本發(fā)明涉及一種充電方法，具體地說，涉及一種應用于鋰金屬電池的脈沖充電方法。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型的、清潔的儲能介質，廣泛被應用于手機、筆記本電腦、電動汽車等，也被嘗試應用于無人飛機等軍事領域，是發(fā)展下一代高能量儲能設備的主要方向。雖然鋰離子電池的能量密度較傳統(tǒng)鉛酸、鎳氫等電池要高，但仍不能滿足人們日益增加對更高能量密度的需求。因此開發(fā)下一代鋰電池體系變得尤其重要。金屬鋰，其高比容量(3860mahg^-1)和低還原電位(-3.04vvs.標準氫電極電勢)，被認為是應用于下一代鋰電池體系中最有前景的電極材料。然而，鋰金屬電極在真正應用之前仍需解決許多問題。

在一個典型的充電過程中，鋰離子在鋰金屬電極表面獲得電子，并沉積成金屬鋰。由于鋰金屬電極表面形貌復雜，以及在其表面發(fā)生的化學反應很復雜，所以這種電沉積通常是不均勻的，難以控制。同時粗糙表面又造成的電荷分布不均勻。在隨后的循環(huán)中，這種不均勻的電沉積物或者說是鋰枝晶，會變得更加嚴重。鋰枝晶的生長被認為是限制鋰金屬電極應用的主要問題。另外，鋰金屬會和電解液發(fā)生不可逆反應，形成固體電解質界面膜(sei)，以鈍化活性高的鋰金屬，減少活性物質的進一步消耗。由于鋰金屬電極的體積膨脹和鋰枝晶的生長，脆弱的sei可能在循環(huán)過程中破裂。sei的不穩(wěn)定性也是鋰枝晶形成的另一個原因。一旦新鮮的鋰再次遇到電解液，反應就會再次發(fā)生，形成新的sei，從而導致不可逆的鋰和電解質的消耗。最終導致鋰金屬電池的庫侖效率降低，容量衰減。電極表面的枝晶可以穿透隔膜，引起短路發(fā)熱，甚至點燃有機溶劑。此外，鋰金屬電極的巨大體積變化也會導致電池內部壓力變化和界面波動。

大量的研究(adv.sci.2016,3,1500213；naturenanotech.2014,9,618-623；專利:cn104103873a)對鋰金屬負極進行了調節(jié)，一定程度上穩(wěn)定了鋰金屬電池的電化學行為。另外研究人員也對鋰枝晶的形成原因進行了探索，從理論上分析了鋰枝晶成核和擴張的條件。鋰枝晶的生長是由鋰離子及其對離子在電場力作用下擴散和電遷移造成的。在充電過程中，鋰離子和其對離子在相反的方向上傳輸，形成離子濃度梯度。在大電流密度條件下，對鋰離子的情況更糟，因為它們無法形成電極。最終鋰離子在負極附近堆積，而正極附近的鋰離子不斷消耗直至耗盡。這種現象被稱為“空間電荷”效應，它決定了鋰枝晶的起始時間。

許多科研工作者從實驗結果上提供了許多思路，也從理論上分析了鋰枝晶的生成的原因，但是卻都無法從根本上徹底解決鋰枝晶生長給鋰金屬電池帶來的一系列問題如庫倫效率低、循環(huán)性能差、體積膨脹、容量衰減等問題。

因此，發(fā)明簡單、經濟、有效的方法來保護鋰金屬電極，對于發(fā)展下一代鋰金屬電池體系具有重要的意義。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種應用于鋰金屬電池的脈沖充電方式，可以實現抑制鋰枝晶生長，減少體積膨脹，從而起到有效保護鋰金屬電極，延長使用壽命，穩(wěn)定循環(huán)，提高安全性的作用。

