本發(fā)明涉及一種及鋰離子二次電池技術領域，具體涉及一種尺寸小、彎曲弧度大、可靠性高的弧形鋰離子二次電池及其制造方法。

背景技術：

鋰離子二次電池有高電壓、高能量密度等優(yōu)點。隨著便攜式電子產品的不斷發(fā)展，智能指環(huán)、智能手環(huán)等小型可穿戴智能設備出現，對弧形鋰離子二次電池提出了需求。

但是，隨著這些可穿戴設備在尺寸上越來越小，例如現在很多智能手環(huán)寬度在15mm左右，智能指環(huán)的寬度小于10mm，這就要求弧形鋰離子二次電池寬度更小、可彎曲的弧度更大。同時，對于智能指環(huán)這一產品的需求，由于指環(huán)有各種不同的彎曲尺寸，在制造過程中無法避免對電池的多次不同彎曲半徑的重復彎曲。在現有產品及公開的專利文獻中，弧形電池往往尺寸較大、彎曲弧度較小。如果按照上述專利文獻描述的方法，單純減小電池尺寸和增加彎曲弧度而不做其他調整的話，在多次彎曲后電池不良比例很高，不良主要表現為直流內阻急劇增大和容量大幅衰減。

在以往公開的專利和已發(fā)售的產品中，沒有可滿足此類要求的電池。例如：專利文獻cn103441306a公開的實施例，電池寬度大于15mm，并且電池長度35mm曲率半徑r25，弧長與曲率半徑比值為1.4。在專利文獻cn204424395u所公開的權利要求8中，明確說明弧度為0～150°，換算為弧長與曲率半徑比值范圍為0～2.6，不能滿足該需求。在公開發(fā)售的智能指環(huán)和智能手環(huán)中，如ringly智能指環(huán)的電池方案：用一塊尺寸較大的、平面的、常規(guī)矩形電池裝載在戒指的寶石裝飾物下方，而沒有合適的小尺寸可彎曲電池能夠填充在指環(huán)的內部。

技術實現要素：

本發(fā)明公開了一種弧形鋰離子二次電池，該弧形電池具有尺寸小、彎曲弧度大、可反復彎曲的特點，生產組裝過程中良率高，適合作為智能指環(huán)、智能手環(huán)等多種可穿戴用電設備的電源。

本發(fā)明提供的技術方案是：

一種弧形鋰離子二次電池，包括外殼、極耳、正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔膜和電解液，其特征在于：電池采用彎曲治具加工為弧形，電池長度尺寸、寬度尺寸中至少其一為小于15mm；弧形彎曲的弧長與彎曲部分最大曲率半徑的比值在1.5～5之間；所制成的電池經過彎曲次數小于等于5次的反復彎曲后，電池直流內阻和容量的變化率小于10％。

電池長度尺寸、寬度尺寸中至少其一為小于10mm；弧形彎曲的弧長與彎曲部分最大曲率半徑的比值在2.0～4.0之間。

所述正極片、負極片的抗拉力均大于12n；正極片、負極片以及隔膜的延伸率均大于1.5％。

正極集流體厚度大于20μm，負極集流體厚度大于8μm；隔膜厚度大于12μm。

所述隔膜使用聚乙烯濕法隔膜或無紡布材質隔膜。

電池的形狀為標準圓弧、橢圓弧或不規(guī)則弧。

所采用的彎曲治具包括主動輥和被動輥，主動輥和被動輥安裝于被動輥底座和裝配底座上；所述主動輥為大圓柱體，所述被動輥為若干小圓柱體，所述被動輥的若干小圓柱體間隔均勻的圍繞于主動輥大圓柱體的一側，所述主動輥和被動輥之間形成鋰離子電池運行軌道；在所述運行軌道的外側設有被動輥底座，所述被動輥底座中部設有兩端開口的槽體，所述槽體限制電池運行軌道的寬度和電池運動方向；所述主動輥、被動輥和被動輥底座安裝于裝配底座上，通過裝配底座固定在工作臺上。

