專利名稱:穩(wěn)定以鋅、鋁或鎂作為反應(yīng)陽極的電化學(xué)原電池的一個方法和用該方法獲得的穩(wěn)定陽極 ...的制作方法
本發(fā)明與通常稱作“電池組”的電化學(xué)原電池有關(guān)，該電池包括由鋅，鋁或鎂制成的強反應(yīng)陽極，特別與下面類型的電池有關(guān)二氧化鎂/鋅;硅氧化物/鋅;汞氧化物/鋅;硅氯化物/鎂;以及空氣/鋁。這些電池含有堿性的或鹽類的電解液，例如氯化銨、氯化鋅或鉀堿等的水溶液，當(dāng)陽極浸于這種溶液之中時，就會腐蝕。
盡管這種電池可用以獲得高的能量，由于它們的反應(yīng)陽極浸于堿性的或鹽類的電解液之中就會腐蝕，它們的穩(wěn)定性相當(dāng)差，隨之，它們遭受下述損害在貯存期間，由于陽極部分地溶解于電解液，電池容量有消耗;由于不斷離析出大量的氫氣，引起電解液溢出或引起電池膨脹，有時甚至引起爆炸。
這種討厭的現(xiàn)象隨著溫度增高而顯得更加劇烈，例如，當(dāng)把電池存貯在熱帶國家中時。
為了緩解這些問題，并使上述類型的電池能趨于穩(wěn)定，特別是對于一些具有堿性電解液的電池。為穩(wěn)定該類電池，曾經(jīng)提出過的建議為在鋅陽極中加入汞(從而在該處形成混汞物)，或者加入有機化合物。
最初提出的建議是加進一定比例的汞，例如，當(dāng)活潑金屬為鋅時，摻入相當(dāng)于鋅重量的5%到15%的汞，該建議特別適用于含有堿性電解液的電池。
汞具有增加金屬中氫過電壓的特性，由于金屬中滲入汞(特別是當(dāng)它的濃度較高的時候)，能抑制質(zhì)子的還原反應(yīng)。
不幸的是，汞，特別是汞的化合物具有毒性，這就要求工業(yè)制造過程中，采取嚴(yán)格的安全予防措施，而這也即是說，使用后丟掉的廢電池會造成一個危險的污染源。
由于生態(tài)學(xué)的原因，避免使用汞或盡量少用汞是有利的。另外，一些規(guī)章制度也逐漸地把汞的容許量降到越來越低的水平。
但是，如果把汞的數(shù)量降低到少于陽極鋅的數(shù)量的3%，則在最終形成的堿性電解液電池中，便會得不到適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。
有些已實施的建議是，把各種有機化合物加入含鋅、鋁或鎂的陽極電池中，以便改善其穩(wěn)定性。這些化合物包括油酸二乙醇胺，單十二烷基乙醚，各種環(huán)氧乙烷聚合物，并且它們完全地或者部分地代替了汞。
不幸，這種化合物它們自己不能提供適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，它們往往難于使用或者效率很低。
關(guān)于環(huán)氧乙烷聚合物，要特別提出的是美國專利3847669題為“聯(lián)合碳化物”一文。該專利建議增加一種環(huán)氧乙烷到含量少于8%汞的鋅陽極中去，其聚合物可分別選自由二、三或多重乙二醇組成的基團(其平均分子量在190～7000之間)，其中還包含有烷基醚或堿性酯，從而改善了具有這類陽極的電池的穩(wěn)定性。所述的“聯(lián)合碳化物”專利描述了如何使用烷基和具有1～4個碳原子的鏈烷酸酯原子團。
在一篇法國專利申請中(1984年7月4日申請，申請?zhí)枮?410632號，題為“穩(wěn)定以鋅、鋁或鎂制成的反應(yīng)陽極的電化學(xué)原電池的一個方法，和用該方法所穩(wěn)定的該種電池的陽極”)，其代理人也敘述了一個穩(wěn)定電化學(xué)原電池的方法，它包括至少一個反應(yīng)陽極，其陽極是從鋅、鋁和鎂族中所選擇的金屬制成的，其特點是，至少添加一種羥乙基氟代乙醇的氟化有機化合物到所述的電極中，其濃度在0.01%～1%的金屬重量范圍內(nèi)。
