難。
一般來講，在以具有類似于上述材料的CuO6八面體或CuO5五面體為其特征的氧化物超導體中，載流子的數(shù)量由A晶格原子的成份比來確定，如在上述材料的情況下由Sr-La或Ba-Y的成份比來確定。因此，費米表面的狀態(tài)電子密度N(O)也由該成份比確定。根據(jù)“Bardeen-Cooper-Schrielles理論(縮寫為“BCS理論”)”，超導臨界溫度Tc以下式表示KBTc＝1.14hwD×exp(-1/N(O)/V)其中，ωD是德拜溫度，V是代表電子-光子相互作用大小的參數(shù)。因而，為了增高超導臨界溫度Tc，費米表面的狀態(tài)電子密度N(O)就必須大。由于這個原因，必須通過適當改變A晶格原子而改變載流子數(shù)量的方法，使費米表面的狀態(tài)電子密度N(O)達到最大。然而，在上述材料中，能夠改變載流子數(shù)量的參數(shù)只有A晶格原子成份比，即Sr-Lr的成份比或Ba-Y的成份比，其問題是引起參數(shù)的數(shù)目不足從而使費米表面的狀態(tài)電子密度N(O)達到最大。
一種復合氧化物具有氟化鎳鉀(K2NiF4)晶體結(jié)構(gòu)，其成份包括含堿土金屬(M)和銅(Cu)離子的鑭的倍半氧化物，該倍半氧化物以式(La1-xMx)2Cuo4表示(其中M是Sr，Ba或Ca)。這是一種屬于四方晶系的晶體(空間群D4n-I4/mmm)，并具有包括有巖鹽結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合結(jié)構(gòu)。巖鹽結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相互位于其上，形成多層結(jié)構(gòu)。另一方面，一種Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba和Ca)的復合氧化物具有類似鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，這種Y-M-Cu氧化物系包括有一種含堿土金屬(M)和銅(Cu)離子的稀土元素的倍半氧化物。該稀土元素作為兩種結(jié)構(gòu)之間的離子間隔，并且銅離子位于氧八面體內(nèi)。所以，這種結(jié)構(gòu)在c軸方向與垂直c軸的平面間的電子發(fā)射和導電性方面帶來了不同特征，即引起了各向異性。近年來，已經(jīng)證明用少量堿土金屬(如鋇或鍶)取代部分鑭而制備成的復合氧化物在30至40K或更高的溫度下表現(xiàn)出超導性，即該復合氧化物是一種具有高臨界溫度的超導體。在這種超導體中，其c軸方向和與c軸正交的方向之間存在相差十倍的超導性粘著長度。而且，這種復合氧化物能夠含鋇和鍶作為成份元素(M)，這就能夠形成通過與被氧化原子復合而減小其表面功函數(shù)的單原子層，而這也就使該復合材料適用作電子發(fā)射材料。
但是，由于能減小功函數(shù)的單電子層疊加在c軸方向上，上述材料便表現(xiàn)出各向異性。因此，需要有這種復合氧化物的單晶，以便這種復合材料在實際應用中作為導電材料。這種復合氧化物材料包括如La2O3、Y2O3和CuO，BaO或SrO，當加熱至熔點附近時它們會形成混合相。因此，用需要高溫熔解的拉單晶的方法不能獲得良好的單晶。在這些情況下，到目前為止，還未曾提出能投入實際使用的制備復合單晶的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高質(zhì)量和適當尺寸的氧化物超導體單晶的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高質(zhì)量和適當尺寸的氧化物超導體單晶的方法。
本發(fā)明的目的可以用這樣一種制備氧化物超導體的方法來達到，該方法包括以下步驟制備一種由選自La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶(其中M是Sr、Ba或Ca)中的至少一種成份構(gòu)成的原料，該成份是K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)或類似于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復合氧化物，所述結(jié)構(gòu)在氧八面體中心處具有銅離子，該成份還可以是具有與所述復合氧化物的組成成份相類似的化學計量成份比的混合物;