所述主動輥、被動輥和被動輥底座的兩側分別連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺上。

所述主動輥和被動輥通過中心內嵌軸承或采用金屬桿加油潤滑實現轉動。

所述主動輥通過手工或加裝動力機構實現順時針旋轉。

進一步的，所述主動輥和被動輥之間的間距比待彎曲鋰離子電池厚度小0.3mm。

所述被動輥表面設有傳送引帶，所述傳送引帶表面粗糙以增大摩擦力。

所述主動輥半徑5mm-20mm，數量為1個。

所述被動輥半徑2mm-10mm，數量為2-7個。

進一步的，所述被動輥底座的兩側分別連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺上。

本發(fā)明還公布上述弧形鋰離子二次電池的制造方法，包括以下步驟:

(1)正極極片的制備：正極活性材料、粘接劑、導電劑攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料涂布在正極集流體上，經過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片；

(2)負極極片的制備：負極活性材料、粘接劑等材料攪拌勻漿制成負極漿料；將負極漿料涂布在負極集流體上，經過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到負極極片；

(3)鋰離子電池的制備：將根據前述工藝制備得到的負極極片和正極極片按照圖1的卷繞方式與隔膜進行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內部注入電解液后封口，進行預充，并化成制得鋰離子二次電池；電池組裝完成后采用所述彎曲治具二次彎曲達到合適的彎曲范圍，彎曲范圍：弧形彎曲的弧長與彎曲部分最大曲率半徑的比值在1.5～5之間。

正極材料優(yōu)選采用鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁材料。

負極材料優(yōu)選采用硅碳復合材料、硅材料、石墨類材料。

所述隔膜使用聚乙烯濕法隔膜或無紡布材質隔膜。

本發(fā)明的方法改進了現有技術鋰電池中存在的缺陷：隨著電池尺寸減小，其各個組成部分包括正極、負極、隔膜寬度更小而且強度下降；由于電池彎曲程度更大，電池各個組成部分的受力相對增大；由于電池需要反復彎曲，因此電池各個組成部分會面臨機械疲勞的風險。

本發(fā)明使用更高抗拉強度、更高延伸率的正極、負極和隔膜，從而讓電池各個組成部分不會斷裂或破損，從而確保電池的性能和可靠性。

進一步的，為了獲得更高抗拉強度的正極、負極和隔膜，使用更高強度的材料，確保其箔材截面積(即箔材寬度和厚度的乘積)可以滿足可靠性的要求。

另外本發(fā)明中隔膜采用聚乙烯濕法隔膜和無紡布材質隔膜，這些隔膜在各個方向上抗拉伸能力一致。作為比較，聚丙烯干法隔膜的td方向抗拉強度是md方向的八到十分之一，易在td方向斷裂或破損(見對比例1-3及實施例1-4)。

與現有技術相比，本發(fā)明的電池尺寸小，而且弧長與曲率半徑的比值較大，可有效的放入尺寸越來越小的可穿戴設備，尤其是指環(huán)中；同時，該電池可靠性高，在組裝器件時不怕彎折，更方便使用，并且在組裝過程中具有更高的良率。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的弧形鋰離子二次電池的結構示意圖(不含電池外殼)。

圖2：所采用的彎曲治具的結構示意圖。

圖3：彎曲治具內部的結構示意圖。

圖中：1-正極；2-負極；3-隔膜；4-正極耳；5負極耳；6-主動輥；7-被動輥；8-電池；9-被動輥底座；10-裝配底座。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例和比較例的電池制造方法說明：

正極極片的制備：正極活性材料鈷酸鋰、粘接劑聚偏氟乙烯(pvdf)導電劑super-p按照96:2:2的重量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中攪拌勻漿制成正極漿料；將正極漿料雙面涂布在正極集流體上，經過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到正極極片。

負極極片的制備：負極活性材料硅碳復合材料、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)，按照95:2.5:2.5的比例加入去離子水中攪拌勻漿制成負極漿料；將負極漿料雙面涂布在負極集流體上，經過烘干、壓實、分切、裁片、焊接極耳后得到負極極片。