與上述指教不同，本申請人發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定具有堿或鹽的電解液的電化學(xué)原電池的反應(yīng)陽極是可能的，該陽極由鋅、鋁或鎂制成。辦法是在上述陽極中加入少量的至少含有一個烷基和聚環(huán)氧樹脂乙醇硫化物，其分子式如下(1)R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH式中R是一個可被任意衍生的烷基原子團，一個芳基原子團，或一個烷基芳基原子團;和n在2～100范圍中。
本發(fā)明提供了a)穩(wěn)定電化學(xué)原電池的一個方法，該電池包含至少一個反應(yīng)陽極是由鋅、鋁或鎂金屬制成的，方法是把穩(wěn)定劑加到所述的電極，穩(wěn)定劑的濃度在電極金屬重量的0.001%～1%的范圍內(nèi)。該穩(wěn)定劑至少包含一個烷基和聚環(huán)氧樹脂乙醇硫化物，它滿足下列分子式(1)R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH式中R是一個可被選擇性地衍生的烷基原子團，一個芳基原子團，或一個烷基芳基原子團;和
n在2～100的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了b)由所述方法獲得的一個穩(wěn)定的電極;和c)包含該類陽極的一個電化學(xué)原電池(電池組)。
最佳的情況是R是一個含有大約12個碳原子的烷基原子團;和/或n處于2～20范圍內(nèi)。
在最佳實施例中，原子團R是經(jīng)過衍生的，特別是，它由三代原子子團構(gòu)成。
可以使用按照上述分子式(1)的單種化合物，也可以使用兩種或更多種的上述化合物的混合物。
如果陽極是由鋅制的，更適于加一些汞進去，但僅只加相當(dāng)少量，即少于鋅重量的2%，此方法特別適用于鋅陽極預(yù)定用于含堿性電解液電池的情況。
本發(fā)明有助于減少陽極金屬腐蝕和可以避免電池在貯存期間發(fā)生容量自耗，也可以避免氫氣的釋出及相應(yīng)電解液泄漏或電池膨脹，采用本發(fā)明無需加入汞，或僅當(dāng)電極是由鋅制成的情況下，只需加入減量了的汞，而該量完全滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)的要求。
下面的特例說明，可提供來更好地理解本發(fā)明，當(dāng)然，完全是作為例子給出的，而不應(yīng)該因之而限制了發(fā)明的范圍。
實施例A一個用于堿性電解液的堿性電池的鋅電極。一種陽極混合物是為作成原電池的負電極(即陽極)而制備的，該混合物是通過逐步加入下述物質(zhì)到混合器而獲得的包含1%汞的鋅粉;40%的鉀堿溶液;一種催化劑，例如羧甲基纖維素;和按本發(fā)明所要求的防腐劑。濃度為每公斤混汞鋅50克羧甲基纖維素和500毫升鉀堿。
防腐劑可以用一種揮發(fā)很快的無水溶液(例如乙基乙醇或丙酮)噴到混汞鋅的表面，或者把防腐劑和鉀堿溶液混合。
這樣獲得的陽極物質(zhì)可放入10N鉀堿中于45℃下經(jīng)受試驗，并且腐蝕速度可用μl/g/day計量(即每天每克鋅釋出的常溫常壓下的氫氣的微升數(shù))若速度大于10μl/g/day，則該電化學(xué)原電池就不能接受了。
腐蝕的速度(按浸泡于所需試驗的電解液中每一克樣品每天所釋放的氫的體積來決定)一般用來對混汞樣品監(jiān)測。它與電化學(xué)原電池貯存期間的效能維持情況有著密切的關(guān)系。實際中經(jīng)常在45℃下進行試驗，其目的是進行加速試驗。
通過比較，非混汞鋅粉的腐蝕速度認為是大于10μl/g/day(約為2000μl/g/day);具有0.2%的混汞鋅合金粉，大致其腐蝕速度為200μl/g/day;而含汞1%的情況;其腐蝕速度大致為20μl/g/day;而當(dāng)含量為5%時，其腐蝕速度大約為1.5μl/g/day，該腐蝕速度對大多數(shù)電池是可接受的。