制備由CuO構(gòu)成的助熔劑，該CuO具有比所述復合氧化物的熔點更低的熔點;
用所述助熔劑熔解所述原料。并同時把熔融溫度維持在比所述復合氧化物的熔點更低的溫度，并使所述復合氧化物熔解在所述助熔劑中在由熔解所述原料而制備得到的飽和助熔劑溶液中，生長出所述復合氧化物的單晶。
也就是說，在本發(fā)明的方法中，具有高質(zhì)量和適當大小的復合氧化物M2CuO4單晶能夠采用助熔劑方法，在比復合氧化物直接熔融法的溫度還低的溫度(1026-1300℃)下生產(chǎn)，其中，組分氧化物的熔點低于復合氧化物的熔點，即把CuO(熔點約1026℃)或CuO與Cu2O(熔點約1235℃)的混合物用作助熔劑。
現(xiàn)在描述本發(fā)明方法的基本原理。
根據(jù)應用情況，改變用作導電材料的單晶的大小。當單晶用作超導電極或超導電線時，最好是做成幾平方毫米的薄板晶體或在絕緣板上的薄膜晶體。另一方面，當單晶用作為電子發(fā)射材料時，盡管可用幾個平方毫米的薄板晶體，但是1平方毫米×8毫米(長)的尺寸足以用作陰極尖。
在本發(fā)明中，熔點低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物熔點的組成氧化物，即CuO(熔點約1026℃)或CuO與Cu2O(熔點約1235℃)的混合物用作助熔劑(熔劑)，并且La-M-Cu氧化物系或Y-MCu氧化物系的復合系的單晶從復合氧化物的過飽和溶液中結(jié)晶出來。
該助溶劑可以是那些滿足以下要求的助熔劑〈1〉它具有比La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr、Ba或Ca)的復合氧化物熔點更低的熔點;
〈2〉它是在復合氧化物的組分氧化物中熔點最低的氧化物，并能在熔融狀態(tài)完全熔解復合氧化物，而在固態(tài)則沒有溶解度或?qū)θ芙舛扔邢拗啤?br> 〈3〉它價廉可購，而且無環(huán)境污染。
〈4〉它可以通過溶解在稀釋的酸或堿，或熱水中，很容易地除去，而要進行結(jié)晶的復合氧化物在其中是很難溶解的。滿足上面所述要求的助熔劑的例子包括CuO(熔點約1026℃，它是一種組分氧化物)或CuO與Cu2O(熔點約1235℃)的混合物。
例如，把要進行結(jié)晶的La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的復合氧化物(其中M為Sr、Ba或Ca)的多晶，或者把化學計量成分比與包含組分氧化物或碳酸鹽的復合氧化物(例如La2O3、MO和CuO的混合物，或Y2O8、MO和CuO的混合物)的化學計量成分比相似的混合氧化物的多晶溶解在上述助熔劑中。把如此得到的助熔劑溶液保持在比La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物的熔點低的溫度下，以制備飽和的助熔劑溶液。從該飽和助熔劑溶液中結(jié)晶出La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物的單晶。結(jié)晶可以用下面兩種方法進行。一種方法包括以稍高于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物單晶的產(chǎn)生速度，且與晶體生長速率基本相應的冷卻速率，使保持在上述溫度的過飽和溶液降溫。用這種方法能從上述飽和助熔劑溶液中結(jié)晶出La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物的相當大的單晶。此外，通過控制初始冷卻溫度和冷卻速率來控制單晶產(chǎn)生速度和晶體生長速率，可以同時得到各自具有適當尺寸和質(zhì)量優(yōu)良的多晶和單晶。另一種方法包括在保持于比上述飽和助熔劑的保持溫度約低10℃的恒定溫度下的過飽和助熔劑溶液中插入一片基片，并使基片旋轉(zhuǎn)，從而通過外延生長在該基片上形成一層相當厚的La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的單晶薄膜。
如上所述的利用助熔劑生產(chǎn)以復合氧化物為基礎(chǔ)的導電材料的方法優(yōu)于常規(guī)的熔融方法。因為結(jié)晶是在低于La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)熔點(約1400℃)的溫度下進行的，所以用這種方法能得到尺寸適合于用作導電材料的單晶和單晶薄膜，并能夠得到基本沒有晶格紊亂和內(nèi)應變的高質(zhì)量單晶。因此，由于這些優(yōu)點，也能很容易地通過制造布線圖案進行精細加工。此外，以基本與渦流尺寸相應的間距(約10nm)，在高質(zhì)量晶體的表面離子注入雜質(zhì)(如氬、硼或氫)，增強了磁通量的阻塞效應，這能使可以流過超導體的電流增加。