具體技術方案如下：

一種應用于鋰金屬電池的脈沖充電方式，所述鋰金屬電池的電極材料選自純鋰金屬、鋰金屬合金或鋰金屬-碳材料。

所述的鋰金屬合金包括鋰鋁合金、鋰鎂合金、鋰硼合金、鋰錫合金、鋰鉛合金等

所述的碳材料選自石墨、石墨烯、碳納米管、碳納米線等。

所述的鋰金屬電池以上述的純鋰金屬、鋰金屬合金或鋰金屬-碳材料作為負極材料，以鈷酸鋰電極、錳酸鋰電極、磷酸鐵鋰電極、鈷鎳錳三元電極、鈷鎳鋁三元電極或含硫電極或純鋰金屬電極作為正極，再與適配的電解液和隔膜一起組裝成所述的鋰金屬電池。

作為優(yōu)選，所述充電方法采用脈沖電流充電。具體是將脈沖電流接入組裝好的鋰金屬電池并進行充電。

經試驗發(fā)現，采用脈沖電流進行充電，可以抑制鋰金屬電極枝晶的生長、減少電極體積膨脹，且組裝成的電池壽命也更長，循環(huán)更加穩(wěn)定。

作為優(yōu)選，所述的脈沖電流占空比為10％～90％。

所述的占空比是脈沖寬度與脈沖周期的比值，即占空比＝脈沖寬度/脈沖周期。

本發(fā)明中，對所述的脈沖電流的波形沒有特殊限定，可以為方波、尖峰波、鋸齒波、鐘型波、階梯波、梯形波或三角波。

在選擇上述占空比的情況下，作為優(yōu)選，所述脈沖電流的脈沖寬度為1ns～1000s，脈沖幅度(峰值電流密度)為0.01μacm^-2～500macm^-2，脈沖頻率為0.001hz～10⁹hz。

進一步優(yōu)選，所述脈沖電流的占空比為16.67％～66.67％，脈沖寬度為1ms～100s，脈沖幅度為0.01macm^-2～10macm^-2，脈沖頻率為0.01hz～1khz。

再優(yōu)選，所述脈沖電流的占空比為16.67％～50％；

所述脈沖電流的脈沖寬度為1ms～10s，脈沖幅度為0.1macm^-2～10macm^-2，脈沖頻率為0.1hz～1khz。

再進一步優(yōu)選，所述脈沖電流的占空比為16.67％～50％，脈沖寬度為1ms～1s，脈沖幅度為0.5macm^-2～6macm^-2，脈沖頻率為0.1hz～500hz。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)勢：

本發(fā)明提出用脈沖方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)恒電流方式對鋰金屬電池進行充電，簡單、方便、高效地保護了鋰金屬電極，可以有效的抑制鋰枝晶枝晶生長，減少鋰金屬電極體積膨脹，延長鋰金屬電極壽命，提高庫倫效率，提高電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為中分別給出了實施例1中采用的方波脈沖電流信號示意圖(左圖)，以及對比例1中采用的恒電流信號示意圖(右圖)；圖中，a-脈沖寬度，b-脈沖幅度，c-脈沖周期；

圖2為實施例1采用的普通鋰金屬電極在循環(huán)之前平面掃描電鏡照片(左圖)，以及在脈沖電流條件下循環(huán)8圈之后平面掃描電鏡照片(右圖)，并給出對比例的恒電流條件下循環(huán)8圈之后平面掃描電鏡照片(中圖)作為對比；

圖3為實施例1采用的普通鋰金屬電極在循環(huán)之前截面掃描電鏡照片(左圖)，以及在脈沖電流條件下循環(huán)8圈之后截面掃描電鏡照片(右圖)，并給出對比例的在恒電流條件下循環(huán)8圈之后截面掃描電鏡照片(中圖)作為對比；

圖4中分別給出對比例1中鋰金屬電極組裝的對稱電池在恒電流的時間-電壓曲線(左圖)，和實施例1中鋰金屬電極組裝的對稱電池在脈沖電流條件下時間-電壓曲線(右圖)；

圖5為圖4虛線框中的時間-電壓放大圖，圖5左圖對應圖4左圖，圖5右圖對應圖4右圖；

圖6中分別給出了對比例1中鋰金屬電極組裝的對稱電池在恒電流的時間-電壓曲線(曲線1)，和實施例2中鋰金屬電極組裝的對稱電池在脈沖電流條件下時間-電壓曲線(曲線2)；

圖7中分別給出了實施例3中鋰金屬電極組裝的對稱電池在占空比為66.67％的脈沖電流條件時間-電壓曲線(上圖)，以及實施例1中以鋰金屬電極組裝的對稱電池在占空比為16.67％脈沖電流條件下時間-電壓曲線(下圖)。

具體實施方式

下面結合實施例，更具體的闡述本發(fā)明的內容。本發(fā)明的實施并不限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和改變都應在本發(fā)明的保護范圍內。

對比例1

將正極和負極都是鋰金屬的電極，組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc。

連接恒電流進行充放電循環(huán)測試，條件如下：電流密度為3macm²，充放電電量為1mahcm^-2，充放電時間為20min。

經測試，鋰金屬電池20圈循環(huán)短路。

實施例1

將正極和負極都是鋰金屬的電極，組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc。

連接脈沖電流進行充放電循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比(脈沖寬度/脈沖周期)為16.67％，脈沖寬度為1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為3macm^-2，脈沖頻率為0.167hz。同樣充入1mahcm^-2電量后，再進行放電測試，同樣放出1mahcm^-2電量，以此循環(huán)。充放電脈沖參數保持一致。每個循環(huán)中，總的充電脈沖寬度累積為20min，總的放電脈沖寬度累積也為20min。

經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)50圈未出現短路現象。

圖2和圖3中給出了鋰金屬電極組裝的對稱電池充電前，以及分別在對比例1和實施例1的充電條件下循環(huán)8圈之后的平面、截面掃描電鏡照片。觀察圖可以發(fā)現，在平面圖中經過脈沖電流充電循環(huán)，鋰金屬電極表面對比恒電流充電循環(huán)后更加致密，空縫隙也比較少，枝晶也較少；在截面圖中經過脈沖電流充電循環(huán)，鋰金屬電極厚度對比恒電流充電循環(huán)后增加的更少，說明循環(huán)后的電極內部更加緊密，體積膨脹問題得到抑制。

實施例2

將正極和負極都是鋰金屬的電極，組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc。

連接脈沖電流進行充放電循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比(脈沖寬度/脈沖周期)為50％，脈沖寬度為1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為6macm^-2，脈沖頻率為0.5hz。同樣充入1mahcm^-2電量后，再進行放電測試，同樣放出1mahcm^-2電量，以此循環(huán)。每個循環(huán)中，總的充電脈沖寬度加停歇的時間累積為20min，總的放電脈沖寬度加停歇的時間累積也為20min。

經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)160圈未出現短路現象。

即保持與對比例1的充放電時間且充入電量一樣的情況下，在本實施例脈沖電流條件下，鋰金屬電池壽命可提高至少8倍以上。

圖6中分別給出了鋰金屬電極組裝的對稱電池在對比例1的恒電流充電條件和實施例2的脈沖電流充電條件下的時間-電壓曲線，可以看出在脈沖電流充電條件下，電池循環(huán)更加平穩(wěn)，直到7000min沒有出現明顯的電壓突增或突降，而在恒電流充電條件下，電壓在800min出現明顯的突增。

實施例3

將正極和負極都是鋰金屬的電極，組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc。

連接脈沖電流進行充放電循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比(脈沖寬度/脈沖周期)為66.67％，脈沖寬度為1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為3macm^-2，脈沖頻率為0.6667hz。充入1mahcm^-2電量后，再進行放電測試，同樣放出1mahcm^-2電量，以此循環(huán)。充放電脈沖參數保持一致。每個循環(huán)中，總的充電脈沖寬度累積為20min，總的放電脈沖寬度累積也為20min。

在同樣脈沖電流充電條件下，占空比為66.67％的鋰金屬電池20圈循環(huán)短路，而占空比為16.67％的鋰金屬電池可以至少循環(huán)50圈未出現短路現象。