例1-4防腐劑按分子式(1)的化合物構(gòu)成，其中R是一個帶有不同n值的原子團。
例1，n＝2;
例2，n＝7;
例3，n＝11和例4，n＝20。
在每一情況下，防腐劑的濃度是鋅的重量的0.1%，各按以下的腐蝕速度，單位以μl/g/day計量例1中，腐蝕速度為1.93;
例2中，腐蝕速度為1.57;
例3中，腐蝕速度為1.24;和例4中，腐蝕速度為1.07。
當(dāng)同時還使用汞時，即，使用含量為0.2%的汞和1%的防腐劑(按例2～4)，則以μl/g/day表示的腐蝕速度如下例2中，4.6μl/g/day;
例3中，2.8μl/g/day;和例4中，1.9μl/g/day。
本發(fā)明的工業(yè)實施例-具有鋅電極的堿性電池由同一代理人的法國已公開的書，2503935中已經(jīng)提出了兩組原電池。
第一組具有5%汞的鋅粉制成的陽極，具有40%鉀堿溶液制成的電解液和一種凝膠劑(羧甲基纖維素)，混和比例是用每公斤混汞鋅25克的羧甲基纖維素和300毫升的鉀堿溶液。
另一組用同樣的電解液和同樣的凝膠劑，摻和在包含僅1%汞的鋅粉的陽極材料中，但其中相對于鋅重量的0.1%的例1～4的化合物(1)是在混和電解液和凝固劑時加入的。
兩組電池都在45℃下貯存三個月，在貯存期終了時，沒有發(fā)現(xiàn)由于可能的內(nèi)部壓力升高電解液從電池中滲出。拆開電池，看到它的陽極凝膠并沒有膨脹。最后，分別從兩組中取20個電池通過0.3歐姆電阻進行放電，以同樣的消耗條件給出了相同的放電時間，即均為59小時±1小時。換言之，第二組電池并不比第一組電池組耗損更多的能量。
另一個工業(yè)應(yīng)用例子是具有鋅電極的堿性電池。
在工業(yè)應(yīng)用中，該電池的負極用凝膠膠合而成，它具有相對較低密度的鋅金屬(相對于電解質(zhì)而言)，例如48%～52%(按質(zhì)量)。并且在該負極的鋅中所含汞的濃度也很低，即小于1%，據(jù)觀察，將電池中陽極凝膠劑中的防腐劑減少到少于鋅的0.01%，即到達100ppm～10ppm的范圍內(nèi)，對于保持電氣特性，特別是維持電壓是很有利的。
陽極膠是這樣組成的52份鋅合金摻有100ppm鎘和1%汞，以及含有6%ZnO和6%羧甲基纖維素的48份鉀堿溶液，有相對于鋅合金的50ppm的十二烷基硫基聚環(huán)氧樹脂乙醇在混合物的制備期間被加入，最好就在混汞之前加入，并充分?jǐn)嚭汀?br>10ppm～100ppm范圍內(nèi)的低濃度的防腐劑也適用于其他凝膠劑的情況，特別適用于含鋅較豐富的混合制劑，只要防腐程度的要求不是過高的情況均可適用。
實施例B一個具有鹽電解液的鹽電池的鋅電極眾所周知，名為鹽電池的二氧化鎂/鋅電池是采用了鋅的氯化物和銨的氯化物的水溶液構(gòu)成的電解液，在該電解液中鋅電極容易引起腐蝕并生成氫氣，甚至在貯存期間引起電解液通過鋅罐的穿孔而泄漏，同時也引起容量的損耗。
這種電池的鋅陽極是由薄片式金屬構(gòu)成，與堿性電池最細粉末的情況相比，它是不活躍的，只要鋅片表面形成一層汞合金，其結(jié)果是任何給定電池中汞的重量，就比一般有堿電解液的堿電池所需汞重量小1000倍。
按照本發(fā)明化合物的防腐效應(yīng)是在包含25%重量的ZnCl2，25%重量的NH4Cl和水的鹽溶液中在45℃時通過腐蝕性試驗給出的。
使用粉末鋅試驗件，有利于獲得速度快和從統(tǒng)計學(xué)角度更一致的響應(yīng)。從電池箱切下的舌形極片由于在箱體成形期間作了金屬加工，在結(jié)構(gòu)上很不均勻，因此引起腐蝕性試驗的結(jié)果離散性很大。
粉末和薄片兩者之間活性表面積之比及相應(yīng)的腐蝕速度之比約為5000。