下面結(jié)合附圖解釋本發(fā)明。其中

圖1表示具有ABO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中，A離子半徑及氧離子半徑之和與B離子半徑及氧離子半徑之和間的關(guān)系;
圖2表示具有ABO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中，B離子半徑及氧離子半徑之和與A離子半徑及氧離子半徑之和的比率與B原子的電離能量之間的關(guān)系;
圖3為表示(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線圖;
圖4為表示在液氦溫度測定的(Y0.55Ba0.3K0.15)3Cu2O7或Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5的電流-電壓特性曲線;
圖5為表示Y(Ba1-xKx)2Cu3O7-δ(其中x為0.10和0.05)的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線;
圖6表示YBa2KCu3O7的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線;
圖7表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x為0.25)的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線;
圖8表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x為1.0)的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線;
圖9為表示由化學結(jié)構(gòu)式Y(jié)xBayBzCuO3-y(其中x+y+z＝1，B為Na、K、Rb或Cs)代表的氧化物成份比的示意圖;
圖10為表示熔融溫度對原材料成分比依賴性的示意圖;
圖11為表示(LaSr)2CuO4單晶的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線圖。
例1制備Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)(其中y≥0)的工藝過程把1.9735克純度為99%的BaCO3與1.4763克純度為99%的SrCO3、29.3256克純度為99.99%的La3O3以及24.1600克純度為99.3%的Cu(NO3)2·3H2O混和在一起。把得到的混合物溶解在硝酸中，同時加熱該硝酸。把適量的阿摩尼亞水加到如此制得的溶液中，并加入草酸作為沉淀媒介，同時調(diào)整溶液的PH值，從而共同沉淀出Ba2+、Sr2+、La3+和Ca2+。用水充分沖洗沉淀物，把得到的浮在上層的(澄清的)液體排出去。將剩下的沉淀物弄干，即可作熱處理的原材料用了。原材料干燥后，即在一個大氣壓的氧氣氣氛中于1050℃下熱處理5個小時用的是帶有電爐的石英管中的鉑坩堝，由此得到Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)。
用與上述同樣的方法可以生產(chǎn)除了上述成分外還有下列成分的氧化物超導體Ba0.02Sr0.1La1.88CuO4(1-y)Ba0.02Sr0.15La1.83CuO4(1-y)Ba0.05Sr0.1La1.85CuO4(1-y)Ba0.075Sr0.1La1.825CuO4(1-y)例2制備Ba0.05Sr0.075La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)(其中y≥0)的工藝過程把0.9869克純度為99%的BaCO3與1.1072克純度為99%的SrCO3、30.5475克純度為99.99%的La2O3、16.9120克純度為99.3%的Cu(NO3)2.3H2O和3.4761克純度為99.9%的Ag2O混和在一起。把得到的混合物溶解在硝酸中，同時加熱該硝酸。把適量的阿摩尼亞水加到如此制得的溶液中，并加入草酸作為沉淀媒介，同時調(diào)整溶液的PH值，從而共同沉淀出Ba2+、Sr2+、La3+、Cu2+和Ag+。用水充分沖洗沉淀物，把得到的浮在上層的(澄清的)液體排出去。把剩下的沉淀物弄干作為供熱處理用的原材料。使原材料干燥后，在一個大氣壓的氧氣氣氛中于1050℃下熱處理5小時，用的是帶有電爐的石英管中的鉑坩堝，由此得到Ba0.05Sr0.075La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)。
