專利名稱：在磁場中制造超導陶瓷的方法及所用設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總的說來，涉及超導陶瓷領域，特別涉及在磁場中制造超陶的方法及其有關設備。
象水銀和鉛之類的金屬、NbNd、Nb3Ge和NbGa之類的金屬互化物以及象Nb3(Al0.8Ge0.2)之類的三元物質都表現(xiàn)出超導性能，這是早已眾所周知的了。但這些很久為人們所熟悉的傳統(tǒng)超導材料其轉變溫度，即初始Tc值，不會超過25°K。
最近幾年以來，超導陶瓷已引起人們廣泛的興趣。IBM公司在蘇黎世實驗室的研究人員們第一個報道了一種Ba-La-Cu-O型高溫超導氧化物的新材料，接著又提出了La-Sr-Cu(Ⅱ)-O型超導氧化物。目前已發(fā)現(xiàn)的其它類型超導材料其一般式為YBa2Cu3O6-8。但迄今尚未能夠用壓制和燒制適當組成的化學品混合物的方法制取Tc高于30°K的超導陶瓷材料。這類超導陶瓷以類似鈣鈦礦結構組成準分子原子單元，其單元的晶胞是用一層其中的電子基本上作一維運動的薄層構成，另一方面，許多晶粒無規(guī)則地排列，其結晶方向都不一致，因而其臨界電流密度受到顯著限制。
因此，迫切希望能提高電阻消失時的溫度Tco，使其超過原先已達到的水平，最好能高于氮的沸點(77°K)或甚至更高，而且還迫切希望能提高臨界電流密度。為克服現(xiàn)有技術的上述缺點，我們提出過改進的方法如1987年3月27日提交的題為“超導材料的制造方法”的昭62-75205號日本專利申請所述的方法。本發(fā)明涉及到對我們原先的發(fā)明所作的進一步改進和提高，它適用于薄膜超導氧化物材料的制造方法。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種轉變溫度高于迄今達到的轉變溫度(接近室溫)的超導陶瓷和制造這種超導陶瓷的設備。
根據(jù)本發(fā)明，用加熱法制造超導材料薄膜時，沿該薄膜的改進后鈣鈦礦樣結晶結構的C軸線往薄膜上加一直流磁場，以便使所述結構在一個方向上排成一直線。
現(xiàn)已證實，在淀積薄膜之后或過程中往淀積表面上加磁場，可以使超導薄膜相對于流過C平面的電流的臨界電流密度增大到1×104安/平方厘米。如果在加磁場期間同時將結晶結構加熱到300～1000℃，則臨界電流密度還可以進一步增大。從后面的介紹中可以知道幾種超導氧化物的代表性組成。
根據(jù)本發(fā)明，超導材料系制成如

圖1所示的類似鈣鈦礦結構。該結構包含銅原子2、一個居中的銅原子3、圍繞著這些銅原子的氧原子5和6、氧空穴7、象Y之類屬于元素周期表第Ⅲa族元素的原子1和象Ba之類屬于Ⅱa族元素的原子4。這種結構的超導原因可以這樣來解釋，即各電子對，借助氧原子與銅原子之間的相互作用沿氧原子5和中心銅原子2組成的分層結構的薄層平面(此平面由a軸線和b軸線形成，即C平面)漂移。此外過去最成功的電子配對理論是BCS理論。根據(jù)這個理論，配對可能是以聲子為媒介形成的。但本發(fā)明人證實，各個由旋轉方向相反的電子組成的電子對是以與稀土元素1(螺旋磁性物質)與氧空穴7(叫做“磁子”)之間的相互作用有關的量子為媒介的。磁子被認為是起主要準粒子的作用，使電子對沿分層結構通過。
因此在薄膜形成過程中或完全形成之后，最好是在加熱的同時，對薄膜施加一外磁場，可使晶粒的各結晶軸線至少排列成接近于直線，同時磁子或磁性物質的相互作用進行著，因而不難在低溫下形成單晶。
此外，沿C平面的臨界電流密度比垂直于C平面的臨界電流密度高兩個或兩個以上的數(shù)量級，因此，即使制造多晶薄膜也要使各結晶方向在一直線上，這一點很重要。
本發(fā)明用以淀積按如下方法制備的氧化物陶瓷極其有效，該方法是將超導材料各組分的氧化物混合，然后必要時將其燒制，淀積可借助于濺射法、電子離子束蒸發(fā)法、離子滲鍍法、化學汽相淀積法等在負壓下進行，或者借助于濺射法、絲網壓制印刷法等在大氣壓下進行。