其中，正極1寬度為4mm，負極2寬度為4.8mm，隔膜3寬度為5.5mm。

電解液的制備：選用濃度為1m的六氟磷酸鋰作為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作為溶劑，此外還含有其它確保性能的添加劑。

鋰離子電池的制備：將根據前述工藝制備得到的負極極片和正極極片與隔膜按照圖1的卷繞方式進行組裝，制得電池電芯，將電池電芯裝入鋁塑膜軟包裝中，向其內部注入電解液后封口，進行預充，并化成制得鋰離子二次電池。電池尺寸如下：最大厚度1.5mm，最大寬度6.0mm，最大本體長度(不含極耳)30.0mm。電池組裝完成后其曲率半徑為12mm左右。

組裝完成的平板電池采用彎曲治具二次彎曲達到合適的范圍，彎曲范圍：曲率半徑從8.25mm到12.25mm，即弧長與曲率半徑的比值在2.4～3.7之間。

二次彎曲采用的彎曲治具包括主動輥6、被動輥7、被動輥底座9和裝配底座10。將平板的成品電池順著主動輥和被動輥的頂部空隙插入，主動輥通過手工或加裝自動機構實現順時針旋轉，電池將按此設計的軌跡行走，彎貢結束后得到圓弧形彎曲的電池，具有生產易實現、彎曲不良率低、可以彎曲不同弧度尺寸電池的特點。彎曲成弧的電池，性能與平板狀態(tài)時一樣、電池外形尺寸沒有因為有彎曲的工序而讓鋁塑膜發(fā)生嚴重的褶皺，彎曲后的電池成圓弧形鋰離子電池可用于多種穿戴設備領域。

主動輥6半徑5mm-20mm，數量為1只。通過旋轉主動輥，調節(jié)好與被動輥之間的間距，放入平板形電池8旋轉，電池表面與主動輥和被動輥表面產生摩擦，產生同向運動，將電池帶入調節(jié)好的運行軌道進行彎曲，輥子的表面可通過選用不同的材質或粗磨材料使其摩擦力增加，旋轉時更容易快捷地將電池實現彎曲過程。輥的半徑影響主要是電池彎曲的角度，通常情況下，輥子的直徑越小，彎曲電池的度數越大，反之越小，通過設計不同直徑大小的輥子，可以實現不同的彎曲效果，也可以設計不同梯度的直徑分布來實現彎曲要求更高的要求。輥子中部可以內嵌軸承或采用金屬桿加油潤滑的方式，其中關鍵要注意其位移偏差，彎曲的電池是否有偏斜效果，與其運動過程有明顯的關聯，主要是輥子在運動旋轉時不能出現因為轉動部份空隙過大或太緊而干涉電池彎曲的過程。

被動輥7半徑2mm-10mm，數量為2-7只，被動輥內部中心可以用內嵌軸承或采用金屬桿加油潤滑的方式來實現轉動動作，通過旋轉主動輥，當調節(jié)好主動輥和被動輥之間的間距，間距通常情況下比要彎曲的電池厚度要小約0.3mm左右，這樣才能保證電池在主動輥和被動輥旋轉時，因為壓力及輥表面與電池表面的摩擦力而帶動電池按照設計的軌道進行動作。此輥的數量、直徑都與要彎曲的電池長度，曲度相關，通常情況下，如果要彎曲一個曲度較大的電池，可以通過設計不同梯度的主動輥和被動輥，分成彎曲一次，彎曲二次，彎曲三次達到較大彎曲度的電池。輥與輥之間的間距可以通過計算輥直徑及參照輥運動方向切點之間小于5mm的方式進行計算，如果間隙太過可能會導致彎曲過程不順暢的現象，當出現彎曲不順暢時可以通過接傳送引帶的方式，傳送引帶作用于被動輥表面上，相當于傳送帶的功能，電池可以通過接引傳送帶完成彎曲的過程。被動輥的表面也可采用不同的加工方法及選材使其增加到更大的摩擦力。表面的粗糙可以讓電池在彎曲的過程中因為摩擦力的原因，更順利和提升良品率。

被動輥底座9配合被動輥的半徑裝配，被動輥底座主要用于支撐固定被運輥，特別是在被動輥直徑較小或數量較多時，被動輥底座的作用更明顯。另外被動輥底座中部設有兩端開口的槽體，作用是將固定電池運動軌跡的寬度和運動方向，使其在電池在彎曲運動時不偏離被動輥底座設計的槽體寬度。被動輥底座的設計應該遵循電池寬度參數，和被動輥的尺寸參數，其使用的材質以金屬最佳。

彎曲治具10的裝配底座配合彎曲機構的尺寸變化裝配，裝配底座的樣式可以多樣化，其主要的作用是承載主動輥和被動輥及被動輥底座等幾塊部件，底座材質優(yōu)先選用金屬材質且可以設計固定在工作臺面上，通過旋轉主動輥時，裝配底座應不發(fā)生動作，這樣彎曲的電池質量和效率上才能得到有效的保證?？刹扇〉姆绞绞潜粍虞伒鬃膬蓚确謩e連接左支撐板和右支撐板，所述左支撐板和右支撐板通過裝配底座固定在工作臺上。

本發(fā)明所描述的實施例的電池型號的制作過程中，其卷繞方式如圖一所示。但需要說明的是，本發(fā)明不限于此電池型號，可以用于制作權利要求范圍內尺寸不同的電池；制作方法也不限于此方法，組裝方式可以是行業(yè)中或者專利文獻中已公開的通用方式——如各種方式的卷繞、疊片等。

測試方法說明：

正負極極片、箔材、隔膜的抗拉力及延伸率測試：將正負極極片、箔材和隔膜按照電池制作說明的寬度分別進行裁切，然后用拉力試驗機按照行業(yè)周知的測試方法進行測試。以下實施例所用材料測試結果如下表所示(每個實施例測試10個樣品)：

容量測試：在25℃下，以10ma的電流恒流充電至4.35v，再在4.35v恒壓充電至電流小于0.2ma，擱置5分鐘，以10ma電流恒流放電至3.0v，以此放電容量為容量。

直流內阻測試：在25℃下，測量電池的電壓u1，將電池接通電路用10ma的電流放電，測得放電開始后250ms的電池電壓u2，電池的直流內阻定義為dcr＝(u1-u2)/10ma。

電池可靠性測試：將制備完成的電池，首先進行容量測試和直流內阻測試，使用模具工裝改變其曲率半徑，彎折成r8.25，再使用模具工裝改變其曲率半徑，彎折成r12.25，重復5次后，再次進行容量測試和直流內阻測試。

比較例1

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為1070狀態(tài)為h18厚度為12μm的鋁箔，負極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

比較例2

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為1070狀態(tài)為h18厚度為16μm的鋁箔，負極集流體使用厚度為6μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

比較例3

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為1070狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁箔，負極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為16μm的聚丙烯干法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實施例1

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為3003狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁合金箔，負極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實施例2

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為3003狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁合金箔，負極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為25μm的無紡布隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實施例3

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為1070狀態(tài)為h18厚度為20μm的鋁箔，負極集流體使用厚度為8μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

實施例4

參照電池制作說明制備鋰離子二次電池，正極集流體使用牌號為1100狀態(tài)為h18厚度為22μm的鋁箔，負極集流體使用厚度為10μm的銅箔，隔膜使用厚度為12μm的聚乙烯濕法隔膜，采用彎曲治具加工為弧形。

以上每個比較例和實施例各制作50只r12.25的電池，測試容量和直流內阻。然后，將電池按照上述電池可靠性測試方法反復彎曲，再測試容量和直流內阻，將反復彎曲前后容量和直流內阻變化率大于10％的電池定義為不良品，并對不良品進行拆解分析。下表為測試結果：

從實驗結果可以看到，電池在反復彎折下的可靠性與集流體和隔膜強度非常相關，當集流體和隔膜的抗拉強度及延伸率到達合適的數值后，電池可以反復彎折并且容量和直流內阻變化少于10％。隔膜采用聚乙烯濕法隔膜和無紡布材質，使隔膜在各個方向上抗拉伸能力一致，電池可靠性好。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，依據本發(fā)明的技術實質，對以上實施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進等，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍之內。