例3在這個例子中將描述制備(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的工藝過程。
把蒸餾水加入到3.3872克純度為99.99%的Y2O3、12.8278克純度為99%的BaCO3、0.3455克純度為99%的K2CO3和7.9545克純度為99.99%的CuO中，接著在球磨機中充分濕研磨24小時。將得到的混合物干燥后，在一個大氣壓的氧氣氣氛中于850℃下熱處理10小時，使用電爐中的鉑坩堝。此后，在瑪瑙缽中充分研磨經(jīng)過熱處理的混合物。將得到的粉未再在一個大氣壓的氧氣氣氛中于850℃下熱處理10小時。再在瑪瑙缽中充分研磨經(jīng)過熱處理的粉未。在5噸/厘米2的壓力下擠壓得到的材料，將其模壓成圓盤。把該圓盤在1000℃、一個大氣壓的氧氣氣氛中熱處理10個小時，從而得到(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3。用與上述同樣的方法，只是改變原材料的量，即可獲得下列表1中所示的氧化物超導體。
例4本例將描述制備(Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3的工藝過程。
把蒸餾水加入到9.59693克純度為99.99%的Y2O3、1.97339克純度為99%的BaCO3、0.57736克純度為99%的Rb2CO3和7.95454克純度為99.99%的CuO中，接著在球磨機中充分濕磨24小時。將得到的混合物干燥后，在一個大氣壓的氧氣氣氛中于850℃下熱處理10小時，使用電場中的鉑坩堝。此后，在瑪瑙研缽中充分研磨經(jīng)過熱處理的混合物。將得到的粉未再在一個大氣壓的氧氣氣氛中于850℃下熱處理10小時。再將經(jīng)過熱處理的粉未在瑪瑙研缽中充分研磨。在5噸/厘米2的壓力下擠壓所得到的材料，將其模壓成圓盤。將該圓盤在下列條件下進行熱壓200℃/小時的溫度升降速率、1000℃的停留溫度、10小時的停留時間以及300巴的壓力。于是得到了(Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3。用與上述同樣的方法，只是改變原材料的量，即可獲得下列表2中所示的氧化物超導體。
例5本例將敘述制備(Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3的工藝過程。
把例3中得到的圓盤狀多晶作為濺射用的靶。用藍寶石或SrTiO3作基片，基片溫度選擇在室溫到500℃的溫度范圍內(nèi)。在包含氬和氧的混合氣體氣氛(氧的分壓為5%或更少些)中以1至4KV的射頻電壓進行濺射，從而獲得膜厚為3000至7000
的(Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3。不用說，用與上述同樣的方法能夠得到如例3或例4所述的氧化物超導體的薄膜。
下面敘述如此得到的材料的臨界溫度Tc的測量結(jié)果。根據(jù)普遍承認的四端電阻率測量方法進行測量。具體地說，讓電流密度恒定在每平方厘米幾個安培的電流流過樣品兩端，然后，測量氧化物超導體從超導狀態(tài)轉(zhuǎn)變成正常導電狀態(tài)時其電阻率的變化。使用了Rose-Innes低溫恒溫器(其優(yōu)點是活性碳的低溫氣體吸收特性)，把溫度上升速度調(diào)節(jié)到0.3K/min。用金·鐵-鉻熱電偶作熱敏元件。
圖3為表示例3中所制備的(Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3的電阻率測定結(jié)果的曲線圖。
圖4為表示例4中所制備的(Y0.55Ba0.3K0.15)3Cu2O7或Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5在液氦溫度下測定電流-電壓特性所得結(jié)果的曲線圖。