所獲得的腐蝕速度如下a)不具有按本發(fā)明的防腐劑和汞的控制電極2000μl/g/day;
b)具有按上述所規(guī)定的化合物(1)按重量計為1%的電極例2327μl/g/day;
例3170μl/g/day;
例4136μl/g/day;
c)一個具有汞重量為5%的電極175μl/g/day。
按照分子式(1)的烷基和聚環(huán)氧樹脂乙醇硫化物及按照本發(fā)明的防腐效應(yīng)甚至在鹽介質(zhì)的情況下也已清晰地被表明了。
當(dāng)然，由以上也可以清楚看到，本發(fā)明并不限于上面詳細敘述過的數(shù)個特定的實施例。
權(quán)利要求
1.一種至少包含有一個由鋅、鋁或鎂的金屬制成的反應(yīng)陽極的電化學(xué)原電池的穩(wěn)定方法，其特征在于在所述的電極中增加一種穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的濃度為電極金屬重量的0.001%到1%，穩(wěn)定劑至少包含一個烷基和聚環(huán)氧樹脂乙醇硫化物，滿足下列分子式(1)R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH式中R是一個可被任意衍生的烷基原子團、一個芳基原子團或一個烷基芳基原子團；并且n處于2-100范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個穩(wěn)定方法，其特征是R是一個具有十二碳原子的烷基原子團。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一個穩(wěn)定方法，其特征是R是一個被衍生的原子團，并最好是一個三代原子團。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的一個穩(wěn)定方法，其特征是R是一個三代十二烷基原子團。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個穩(wěn)定方法，其特征是n的范圍在2～20左右。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個穩(wěn)定方法，其特征是陽極是由鋅制的并且包含少于陽極金屬重量2%的汞，特別是指預(yù)定用于堿性電解液電池的該種陽極。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個穩(wěn)定方法，其特征是使用了兩個或更多個滿足所述分子式(1)的化合物的混合物。
8.按照權(quán)利要求
1的方法所獲得的電化學(xué)原電池中使用的一個陽極。
9.包含有權(quán)利要求
8所述陽極的一個堿性電解液的電化學(xué)原電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的一個電化學(xué)原電池，其特征是陽極是由鋅制成的，并且包含少于陽極金屬重量2%的一定量的汞，特別是指預(yù)定用于堿性電解液電池的該種陽極。
11.包含有權(quán)利要求
8所述陽極的一個鹽電解液的電化學(xué)原電池。
專利摘要
穩(wěn)定鋅、鋁或錳活性陽極的原電池的方法，是向 電極金屬添加0.001～1％(重量)的含有下式所示的 至少一個烷基和多乙氧基醇的硫化物的穩(wěn)定劑。 R-S-(CH
文檔編號H01M4/06GK86104755SQ86104755
公開日1987年5月27日 申請日期1986年6月17日
發(fā)明者里尼·維格納德 申請人:旺德電池公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan