本申請是申請日為2015年5月20日、申請?zhí)枮?01580001736.3、名稱為“半導(dǎo)體裝置用接合線”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及為了連接半導(dǎo)體元件上的電極與外部引線等電路布線基板的布線而被利用的半導(dǎo)體裝置用接合線。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，作為將半導(dǎo)體元件上的電極與外部引線之間接合的半導(dǎo)體裝置用接合線(以下稱為接合線)，主要使用線徑15～50μm左右的細線。接合線的接合方法一般為并用超聲波的熱壓接方式，可使用通用接合裝置、使接合線通到其內(nèi)部而連接的毛細管夾具等。接合線的接合工藝通過下述過程來完成：通過電弧熱輸入將線尖端加熱熔融，在通過表面張力形成球部之后，使該球部壓接接合于在150℃～300℃的范圍內(nèi)加熱了的半導(dǎo)體元件的電極上(以下稱為球接合)，接著，形成環(huán)路之后，將線部壓接接合到外部引線側(cè)的電極(以下稱為楔接合)。作為接合線的接合對象的半導(dǎo)體元件上的電極，大多使用在si基板上形成了以al為主體的合金膜的電極結(jié)構(gòu)、外部引線側(cè)的電極，大多使用在si基板上施加了鍍銀層、鍍鈀層等的電極結(jié)構(gòu)。
對接合線要求具有優(yōu)異的球形成性、球接合性、楔接合性、環(huán)路形成性等。作為綜合性地滿足這些要求性能的接合線的材料，逐漸主要使用au。近年來，以au價格的高漲為背景，使用比較便宜的材料作為au的替代材料的接合線的開發(fā)正在盛行。作為開發(fā)例，可舉出具有在cu的表面被覆了pd的結(jié)構(gòu)的接合線。該接合線的特征主要是通過抑制cu的氧化而綜合性地改善了接合線的性能這點，在最尖端的lsi(largescaleintegration，大規(guī)模集成)領(lǐng)域被使用。
在今后的接合線開發(fā)中，強烈要求對應(yīng)于與半導(dǎo)體器件的進一步高性能化、小型化相伴的高密度安裝。在高密度安裝中，為了抑制lsi層間的信號延遲，有時會使用脆弱的低介電常數(shù)材料作為層間的絕緣材料，經(jīng)常存在對半導(dǎo)體元件的損傷的問題。相鄰的電極的間隔狹窄，需要使接合線的線徑變細，因此要求接合線具有高的楔接合性。為了在細的線徑中確保導(dǎo)電性，期望用于接合線的材料的電阻率低。作為這樣的高密度領(lǐng)域中的接合線的材料，大多使用軟質(zhì)且可獲得高楔接合性、電阻率較低的au。
為了解決上述那樣的高密度安裝中的課題，提供比au便宜的接合線，曾進行了作為接合線的材料使用ag的嘗試。ag的楊氏模量(約83×109n/m2)與au的楊氏模量(約80×109n/m2)大致相等，且低于cu的楊氏模量(約130×109n/m2)，因此期待在針對脆弱的半導(dǎo)體元件的球接合中損傷少、且能夠獲得良好的楔接合性。室溫附近的ag的電阻率(1.6μω·cm)比cu的電阻率(1.7μω·cm)、au的電阻率(2.2μω·cm)低，因此從電特性的觀點出發(fā)，也可以認為其適合作為高密度安裝中的接合線的材料。
然而，使用了ag的接合線(以下稱為ag接合線)在高密度安裝中存在接合可靠性、環(huán)路的穩(wěn)定性低這樣的問題。接合可靠性評價是以評價實際的半導(dǎo)體器件的使用環(huán)境中的接合部壽命為目的而進行的。一般接合可靠性評價使用高溫放置試驗、高溫高濕試驗。與使用了au的接合線(以下稱為au接合線)相比，ag接合線在高溫高濕試驗中的球接合部的壽命差是個問題。由于在高密度安裝中進行小球接合，因此貢獻給接合的面積變小，因此確保壽命變得更加困難。
對于環(huán)路的穩(wěn)定性，被稱為彈回(spring)不良的不良成為問題。彈回不良成為在接合線的接合工序中由于環(huán)路彎曲的現(xiàn)象，接合線彼此接觸而引起短路的原因。在高密度安裝中，相鄰的接合線的間隔變得狹窄，因此強烈要求抑制彈回不良。線的強度越低，彈回不良越容易發(fā)生，因此在線徑變細的高密度安裝中成為問題的情況較多。
作為解決這些課題的方法，曾公開了在ag中添加各種元素而合金化的技術(shù)，但是如果合金元素的濃度變高，則球會變硬，球接合時發(fā)生芯片損傷。這些課題成為妨礙ag接合線普及的原因。
關(guān)于以改善接合可靠性為目的的ag接合線的開發(fā)，例如，專利文獻1中公開了一種接合線，其特征在于，包含合計為0.1～10重量％的pt、pd、cu、ru、os、rh、ir中的1種或2種以上，pt為10重量％以下，pd為10重量％以下，cu為5重量％以下，ru為1重量％以下，os為1重量％以下，rh為1重量％以下，ir為1重量％以下，其余量由ag和不可避免的雜質(zhì)組成。
例如，專利文獻2中公開了一種半導(dǎo)體元件用ag-au-pd三元合金系接合線，其特征在于，是由純度99.99質(zhì)量％以上的ag、純度99.999質(zhì)量％以上的au和純度99.99質(zhì)量％以上的pd構(gòu)成的三元合金系接合線，au為4～10質(zhì)量％、pd為2～5質(zhì)量％、氧化性非貴金屬添加元素為15～70質(zhì)量ppm以及其余量由ag組成，該接合線在連續(xù)模拉絲前進行退火熱處理，在連續(xù)模拉絲后進行調(diào)質(zhì)熱處理，在氮氣氣氛中進行球接合。
關(guān)于以提高環(huán)路的穩(wěn)定性為目的的ag接合線的開發(fā)，曾公開了通過加工熱處理來控制抗拉強度和屈服強度σ0.2的技術(shù)。例如，專利文獻3中公開了一種接合線，其特征在于，在523k的溫度氣氛下加熱15～25秒鐘后，接著在前述溫度氣氛下測定出的抗拉強度高于在298k的溫度氣氛下測定出的屈服強度σ0.2。
在先技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-288962號公報
專利文獻2：日本特開2012-169374號公報
專利文獻3：日本特開2002-319597號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，上述專利文獻中公開的ag接合線不能滿足高密度安裝中要求的針對接合可靠性、彈回不良、芯片損傷所要求的性能。
高溫高濕試驗一般采用在溫度為121℃、相對濕度為100％的條件下進行的被稱為pct(pressurecookertest：壓力鍋蒸煮試驗)的試驗。近年來，作為更加嚴格的評價方法，大多采用在溫度為130℃、相對濕度為85％的條件下進行的被稱為hast(highlyacceleratedtemperatureandhumiditystresstest：高加速溫度和濕度應(yīng)力試驗)的試驗。對于高密度安裝用的半導(dǎo)體器件，在設(shè)想了工作環(huán)境的情況下，要求在hast中經(jīng)過300小時以上后也正常地工作。ag接合線在hast中球接合部的壽命成為問題。ag接合線，通過暴露在高溫高濕環(huán)境中，在球接合部發(fā)生剝離、電連接喪失，從而成為半導(dǎo)體器件故障的原因。另外，在高密度安裝中，為了對應(yīng)于窄間距化，大多形成比通常小的球而進行接合(以下稱為小球接合)。接合線在使用了小球接合的情況下，貢獻給接合的面積變小，存在接合壽命變短的傾向，因此要求更嚴格的接合可靠性。
彈回不良是大多在高密度安裝領(lǐng)域中，在存儲器用途中進行的層疊芯片的連接中成為問題的不良。在通過接合線連接層疊芯片的方法中，大多使用與通常的接合相比接合位置反過來的、被稱為逆接合的連接方法。在逆接合的接合工藝中，在芯片上的電極上形成柱狀凸塊，然后在基板的電極上接合球部，最后在前述柱狀凸塊上使接合線進行楔接合。通過該逆接合，能夠?qū)h(huán)路高度抑制為較低，即使在芯片的層疊數(shù)增加、高低差(段差)高的情況下也能實現(xiàn)穩(wěn)定的環(huán)路控制。另一方面，如果進行逆接合，則容易發(fā)生彈回不良。
芯片損傷是在接合工序中，在球接合工序中發(fā)生的不良現(xiàn)象。在高密度安裝領(lǐng)域中，伴隨著芯片的薄化、多層化，大多采取強度低的結(jié)構(gòu)，對于抑制芯片損傷的要求在提高。進而，在高密度安裝中進行的小球接合中，接合時應(yīng)力集中，芯片損傷容易發(fā)生，因此要求嚴格抑制芯片損傷。
針對這些所要求的性能，在使用了以往所報告的ag接合線的情況下，判明了在接合可靠性、彈回性能、芯片損傷性能上存在以下的問題。關(guān)于接合可靠性，對al電極進行球接合，樹脂封止后，進行hast，結(jié)果在經(jīng)過150小時的階段球接合部的接合強度下降，沒有獲得在高密度安裝中要求的300小時以上的壽命。觀察接合界面，結(jié)果在ag接合線與al電極的界面確認到孔隙(void)的產(chǎn)生。推定這是因為在接合界面形成的ag與al的金屬間化合物的一部分腐蝕了。關(guān)于彈回性能，在進行了逆接合的情況下，判明了接合線的強度不足、環(huán)路彎曲、難以抑制彈回不良。關(guān)于芯片損傷性能，在進行了小球接合的情況下，可知芯片產(chǎn)生龜裂，不適合實用。
本發(fā)明的目的是解決以往技術(shù)的問題，提供能夠滿足在高密度安裝中要求的接合可靠性、彈回性能、芯片損傷性能的接合線。
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，由總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上、以及其余量構(gòu)成，所述其余量為ag和不可避免的雜質(zhì)。
另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，由總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上、總計為0.01～5原子％的ni、cu、rh、pd、pt、au中的1種以上、以及其余量構(gòu)成，所述其余量為ag和不可避免的雜質(zhì)。
另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，由總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上、總計為10～300原子ppm的be、b、p、ca、y、la、ce中的1種以上、以及其余量構(gòu)成，所述其余量為ag和不可避免的雜質(zhì)。
另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，由總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上、總計為0.01～5原子％的ni、cu、rh、pd、pt、au中的1種以上、總計為10～300原子ppm的be、b、p、ca、y、la、ce中的1種以上、以及其余量構(gòu)成，所述其余量為ag和不可避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用接合線，其特征在于，包含總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上，其余量包含ag和不可避免的雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，能夠滿足在高密度安裝中要求的接合可靠性、彈回性能、芯片損傷性能。
具體實施方式
本實施方式涉及的接合線，通過包含總計為0.05～5原子％的in、ga、cd中的1種以上，其余量為ag和不可避免的雜質(zhì)，能夠改善在高密度安裝中要求的接合可靠性，并能夠抑制彈回不良。
說明本實施方式涉及的接合線的對于改善接合可靠性的有效性。在使用線的線徑為ф15～25μm的線的情況下，在通常的接合中，形成相對于線的線徑、球徑為1.7～2.0倍的球而進行接合。在高密度安裝用途中，為了對應(yīng)于窄間距化，大多形成相對于線的線徑、球徑為1.5～1.6倍這樣的比通常小的球而進行接合。在使用以往的ag接合線來進行小球接合，并在溫度為130℃、相對濕度為85％的條件下進行高溫高濕試驗的情況下，球接合部壽命小于150小時。在使用本實施方式涉及的接合線的情況下，獲得了300小時以上的優(yōu)異的球接合部壽命。從該結(jié)果來看，本實施方式涉及的接合線滿足在高密度安裝中要求的基準，能夠在高密度安裝中使用。為了緩和半導(dǎo)體元件的損傷，對使用了脆弱的低介電常數(shù)材料的半導(dǎo)體元件進行球接合時的接合條件，與通常的條件相比，需要減弱超聲波。在使用這樣的接合條件的情況下，以往的ag接合線難以獲得充分的接合面積，球接合部壽命小于100小時。另一方面，在使用本實施方式涉及的接合線的情況下，可獲得300小時以上的球接合部壽命，確認出能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的接合可靠性?？梢哉J為這是因為本實施方式涉及的接合線中包含的in、ga、cd抑制了在球接合部的接合界面成為腐蝕的原因的ag與al的金屬間化合物的生長。
接著，說明本實施方式涉及的接合線的對于抑制彈回不良的有效性。對于具有層疊有多個半導(dǎo)體元件的結(jié)構(gòu)的器件，使用線的線徑為ф15～25μm的線實施逆接合，結(jié)果以往的ag接合線發(fā)生了彈回不良。與此相對，本實施方式涉及的接合線能夠抑制彈回不良。本實施方式涉及的接合線，即使在最尖端的高密度封裝中也能夠確認到抑制彈回不良的效果?？梢哉J為彈回性能的改善效果是接合線的屈服強度提高所致。
以上表明，本實施方式涉及的接合線能夠同時滿足在高密度安裝中要求的性能和低成本化，能夠代替au接合線。
包含總計超過5原子％的in、ga、cd中的1種以上的接合線，由于接合線的斷裂伸長率下降，在楔接合時產(chǎn)生接合線斷裂的不良，因此不適合實用。即，為了在改善接合可靠性以及抑制彈回不良的同時滿足作為接合線的綜合性能，接合線中包含的in、ga、cd中的1種以上的總計為0.05原子％～5原子％是有效的。關(guān)于接合線，如果前述元素的總計濃度為0.1～2原子％，則在hast中能夠?qū)崿F(xiàn)500小時的壽命，因此優(yōu)選。這是因為，通過將球的硬度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，球接合界面的金屬間化合物均勻地形成，能夠緩和成為接合壽命下降的原因的凹凸所引起的應(yīng)力集中。進而，關(guān)于接合線，如果前述元素的總計濃度為0.5～1原子％，則在hast中能夠?qū)崿F(xiàn)1000小時的壽命，因此更優(yōu)選。這是因為，通過將線部分的硬度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，楔接合時的被稱為尾狀的形狀穩(wěn)定，能夠降低形成球時的形狀、大小的偏差，能夠抑制接合可靠性的偏差。
接合線中包含的元素的濃度分析可以利用icp發(fā)射光譜分析裝置等。在接合線的表面吸附有氧、碳等元素的情況下，在進行解析之前，可以通過濺射法等將從表面起的2nm的區(qū)域削去之后進行濃度測定。作為其他方法，使用酸洗的方法也是有效的。對于后述的ni、cu、rh、pd、pt、au或be、b、p、ca、y、la、ce的濃度分析也可以使用同樣的方法。
具有上述特征的接合線，通過進一步包含總計為0.01～5原子％的ni、cu、rh、pd、pt、au中的1種以上，能夠改善接合線的使用壽命。
接合線包含in、ga、cd，而且復(fù)合添加與這些元素的結(jié)合力強的元素時，針對經(jīng)時劣化是有效的。
以往的接合線，隨著時間的經(jīng)過，有時表面會吸附硫原子，球形成性等性能下降。為了抑制接合線表面吸附硫原子，使接合線表面的活性下降的方法是有效的。例如，只要用與ag相比對硫的吸附能力低的元素置換接合線表面的ag原子即可。由于接合線的表面存在in、ga、cd，因此可以認為，通過添加與這些元素的結(jié)合力強的元素，能夠更高效率地提高耐硫化性。
本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本實施方式涉及的接合線通過包含總計為0.01～5原子％的ni、cu、rh、pd、pt、au中的1種以上，耐硫化性提高，能夠改善接合線的使用壽命。在前述元素的總計濃度小于0.01原子％的情況下不能期待上述的效果。在前述元素的總計濃度超過5原子％的情況下，通過電弧放電產(chǎn)生的向線表面的熱輸入變得不穩(wěn)定，不能獲得圓球性高的球，因此不適合實用。優(yōu)選前述元素的總計濃度為0.5～3原子％，如果這樣的話，則能夠獲得更高的效果。這是因為能夠進一步抑制電弧放電的熱輸入的不均勻。
本實施方式涉及的接合線通過進一步包含總計為10～300原子ppm的be、b、p、ca、y、la、ce中的1種以上，能夠改善球接合時的壓潰形狀。
以往的ag接合線，由于在球接合時球向超聲波的施加方向優(yōu)先變形，因此有時與相鄰的電極接觸引起短路。因此，在球接合中需要降低球變形的各向異性，控制成為接近于圓形的壓潰形狀。存在結(jié)晶粒徑越大，球變形的各向異性越增加的傾向，因此將球部的晶粒微細化的技術(shù)是有效的。
本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本實施方式涉及的接合線通過包含總計為10～300原子ppm的be、b、p、ca、y、la、ce中的1種以上，球晶粒能夠微細化，能夠改善球接合時的壓潰形狀。在前述濃度小于10原子ppm的情況下不能期待上述的效果。在前述濃度超過300原子ppm的情況下，接合線的斷裂伸長率下降，在楔接合時線會斷裂，因此不適合實用。優(yōu)選前述濃度為20～200原子ppm，如果這樣的話，則可獲得更高的效果。這是因為，如果為該濃度范圍，則能夠降低球中的元素的偏聚，元素能更均勻地分布。
關(guān)于本實施方式涉及的接合線，通過使接合線表面部的in、ga、cd的總計原子百分率濃度為接合線內(nèi)部的前述總計原子百分率濃度的2倍以上，能夠改善楔接合性。
從接合線表面向深度的方向的濃度分析，可以使用俄歇電子光譜分析裝置。首先，一邊從接合線的表面通過濺射法等削去一邊進行濃度測定，取得深度方向的濃度廓線。取得濃度廓線的對象元素設(shè)為ag、in、ga、cd、o。對于從線表面向深度的方向，分為0～10nm的區(qū)域、20～30nm的區(qū)域，求出各區(qū)域的平均濃度，由此確定各區(qū)域中的各元素的濃度。
在楔接合中，由于使接合線變形來確保接合面積，因此接合線的表面部越軟質(zhì)，接合面積的確保就越容易，可獲得越高的接合強度。因此，相對于接合線的內(nèi)部，使比ag軟質(zhì)的元素在接合線的表面部濃化的技術(shù)是有效的。將接合線的內(nèi)部定義為從線表面向深度的方向20～30nm的區(qū)域，將接合線的表面部定義為從線表面向深度的方向0～10nm的區(qū)域。
本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使接合線表面部的in、ga、cd的總計原子百分率為接合線內(nèi)部的in、ga、cd的總計原子百分率的2倍以上，在楔接合部中能夠獲得高的接合強度。即，關(guān)于接合線，如果從線表面向深度的方向0～10nm的區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均濃度記為x0-10nm，從線表面向深度的方向20～30nm的區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均濃度記為x20-30nm，則在x0-10nm/x20-30nm≥2成立時，在楔接合部能夠獲得高的接合強度。在x0-10nm/x20-30nm<2時，不能期待上述效果。
本實施方式涉及的接合線，通過使與線軸垂直的方向的截面中的平均結(jié)晶粒徑為0.2～3.5μm，能夠改善線的放線性。這里，所謂線軸，是指通過接合線的中心，且與長度方向平行的軸線。
使線截面露出的方法可以利用例如機械研磨、離子蝕刻法等。求平均結(jié)晶粒徑的方法可以使用例如電子射線背散射衍射法(ebsd：electronbackscattereddiffraction)。ebsd法通過求出相鄰測定點間的結(jié)晶取向差，能夠判定晶界。將晶界的取向差為15度以上的晶界定義為大傾角晶界，將由大傾角晶界包圍的區(qū)域作為1個晶粒。結(jié)晶粒徑規(guī)定為通過專用的解析軟件算出面積，將該面積假定為圓時的直徑。
將接合線進行接合時，將接合線從卷繞在被稱為繞線架的圓柱狀的工具上的狀態(tài)一點一點地放線而使用。在進行放線時，在與線軸平行方向?qū)雍暇€施加張力，因此有可能接合線變形、線徑變細。為了防止這樣的現(xiàn)象，需要控制針對在與線軸垂直的方向上起作用的剪切應(yīng)力的強度。作為控制針對剪切應(yīng)力的強度的方法，使與線軸垂直的方向的截面中的結(jié)晶粒徑變小是有效的。
本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使與接合線的線軸垂直的方向的截面中的平均結(jié)晶粒徑為0.2～3.5μm，能夠獲得高的放線性能。進一步優(yōu)選前述平均粒徑為0.4～3.0μm，如果這樣的話則能夠獲得更高的效果。當(dāng)前述平均結(jié)晶粒徑超過3.5μm時，由于拉伸應(yīng)力，線會局部變形，因此不能獲得上述的效果。當(dāng)前述平均結(jié)晶粒徑小于0.2μm時，由于接合線會超過所需地硬質(zhì)化，因此與毛細管的接觸部的磨損變得嚴重，因此不適合實用。
本實施方式涉及的接合線，通過在測定接合線的截面的結(jié)晶取向時的測定結(jié)果中，相對于前述接合線的長度方向，角度差為15度以下的結(jié)晶取向<100>的存在比率以面積率計為30％以上且100％以下，能夠進一步改善楔接合性。
關(guān)于楔接合性，通過在接合線的截面中，使相對于接合線的長度方向的角度差為15度以下的結(jié)晶取向<100>的存在比率增加，能夠促進接合部的變形，從而能夠獲得高的接合強度。為了獲得上述效果，具有相對于線的長度方向的角度差為15度以下的結(jié)晶取向<100>的區(qū)域的面積，相對于結(jié)晶取向測定區(qū)域的總面積，占30％以上是有效的。如果前述存在比率小于30％，則接合部的變形變得不充分，在楔接合部不能獲得高的接合強度。
作為使接合線截面露出的方法，可以利用機械研磨、離子蝕刻法等。接合線的截面的結(jié)晶取向可以使用ebsd法來確定。相對于接合線的長度方向的角度差為15度以下的結(jié)晶取向<100>的存在比率，可以通過算出相對于使用了ebsd等的結(jié)晶取向的測定區(qū)域的面積，具有前述結(jié)晶取向<100>的區(qū)域所占的面積的比率而求出。前述測定區(qū)域為：在包含線軸且與線軸平行的截面中，線的長度方向為100μm以下，橫向為線整體(與線直徑大致相同的長度)。
本發(fā)明人等進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過從本實施方式涉及的接合線的最表面向深度的方向0～1nm的區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均總計原子百分率，控制為從接合線的最表面向深度的方向1～10nm區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均總計原子百分率的1.2倍以上，能夠改善毛細管的使用壽命。
毛細管與接合線由于放線時的摩擦，存在毛細管的內(nèi)部磨損的課題。針對上述課題，通過控制接合線的最表面的組成，使接合線最表面的強度降低，能夠降低毛細管與接合線間的摩擦力，能夠改善毛細管的使用壽命。即，關(guān)于接合線，如果將從線表面向深度的方向0～1nm的區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均濃度記為x0-1nm，將從線表面向深度的方向1～10nm的區(qū)域中的選自in、ga、cd中的至少1種以上的元素相對于金屬元素的總計的平均濃度記為x1-10nm，在x0-1nm/x1-10nm≥1.2成立時，可獲得優(yōu)異的毛細管的使用壽命。在x0-1nm/x1-10nm<1.2時，不能期待上述效果。
實施例
以下對實施例進行詳細說明。成為原材料的ag使用純度為99.9原子％以上、且其余量由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的銀。in、ga、cd、ni、cu、rh、pd、pt、au、be、b、p、ca、y、la、ce使用純度為99.9原子％以上且其余量由不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的物質(zhì)。
用于接合線的ag合金，是通過向加工為直徑ф3～6mm的圓柱形的碳坩堝中填裝原料，使用高頻爐，在真空中或n2、ar氣等惰性氣氛中加熱至1080～1600℃使其熔化，然后進行爐冷或空冷來制造的。
通過對所得的ag合金進行拉拔加工，加工至ф0.9～1.2mm后，使用拉模連續(xù)地進行拉絲加工等，從而制作出ф300～600μm的線。此時，在線表面吸附了氧、硫的情況下，可以進行使用鹽酸等的酸洗處理。然后，通過反復(fù)進行200～500℃的中間熱處理和拉絲加工，加工至最終線徑ф15～25μm。拉絲中使用市售的潤滑液，拉絲時的送線速度設(shè)為20～300m/分鐘。中間熱處理是一邊連續(xù)地牽引線一邊在ar氣氣氛中進行。中間熱處理時的送線速度設(shè)為20～200m/分鐘。這里，通過進行3次以上的200～500℃的中間熱處理，能夠相對于從線表面向深度的方向20～30nm的區(qū)域，將0～10nm的區(qū)域中的in、ga、cd中的1種以上的濃度控制為較高。優(yōu)選的是，關(guān)于中間熱處理溫度，第1次為200～330℃，第2次為250～400℃，自第3次以后為350℃～500℃的范圍來進行，這樣將更有效。這是因為通過上述熱處理，添加的元素在接合線的表面擴散的效果所致的。另外，通過使實施中間熱處理的線徑為ф50～ф100μm，能夠?qū)⑴c線軸垂直的方向的截面中的平均結(jié)晶粒徑控制在0.2～3.5μm。這是能夠控制再結(jié)晶時的晶粒生長的效果所致的。進而，通過使拉絲時的送線速度為200～300m/分鐘、中間熱處理的溫度為200～300℃，能夠使相對于接合線的長度方向的角度差為15度以下的結(jié)晶取向<100>的存在比率增加到30％以上。再者，本技術(shù)在多次進行中間熱處理的情況下也是有效的。
拉絲加工后的線實施了最終熱處理，使得最終斷裂伸長率成為約9～15％。最終熱處理以與中間熱處理同樣的方法進行。最終熱處理時的線的輸送速度與中間熱處理同樣地設(shè)為20～200m/分鐘。最終熱處理溫度為200～600℃，熱處理時間為0.2～1.0秒。這里，通過在最終熱處理后實施在350～500℃下0.2～0.5秒鐘的追加熱處理，能夠相對于從線表面向深度的方向1～10nm的區(qū)域，將從線表面向深度的方向0～1nm的區(qū)域中的in、ga、cd中的1種以上的濃度控制在1.2倍以上。
接合可靠性評價用的樣品，是對在通常的金屬框上的si基板形成了厚度1.0μm的al膜的電極，使用市售的線焊接機進行球接合，通過市售的環(huán)氧樹脂進行封止而制作的。球是一邊使n2+5％h2氣體以流量0.4～0.6l/min流動一邊形成的，使球徑相對于線的線徑為1.5～1.6倍的范圍。高溫高濕環(huán)境中的接合可靠性，是通過使用不飽和型壓力鍋蒸煮試驗機，暴露在溫度130℃、相對濕度85％的高溫高濕環(huán)境時的球接合部的接合壽命來判定的。球接合部的接合壽命設(shè)為，每100小時實施球接合部的剪切試驗，剪切強度的值成為初期所得的剪切強度的1/3的時間。高溫高濕試驗后的剪切試驗，是在通過酸處理除去樹脂，使球接合部露出之后進行的。剪切試驗機使用dage公司制的微小強度試驗機。剪切強度的值使用隨機選擇的球接合部的10個地方的測定值的平均值。在上述的評價中，如果接合壽命小于300小時，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果接合壽命為300以上且小于500小時，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；如果接合壽命為500小時以上，則判斷為特別優(yōu)異，標記為◎符號；如果接合壽命為1000小時以上，則標記為☆符號。
彈回性能評價用的樣品，是通過使用市售的線焊接機，在形成于半導(dǎo)體元件上的電極上的柱狀凸塊上進行楔接合、即作為接合方法進行逆接合而制作的。接合條件為環(huán)路長度3.0mm、環(huán)路高度0.13mm。用光學(xué)顯微鏡觀察接合的200根的接合線的環(huán)路部分，如果相鄰的接合線有接觸的地方則判定為不良。如果不良存在5處以上，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果不良為1～4處，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；如果不良完全沒有發(fā)生，則判斷為特別優(yōu)異，標記為◎符號。
芯片損傷性能的評價，是通過使用市售的線焊接機對在si基板成膜有厚度1.0μm的al膜的電極進行球接合，用光學(xué)顯微鏡觀察球接合部正下方的si基板而進行的。si基板出現(xiàn)龜裂的情況判定為不良。觀察100處，如果存在1處以上的不良，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果完全沒有發(fā)生不良，則判斷為特別優(yōu)異，標記為○符號。
接合線的使用壽命的評價如下：將接合線在大氣氣氛中放置一定時間，然后進行接合，評價是否能夠形成良好的球、以及球接合部和楔接合部中是否能夠獲得良好的接合狀態(tài)。關(guān)于球形成的判定，用光學(xué)顯微鏡觀察100個球，如果圓球性低的球、和/或表面有凹凸的球有5個以上，則判定為不良。球的形成條件為使用n2+5％h2氣體、氣流量為0.4～0.6l/min、球的直徑為線的線徑的1.5～1.6倍的范圍。球接合部和楔接合部中是否能夠獲得良好的接合狀態(tài)的判定是使用市售的線焊接機連續(xù)進行1000次的接合而判定的。用光學(xué)顯微鏡觀察球接合部、楔接合部，3根以上發(fā)生剝離等不良的情況判定為不良。放置期間小于12個月而發(fā)生了上述任一種不良的情況判斷為實用上有問題，標記為△符號；放置期間為經(jīng)過12個月后且小于18個月的期間而發(fā)生不良的情況判斷為實用上無問題，標記為○符號；放置期間為經(jīng)過18個月后且小于24個月的期間而發(fā)生不良的情況判斷為優(yōu)異，標記為◎符號；如果放置期間為經(jīng)過24個月后也完全沒有發(fā)生不良，則判斷為特別優(yōu)異，標記為☆符號。
關(guān)于球的壓潰形狀的評價，使用市售的線焊接機對在si基板成膜有厚度1.0μm的al膜的電極進行球接合，從正上方用光學(xué)顯微鏡觀察。關(guān)于球的壓潰形狀的判定，如果壓潰形狀是近于圓形的，則判定為良好；如果是橢圓形、花瓣狀的形狀，則判定為不良。用光學(xué)顯微鏡觀察100處球接合部，如果存在5個以上的不良，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果存在1～4個不良，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；如果完全沒有發(fā)生不良，則判斷為特別優(yōu)異，標記為◎符號。
楔接合性的評價，通過使用施加了鍍ag層的通常的金屬框，使用市售的線焊接機進行楔接合，觀察楔接合部而進行。接合條件使用通常使用的接合條件。用光學(xué)顯微鏡觀察50根的楔接合部，如果接合部中接合線的剝離存在5個以上，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果剝離存在3～4個，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；如果剝離存在1～2個，則判斷為優(yōu)異，標記為◎符號；如果不良完全沒有發(fā)生，則判斷為特別優(yōu)異，標記為☆符號。
關(guān)于接合線的放線性能的評價，通過在通常的接合條件下進行接合，然后用掃描型顯微鏡觀察環(huán)路部分的接合線，測定直徑，求出相對于接合前的接合線的直徑的減少率而進行。如果減少率為80％以下，則判定為不良。觀察30根接合線，如果存在5根以上不良，則判斷為實用上有問題，標記為△符號；如果存在3～4根不良，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；如果存在1～2根不良，則判斷為優(yōu)異，標記為◎符號；如果不良完全沒有發(fā)生，則判斷為特別優(yōu)異，標記為☆符號。
關(guān)于毛細管的使用壽命，在使用前后觀察毛細管的尖端的孔，利用毛細管尖端的孔的磨損量進行評價。接合條件設(shè)為通常的條件，觀察將接合線進行3000次接合后的毛細管，如果無磨損，則判斷為實用上無問題，標記為○符號；觀察接合10000次后的毛細管，如果無磨損，則判斷為優(yōu)異，標記為◎符號。
表1-1～表1-10表示記載了本發(fā)明涉及的接合線的組成等特征和各種接合線的各評價結(jié)果的實施例。表2-1和表2-2表示比較例。
權(quán)利要求1涉及的接合線是no.1～188，確認了能夠滿足在高密度安裝中要求的接合可靠性、彈回性能和芯片損傷性能。與此相對，如比較例的no.1～7所示那樣，in、ga、cd的濃度為上述范圍之外的情況下，確認到不能獲得充分的效果。權(quán)利要求2涉及的接合線是no.31～94、123～127、131～135、140～144、148～152、156～160、164～168、173～177、180、182，確認到可實現(xiàn)接合線的使用壽命的提高。權(quán)利要求3涉及的接合線是no.95～127、134、135、143、144、151、152、159、160、167、168、176、177，確認到能夠獲得優(yōu)異的球壓潰形狀。權(quán)利要求4涉及的接合線是no.1～127、136～180，確認到能夠獲得良好的楔接合性。權(quán)利要求5涉及的接合線是no.1～135、137～168、170～188，確認到能夠獲得優(yōu)異的線放線性能。權(quán)利要求6涉及的接合線是no.170～188，確認到能夠獲得更優(yōu)異的楔接合性。權(quán)利要求7涉及的接合線是no.182～18，確認到能夠獲得優(yōu)異的毛細管的使用壽命。