通過施加磁通密度不小于0.3泰斯拉的磁場，最好同時加熱到300～1000℃，就可以調整超導薄膜，使晶體的C軸線幾乎或完全與所加磁場的方向成一直線，因而使多晶體的各晶粒變得較大，從而減小各晶粒之間的阻擋層，由此可以形成準單晶結構。因此在多晶結構的情況下，在77°K測出的臨界電流密度從一般的102安/平方厘米增加到104～105安/平方厘米，這等于單晶結構情況下臨界電流密度的1/5。此外這就有可能制成大面積的單晶薄膜，而這正是氧化物超導體技術領域中的研究目標之一。
除施加磁場外，施加垂直于該磁場的電場也能有效提升Tc。通過在遠處感應出磁場就可將磁場加到進行淀積的表面上，并借助于由諸如鎳或鐵之類的磁性物質制成的磁路將磁場的效應引到該表面上。
具有本技術領域有關技能的人士通過閱讀下面一些實施例的介紹即可清楚了解本發(fā)明的其它特點。
下面介紹一些說明根據(jù)本發(fā)明的方法制造化學計量式為(A1-xBx)yCuzOw的超導陶瓷的實例，其中A是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅲa族元素，例如稀土元素，B是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括鈹和鎂在內的堿土金屬，X＝0～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0。
采用規(guī)定量的BaCO3、CuO和Y2O3(高純度化學工業(yè)有限公司出品，純度達99.95%或更高)制備上述化學式的超導陶瓷材料，其中X＝0.67，Y＝3，Z＝3，W＝6-9，即符合化學式(YBa2)Cu3O6-9。因子“W”系通過調節(jié)燒結條件加以控制的。
在球磨機中混合好之后，在密封艙中以30公斤/平方厘米的壓力下將上述高純度化學品壓成直徑5毫米、高15毫米的圓柱形小片。將小片在空氣之類的氧化氣氛中在500～1200℃(例如700℃)下加熱(燒制)和氧化八小時，這個工序以下簡稱預燒制。
圖2是根據(jù)本發(fā)明用于制造超導薄膜所用設備的示意圖。該設備包括一真空艙41、一抽真空系統(tǒng)25、一具有三個支管32、33和34的氣體引入系統(tǒng)40、一靶固定裝置10、一基片夾具31和一磁路，該磁路有一個磁勢源26，其中一個磁極27正好在基片夾具31后，磁極14正好在靶固定裝置10的支撐板13后面，靶12即裝在靶固定裝置10上。靶固定裝置由電壓源供以高電壓20，并用通過進口15和出口15′循環(huán)的冷卻水進行冷卻。當想采用直流濺射法時，可將基片夾具31接地，而想采用交流濺射法時，則可將基片夾具31按電浮動狀態(tài)配置。靶固定裝置10用特氟隆絕緣體18與腔41絕緣。靶固定裝置周邊用屏蔽板17加以保護?；瑠A具31配備有加熱器29以便對基片30進行加熱，淀積即用濺射法在基片30上進行。在靶固定裝置10與基片夾具31之間感應出的磁場28由磁勢源26進行控制。靶固定裝置10和基片夾具31應這樣配置，使得基片30與靶12之間的距離為2～15厘米。抽真空系統(tǒng)25包括一渦輪分子泵21、一壓力控制閥22和一回轉泵23。
按上述燒制的陶瓷小片系作為濺射靶12以相應于待淀積到基片30上的薄膜的結構形式裝在靶固定裝置10上。各小片的結晶方向應與待淀積薄膜的結晶方向在一直線上，這樣可以提高層壓薄膜的結晶度。磁勢源26應將靶12與基片30之間感應的磁場控制得使其磁通密度不小于0.3泰斯拉，例如0.5泰斯拉。通常磁場最好強一些。
腔41抽成真空之后，在適當?shù)膲毫ο峦ㄟ^引入系統(tǒng)40的支管32、33和34將氬氣、氧氣和NF3之類的鹵素化合物氣體分別通入腔41中。借助于輸入到靶夾具16上的高壓電力在磁場中將靶12濺射和淀積到基片41上。
實例1按化學計算式YBa2Cu3.8O6-8制備直徑25毫米的靶12。靶與基片間的距離為3厘米。腔中的氬氣壓力為4×10帕斯卡。通入的氧氣量為氬氣量的20%。直流濺射的輸入功率為500瓦。在基片表面的磁場強度為0.2泰斯拉。將基片30加熱到750℃，并在淀積過程中令其繞磁場方向轉動，以便均勻地進行淀積。在此淀積情況下，可以在5～100埃/分，例如50埃/分的速度下淀積出0.5至3微米厚的陶瓷膜。
然后在850℃和氧氣氛(大氣壓力)下將陶瓷膜退火三小時，接著慢慢冷卻并在350～500℃下退火兩小時。于是就獲得具有正交晶系經改進的類似鈣鈦礦結構的超導氧化物陶瓷膜。經測定Tco為98°K。臨界電流密度經測定為3×10-4安/平方厘米。靶12和膜50的(a，b)平面垂直于畫面平面。
實例2重復實例1的程序，只是有以下幾點例外。具體地說，用圖3所示的基片夾具代替圖2所示的基片夾具。夾具上裝有一對磁極14和27，在該兩磁極之間平行于基片30感應有磁場，(如箭頭28所示)。按化學計算式Y0.5Yb0.5Ba2SrCu3.6O6-8制備直徑25毫米的靶12。選用靶12和膜50的(a，b)平面垂直于支撐板13和基片31的平面。
基片30是玻璃、氧化鋁或ZrO2制成的，并在500℃下用濺射法敷以鉑電極。在鉑電極上淀積超導膜50，然后敷以金電極。經測定Tc為93°K。鉑電極與金電極之間的臨界電流密度經測定為2.4×104安/平方厘米。當臨界電流密度相對于通過平行于膜的電流測定時，僅為1×103安/平方厘米。
實例3
重復實例1的程序，只是有以下幾點例外。具體地說，用平面(100)的MgO基片或平面(110)的SrTiO3基片代替基片31?；砻娴拇艌鰹?.5泰斯拉。于是制造出厚1.5微米，面積1平方厘米或更大的單晶薄膜。
實例4大體上重復實例2的同一步驟，只是有以下幾點例外。具體地說，用平面(110)的MgO基片或(110)SrTiO3基片代替基片31?；砻娴拇艌鰹?.5泰斯拉。于是得出1.5微米厚，表面積達5平方厘米的單晶薄膜。
下面參看圖4，介紹本發(fā)明的一種電子蒸發(fā)設備。該設備包括一真空腔41、一抽真空系統(tǒng)25、一氣體引入系統(tǒng)40(只顯示出一個入口管道)、一包括一磁勢源26、其中一個磁極27和另一磁極14的磁路、熔融坩堝55一基片夾具31和一磁路27。雖然圖中沒有畫出，但該設備還配備有電子束發(fā)射器。基片夾具31配備有加熱器29以便加熱基片30，淀積過程即借助于蒸發(fā)在基片30上進行的。通過磁鐵27和27′在基片30上感應出磁場，該磁場的磁場強度則由控制裝置26進行控制。抽真空系統(tǒng)25包括一渦輪分子泵21、一壓力控制閥22和一回轉泵23。坩堝51、52和53分別裝有釔或其化合物、銅或其化合物和鋇或其化合物。
蒸發(fā)淀積按一般方式進行，只是淀積出來的材料在淀積過程中受磁場的作用，(如箭頭28所示)。將淀積出來的符合Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3配比的薄膜按以上諸例同樣的方式在磁場中進行退火。經測定臨界電流密度為1.5×104安/平方厘米。Tc和Tc初始值則分別為94°K和97°K。
為對比起見，重復制造過程，但不用磁場。結果，臨界電流密度僅在102安/平方厘米的數(shù)量級。
上述諸實例僅僅是為說明本發(fā)明而提出的，它們并沒有包括所有可用以按本發(fā)明制造超導陶瓷材料的各種元素的組合和工藝方案的變更。其它的組合方式同樣可有效提供經改進的超導材料。
按本發(fā)明使用的超導陶瓷也可按化學計算式(A1-xBx)yCuzOwXv進行制備，其中A是一個或一個以上元素周期表的Ⅲa族元素，例如稀土元素，B是一個或一個以上元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括鈹和鎂在內的堿土金屬，X是一個或一個以上由Ge、Sn、Pb、F和Cl組成的一組元素，而且X＝0～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0;及V＝0～3。此外，按本發(fā)明使用的超導陶瓷還可按化學計算式(A1-xBx)yCuzOw制備，其中A是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅴb族元素，例如Bi、Sb和As，B是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅱa族元素，例如包括鈹和鎂在內的堿土金屬，且X＝0.3～1;Y＝2.0～4.0，最好是2.5～3.5;Z＝1.0～4.0，最好是1.5～3.5;W＝4.0～10.0，最好是6.0～8.0。此一般式的例子有BiSrCaCuCu2Ox和Bi4Sr3Ca3Cu4Ox。經證實符合化學式Bi4SryCa3Cu4Ox(Y約為1.5)的樣品，其初始Tc和Tco經測定為40～60°K不太高。按化學計算式Bi4Sr4Ca2Cu4Ox和Bi2Sr3Ca2Cu2Ox制取的樣品其臨界溫度較高。表示氧比例的數(shù)字X為6～10，例如8.1左右。這種超導材料可用絲網壓制印刷法、真空蒸發(fā)法或化學汽相淀積法制取。