對于本發(fā)明的其它材料也獲得了與上述那些材料相同的結(jié)果。有關(guān)這些材料的電阻率隨溫度變化的測定結(jié)果示于圖5到圖8中。具體地說，圖5表示Y(Ba1-xKx)2Cu3O7-δ(其中x＝0.10，0.05)的電阻率隨溫度變化的測定結(jié)果，圖6表示YBa2KCu3O7的電阻率隨溫度變化的測定結(jié)果，圖7表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x＝0.25)的電阻率隨溫度變化的測定結(jié)果，圖8表示YBa2Cu3O7-xFx(其中x＝1)的電阻率隨溫度變化的測定結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明使載流子的數(shù)量能夠改變，這不僅使其能讓費米表面的狀態(tài)電子密度達到最大，而且有助于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這致使實現(xiàn)了容易制造并具有高臨界電流密度的氧化物超導體。
圖9示出了由化學結(jié)構(gòu)式Y(jié)xBayBzCuO3-δ(其中x+y+z＝1，B為Na、K、Rb或Cs)所表示的氧化物的成分比x∶y∶z。點1、2、3、4和5分別對應于上述例子中所述的Y0.3Ba0.65K0.05CuO3-δ、Y0.4Ba0.55K0.05CuO3-δ、Y0.4Ba0.3K0.3CuO3-δ、Y0.4Ba0.5Rb0.1CuO3-δ和Y0.85Ba0.1Rb0.05CuO3-δ。圖9中，選擇頂點為1、3和5的三角形內(nèi)的座標值作為由上述化學結(jié)構(gòu)式所代表的氧化物的或分比x∶y∶z，就可以實現(xiàn)容易生產(chǎn)的氧化物超導體。特別是選擇圖9中頂點為1、3和5的三角形內(nèi)的座標值作為由上述化學結(jié)構(gòu)式所代表的氧化物的成分比x∶y∶z，可以實現(xiàn)提高了致密度并容易生產(chǎn)的氧化物超導體。
致密度的提高有助于顯著改進臨界電流密度。尤其當B為K時，制得的Y-Ba-K-Cu氧化物系的氧化物超導體的致密度高，這將有助于實現(xiàn)高的超導電流密度。
例6下面描述根據(jù)本發(fā)明制備氧化物超導體的工藝例子。
首先將對具有K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)的La-M-Cu氧化物系(其中M為Sr、Ba或Ca)的復合氧化物作一些介紹，在具有上述晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中，銅離子包含在氧八面體的中心處。
本例涉及分別用(La1-xMx)2CuO4燒結(jié)物(其中M為Sr、Ba或Ca)和銅氧化物(Cu2O.2CuO)作為原材料和助熔劑來制備單晶的工藝過程。
本例中將描述M為Sr的復合氧化物作為這種復合氧化物的有代表性的例子。
將一塊約2克包含(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物的原材料和包含約1.47克的Cu2O和約1.63克的CuO的助熔劑放在鉑坩堝中，并在空氣中保持在1300℃到1100℃經(jīng)過足夠的時間，從而形成其中包含有(La0.9Sr0.1)2CuO4的飽和的氧化銅助熔劑溶液。此后，以每小時3到70℃的冷卻速度降低飽和溶液的溫度，以制備固體的氧化銅。
根據(jù)一定溫度的飽和溶液中(La0.9Sr0.1)2CuO4晶體的數(shù)量來測定單晶產(chǎn)生速度。然后，根據(jù)形成的單晶的大小估算晶體生長的速度。
本例中所用電爐的最高溫度為1500℃。用粉未X射線衍射或勞厄(Laue)衍射法鑒定如此獲得的晶體。
用作原材料的(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物是通過由下列反應式所代表的反應制備的
其反應條件為在空氣中，在750℃下煅燒5小時，在空氣中，在1200℃下焙燒5小時。
在上述例子中，當初始冷卻溫度為1240℃時，在(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物能充分溶解于鉑坩堝內(nèi)的熔融氧化銅的狀態(tài)下，使鉑坩堝保持5小時，接著以30℃/小時的冷卻速率將其冷卻到室溫。(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物仍然留在鉑坩堝的底部，沒有溶解在熔融的氧化銅中，不過，觀察到鉑坩堝的中心部位有一些閃著黑光的導電(La0.9Sr0.1)2CuO4單晶。晶體的形狀為大小約5mm見方的正方形。從1300℃開始，當冷卻速率減少到小于70℃/hr時，得到單晶。當冷卻速率減少到小于30℃/hr小時，盡管單晶的數(shù)目減少，卻能得到相當大的晶體。當冷卻速率是3℃/hr時，得到大約8mm2的單晶。低于3℃/hr的冷卻速率使得單晶的生成不穩(wěn)定。若冷卻起始溫度是1300℃，盡管溶解度增加，但銅氧化物中的氧趨于易分解，這使得難于形成高質(zhì)量的晶體，另一方面，若冷卻起始溫度是1100℃，因為溶解度低，所以生成的晶體尺寸很小?？紤]到以上事實，冷卻起始溫度最好為1100-1300℃，冷卻速率最好為3-70℃/hr。
通過用Ba或Ca代替上面提到的Sr，能夠產(chǎn)生La-M-Cu氧化物系(其中M是Ba或Ca)。即(La0.9Ba0.1)2CuO4或(La0.9Ca0.1)2CuO4的晶體可以通過與用Sr的情況相同的步驟得到，只是用大約2克的(La，Ba)2CuO4或(La，Ca)2CuO4作為原材料。
例7本例涉及制備單晶的工藝過程，其中，La-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的組分氧化物和碳酸鹽成份(即SrCO3，La2O3，CuO或Cu2O)被用作原材料。稱出大約0.62克SrCO3，大約6.20克La2O3，大約4.93克CuO及大約4.43克Cu2O作為原材料，并放入鉑坩堝中。因為助熔劑由上述CuO和Cu2O組成，所以放在坩堝里的CuO和Cu2O的重要超過化學計量成分比。例如，假定CuO和Cu2O對形成單晶的貢獻一樣，則將有大約4.09克的CuO和大約3.68克的Cu2O用作助熔劑。原材料在氧氣氣氛中，在1300-1100℃下保持大約8小時，以使它們充分熔融。熔融溫度與原材料比例間的關(guān)系見圖10。此后，助熔劑溶液的溫度以3℃/hr至70℃/hr間的一特定冷卻速率降低，溶液在低于原材料溶解溫度大約20℃的溫度下保持幾小時，在助熔劑溶液的表面發(fā)現(xiàn)一些閃著黑光的導電的(La0.9Sr0.1)2CuO4單晶。這些單晶的形狀為大小約5mm見方的正方形。用粉未X射線衍射或勞厄衍射鑒定這樣得到的晶體。
從1300℃開始，當冷卻速率減少70℃/hr以下時，得到單晶。當冷卻速率減小到30℃/hr以下時，盡管單晶的數(shù)目減少，卻可以獲得比較大的晶體，當冷卻速率是3℃/hr時，得到尺寸為大約8mm2的單晶。小于3℃/hr的冷卻速率使得單晶的生長不穩(wěn)定。若冷卻起始溫度是1300℃，盡管溶解度增加，但銅氧化物中的銅趨于易分解，這使得難以形成高質(zhì)量的晶體。另一方面，若冷卻起始溫度是1100℃，因為溶解度降低，所以生成的晶體很小?？紤]到以上事實，冷卻起始溫度最好為1100-1300℃，冷卻速率最好為3-70℃/hr。
圖11是表示本例中得到的(La，Sr)2CuO4單晶的電阻率隨溫度而變化的測定結(jié)果的曲線。
在La-Ba-Cu氧化物系的情況，可以用大約0.83克的BaCO3代替SrCO3，制備出(La0.9Ba0.1)2CuO3單晶。同樣地，在La-Ca-Cu氧化物系的情況，可以用大約0.42克的CaCO3制備出(La0.9Ca0.1)CuO4單晶。
例8本例涉及制備單晶薄膜的工藝過程，其中，(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物致包含下列成份的混合原材料作原材料1.475克Cu2O;
1.640克CuO;
2.0615克La2O3;
0.2076克SrCO3。
包含2CuO·Cu2O的銅氧化物用作助熔劑。
在鉑坩堝中放置一塊大約10克的包含(La0.9Sr0.1)2CuO4燒結(jié)物的原材料，和包含大約7.35克Cu2O和大約8.05克CuO的助熔劑?；蛘?，在鉑坩堝中放置上述La-Sr-Cu氧化物系的組份氧化物，即Cu2O，CuO，La2O3和SrCO3。在這種情況下，若做出與例7相同的假定，則將有大約1.081克CuO和大約0.972克Cu2O用作助熔劑。它們在空氣中保持在1300-1100℃溫度下經(jīng)過足夠的時間，以制備含有(La0.9Sr0.1)2CuO4的銅氧化物助熔劑飽和溶液。然后，把包含具有5mm2表面(100)的單晶的SrTiO3基片(熔點1900℃)放入過飽和助熔劑溶液中，該溶液保持在低于飽和溶液溫度大約10℃的溫度下。當旋轉(zhuǎn)該基片時，閃著黑光的導電的(La0.9Sr0.1)2CuO4單晶薄膜結(jié)晶在基片上。從侵蝕坑試驗可以發(fā)現(xiàn)，用SiTiO3基片可以得到基本上無缺陷的高質(zhì)量晶體薄膜，這是因為SrTiO3基片的晶格常數(shù)α0是3.904A，即接近于(La0.9Sr0.1)2CuO4的晶格常數(shù)。
進而發(fā)現(xiàn)，用100Kev離子注入，在單晶表面0.1μm深處，以峰值為1019Ar atom/cm2的雜質(zhì)進行摻雜，可以改善超導臨界電流。
當用(La，Ba)2CuO4或(La，Ca2)CuO4燒結(jié)粉未作為原材料時，基本上也能獲得與上述同樣的結(jié)果。
例9現(xiàn)在討論制備具有類似鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的復合氧化物的工藝過程，在上述晶體結(jié)構(gòu)中，銅離子包含在氧八面體的中心處。
本例涉及制備單晶的工藝過程，其中，Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的復合氧化物的燒結(jié)物和銅氧化物(CuO)分別用作原材料和助熔劑。在本例中，敘述M為Ba的復合氧化物，作為復合氧化物的有代表性的例子。
在鉑坩堝中放置一塊大約2克的包含Y-Ba-Cu氧化物系的復合氧化物燒結(jié)物的原材料，和大約3.15克包含CuO的助熔劑，在氧氣氣氛中保持在1100℃-1026℃的溫度下經(jīng)過足夠的時間，以生成克中含有Y-Ca-Cu氧化物系的飽和的銅氧化物助熔劑溶液。然后，以3-70℃/hr的冷卻速率降低飽和溶液的溫度，以制備固體銅氧化物。
Y-Ba-Cu氧化物系的單晶產(chǎn)生速度和晶體生長速率，由與例8中La-Sr-Cu氧化物系情況相同的方法來測定。
本例中使用的電爐的最高溫度是1500℃。這樣獲得的晶體通過粉未X射線衍線或勞厄衍射方法加以識別。
作為原材料的燒結(jié)物由下述反應方程式所表示的反應來制備0.6Y2O3+1.8BaO+2CuO+0.7O2＝Y(jié)-Ba-Cu氧化物系其反應條件為在空氣中，在750℃溫度下煅燒4小時，在空氣中，在1000℃溫度下焙燒5小時。
在本例中，當冷卻起始溫度是1080℃時，鉑坩堝在此溫度下保持5小時，使得部分Y-Ba-Cu氧化物系燒結(jié)物能夠熔解在鉑坩堝中熔融的銅氧化物中，然后，以30℃/hr的冷卻速率冷卻到室溫。結(jié)果，部分Y-Ba-Cu氧化物系燒結(jié)物仍留在鉑坩堝的底部而沒有熔解在熔融的銅氧化物中。但可以觀察到一些閃著黑光的導電的Y-Ba-Cu氧化物系單晶在鉑坩堝的中心部分。
從1100℃開始，當冷卻速率減小到小于70℃/hr時，可以得到單晶，當冷卻速率減小到小于30℃/hr時，盡管單晶的數(shù)目減少，卻可以獲得比較大的晶體。當冷卻速率是3℃/hr時，得到較大尺寸的單晶。小于3℃/hr的冷卻速率使得單晶的生成不穩(wěn)定。若冷卻起始溫度是1100℃，盡管溶解度增加，但銅氧化物中的氧趨于易分解，這使得難以生成高質(zhì)量的晶體，另一方面，若冷卻起始溫度是1030℃，因為溶解度降低，生成的晶體很小。從上述事實發(fā)現(xiàn)，冷卻起始溫度最好在1026-1100℃之間，冷卻速率最好在3-70℃/hr之間。
用Y-Sr-Cu氧化物系燒結(jié)物粉未或Y-Ca-Cu氧化物系燒結(jié)物粉未作為原材料，也可以基本上得到與上述結(jié)果相同的結(jié)果。
本例是以CuO作為助熔劑的情況作為參考而敘述的。用包括CuO和Cu2O的助熔劑時，可以重復與例6相同的過程。
例10本例涉及制備單晶的工藝過程，其中，Y-Ba-Cu氧化物系的組份氧化物和碳酸鹽成份(即BaCO3，Y2O3，CuO)被用作原材料。稱出大約39.7772克BaCO3，大約5.645克Y2O2，大約39.470克CuO。將它們充分混合并放入鉑坩堝。這時，若做出與例7中相同的假定，則大約有27.841克CuO作為助熔劑，但在這個Y-Ba-Cu氧化物系中，需要加入一半的BaCO3作為象CuO一樣的助熔劑?；旌衔镌谘鯕鈿夥罩斜３衷?300-1100℃溫度范圍中，使得部分原材料熔融，從而制備熔融的固體混合物。
然后，飽和溶液以大約10℃/hr的冷卻速率逐漸冷卻到850℃。結(jié)果，可以在鉑坩堝里看到一些閃著黑光的導電的Y-Ba-Cu-O單晶。晶體呈片狀，尺寸約為1mm2，厚度約為0.1mm。
例11本例涉及制備單晶薄膜的工藝過程，其中，Y-Ca-Cu氧化物系燒結(jié)物或包含Y2O3，BaO及CuO的混合原材料作為原材料，包含CuO的銅氧化物作為助熔劑。
稱出一塊大約10克的包含Y-Ba-Cu氧化物系燒結(jié)物的原材料和15克CuO助熔劑，放入鉑坩堝中，在空氣中，在1100-1026℃溫度下保持足夠的時間，以制備含有Y-Ba-Cu氧化物系的銅氧化物助熔劑飽和溶液。然后，將包括具有5mm2表面(100)的單晶的SrTiO3基片(熔點1900℃)放入過飽和助熔劑溶液中，該溶液保持在低于飽和溶液溫度大約10℃的溫度下，旋轉(zhuǎn)基片時，在基片上結(jié)晶出閃著黑光的導電的Y-Ba-Cu氧化物系單晶薄膜。從侵蝕坑試驗中可以發(fā)現(xiàn)，用SrTiO3基片可以得到基本上無缺陷的高質(zhì)量晶體，因為SrTiO3基片的晶格常數(shù)α0是3.904A，即接近于(Y0.4Sr0.6)3Cu2O7的晶格常數(shù)。
進而發(fā)現(xiàn)，在單晶表面0.1μm深處，以100Kev離子注入進行摻雜，雜質(zhì)的峰值是1019Ar atom/cm2，這有助于改善超導臨界電流。
用Y-Sr-Cu氧化物系或Y-Ca-Cu氧化物系燒結(jié)物粉未作為原材料時，也可以得到與以上所述結(jié)果基本相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化物超導體的方法，其特征在于包括制備原材料，它由從La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系(其中M是Sr，Ba或Ca)的多晶中選出的至少一種成分組成，該成分是K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)或類似于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的復合氧化物，在該結(jié)構(gòu)中，銅離子位于氧八面體的中心，該成分還可以是具有類似于所述復合氧化物組成成分的化學計量成分比的混合物；制備助熔劑，它包括熔點低于所述復合氧化物的CuO；將所述原材料溶解上述助熔劑中，同時保持溶解溫度低于所述復合氧化物的熔點，并使復合氧化物溶解在所述助熔劑中；在由所述原材料的溶解制得的飽和助熔劑溶液中生長所述復合氧化物的單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述復合氧化物的晶體是通過逐漸冷卻所述飽和助熔劑溶液而在飽和助熔劑溶液中生成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述飽和助熔劑溶液以3-70℃/hr的冷卻速率冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述飽和助熔劑溶液保持在低于所述溶解溫度大約10℃的溫度下，將一基片浸入該飽和助熔劑溶液中，然后旋轉(zhuǎn)該基片，從而在該基片上生成所述復合氧化物的晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述溶解溫度是1026-1300℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶解溫度是1026-1100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶解溫度是1100-1300℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述助熔劑還包括Cu2O。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，以固體形式出現(xiàn)的助熔劑對于復合氧化物沒有溶解度或?qū)θ芙舛扔邢拗啤?br> 全文摘要
一種優(yōu)于常規(guī)的熔融方法的氧化物超導體的制備方法。用從La-M-Cu氧化物系或Y-M-Cu氧化物系的多晶中選出的至少一種成分制備原材料，用熔點低于CuO的材料作助熔劑溶解上述原材料，由上述飽和助熔劑溶液生長復合氧化物的單晶。用這種方法能得到尺寸合適的基本沒有晶格紊亂和內(nèi)應變的單晶和單晶薄膜。
文檔編號H01L39/24GK1038719SQ8910343
公開日1990年1月10日 申請日期1989年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年1月30日
發(fā)明者長谷川晴弘, 川辺潮, 樽谷良倍, 深澤德海, 會田敏之, 高木一正 申請人:株式會社日立制作所