盡管這里已就一些實施例進行了介紹，但本發(fā)明只應受本說明書所附權利要求書的限制，而不應受這些具體實例的限制。
在本說明書中，Ⅲa族元素是指如日本巖波出版社出版的“物理和化學詞典”中所示的由過渡元素(transitionelements)組成的一組元素。就此而論，Ⅲa組元素包括由企鵝書藉出版社出版的“企鵝科學詞典”中具有代表性的元素。
權利要求
1.制造超導陶瓷膜的一種方法，所述方法包括淀積構成超導結構所需組分的陶瓷膜的工序，其特征在于所述淀積工序是在一磁場作用下進行的。
2.如權利要求1的方法，其特征在于，通過熱退火使在磁場中淀積的薄膜具有超導性能。
3.如權利要求1的方法，其特征在于，所述淀積是借助濺射法實現(xiàn)的。
4.如權利要求3的方法，其特征在于，濺射靶是通過將所希望的超導陶瓷材料的化學組分粉料混合在一起然后將混合料壓實而制成的。
5.如權利要求3的方法，其特征在于，所述淀積是用蒸發(fā)法進行的。
6.如權利要求1的方法，其特征在于，所述磁場的強度不低于0.3泰斯拉。
7.如權利要求1的方法，其特征在于，所述磁場系在垂直于所述薄膜結晶結構的(a，b)平面的方向上加到所述薄膜上的。
8.一種淀積超導陶瓷材料的方法，該方法包括淀積其組分符合構成超導結構所需組成的陶瓷材料，和將淀積出來的材料進行退火使所述材料具有超導性能，其特征在于，在所述退火過程中往所述淀積出來的材料上施加一磁場。
9.一種用于制選超導薄膜的設備，其特征在于，該設備包括一淀積腔;一淀積裝置，用以淀積氧化物陶瓷材料;一夾持裝置，用以支撐要在其上淀積陶瓷材料的物體;一加熱裝置，用以加熱所述淀積出來的材料;和一磁場感應裝置，用以在進行淀積的空間中感應出磁場。
10.如權利要求9的設備，其特征在于，所述淀積裝置是個濺射裝置，它包括一靶固定裝置、一基片夾持器和一個用以給所述靶固定裝置供應電壓的電壓源。
11.如權利要求10的設備，其特征在于，所述感應裝置是一磁路，該磁路的一個極正好位于靶固定裝置的后面，而另一個極則正好位于基片夾持器后面，以便感應出垂直于所述基片夾持器的磁場。
12.如權利要求10的設備，其特征在于，所述感應設備適宜感應出平行于基片夾持器的磁場。
13.如權利要求9的設備，其特征在于，所述淀積裝置是個蒸發(fā)裝置。
14.如權利要求13的設備，其特征在于，所述蒸發(fā)裝置是個電子束蒸發(fā)裝置。
15.如權利要求10的方法，其特征在于，所述預燒制是在氧化氣氛下進行的。
16.如權利要求1的方法，其特征在于，所述混合料是按化學計算式(A1-xBx)yCuzOw制備的，其中A是一個或一個以上選自化學元素周期表的Ⅲa族元素，B是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅱa族元素，且X＝0～1，Y＝2～4，Z＝1～4，W＝4～10。
17.如權利要求1的方法，其特征在于，所述混合料是按化學計算式(A1-xBx)yCuzOw制備的，其中A是一個或一個以上選自化學元素周期表Ⅴb族的元素，例如Bi、Sb和As，B是一個或一個以上化學元素周期表的Ⅱa族元素，且X＝0.3～1;Y＝2.0～4.0，Z＝1.0～4.0，W＝4.0～10.0。
全文摘要
一種高Tc超導陶瓷材料系用下述方法進行制造將適量化學品的混合料通過濺射、電子束蒸發(fā)等方法以薄膜形式淀積在一表面上，然后將淀積的混合料進行退火，使其具超導性能。特別是，在淀積和/或退火的過程中在預定方向上往混合料上加磁場。通過加磁場，提高了分子排列的規(guī)整性，并提高了轉變溫度Tc。
文檔編號H01L39/24GK1031773SQ8810646
公開日1989年3月15日 申請日期1988年8月31日 優(yōu)先權日1987年8月31日
發(fā)明者山崎舜平 申請人:株式會社半導體能源研究所