圖7中分別給出了鋰金屬電極組裝的對稱電池在實施例1和實施例3不同的脈沖電流充電條件下的時間-電壓曲線，在占空比為16.67％脈沖條件下鋰金屬電池循環(huán)更加穩(wěn)定，210h后未出現明顯電壓突增或突降，而在在占空比為66.67％脈沖條件下的25h后出現明顯的電壓突增。

經上述實驗表明，鋰金屬電池在恒電流條件下在3ma/cm²電流密度，充放電時間為20min條件下20圈循環(huán)短路，而在本發(fā)明所述脈沖電流條件下，保持充入電量一致，脈沖幅度為3ma/cm²，占空比為16.67％，脈沖寬度為1s，脈沖頻率為16.67hz，鋰金屬電池可以至少循環(huán)50圈未出現短路現象。進一步優(yōu)化實驗方案，保持充電效率一致，即充電時間與恒電流條件下保持一致為20min，同樣保持充入電量一致，采用更大的脈沖幅度為6ma/cm²，占空比為50％，脈沖寬度為1s，脈沖頻率為0.5hz，鋰金屬電池可以至少循環(huán)160圈未出現短路現象。

實施例4

將同樣的鋰金屬電極組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/dol:dme(體積比為1:1)，添加劑為lino3，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為1macm^-2，脈沖頻率為2.5hz。充入0.5mahcm^-2電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出0.5mahcm^-2電量，以此循環(huán)。

經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)110圈未出現短路現象。

實施例5

將鋰金屬電極與磷酸鐵鋰(lifepo4)，或鈷酸鋰(licoo2)，或鈦酸鋰(li4ti5o12)，或錳酸鋰(limn2o4)，或三元材料(linixmnycozo2或lini1-y-zcoyalzo2)組裝成鋰金屬電池，電解液為1mlipf6/ec:dec(體積比為1:1)，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.001s，脈沖幅度(峰值電流密度)為0.5mag^-1，脈沖的重復頻率為250hz。充入1mahg^-1電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出1mahg^-1電量，以此循環(huán)。

經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)250圈未出現短路現象。

實施例6

將鋰金屬電極與硫化物的電極組裝成鋰硫電池，電解液為1mlitfsiindol:dme(體積比為1:1)，添加劑為lino3，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：方波脈沖電流，占空比為50％，脈沖寬度為0.001s，脈沖幅度(峰值電流密度)為0.5ma/g，脈沖的重復頻率為500hz。充入5mah/g電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出5mah/g電量，以此循環(huán)。

經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)45圈未出現短路現象。

實施例7

將同樣的鋰金屬電極組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/dol:dme(體積比為1:1)，添加劑為lino3，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：尖峰波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為2macm^-2，脈沖頻率為2.5hz。充入2mahcm^-2電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出2mahcm^-2電量，以此循環(huán)。經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)80圈未出現短路現象。

實施例8

將同樣的鋰金屬電極組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc(體積比為1:1)，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：梯形波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為1macm^-2，脈沖頻率為2.5hz。充入2mahcm^-2電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出2mahcm^-2電量，以此循環(huán)。經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)45圈未出現短路現象。

實施例9

將同樣的鋰金屬電極組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc(體積比為1:1)，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：鐘型波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為3macm^-2，脈沖頻率為2.5hz。充入3mahcm^-2電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出3mahcm^-2電量，以此循環(huán)。經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)60圈未出現短路現象。

實施例10

將同樣的鋰金屬電極組裝成對稱電池，電解液為1mlitfsi/pc(體積比為1:1)，連接脈沖電流進行循環(huán)測試，條件如下：三角波脈沖電流，占空比為25％，脈沖寬度為0.1s，脈沖幅度(峰值電流密度)為2macm^-2，脈沖頻率為2.5hz。充入1mahcm^-2電量后，再反轉脈沖電流信號進行放電測試，同樣放出1mahcm^-2電量，以此循環(huán)。經測試，采用本實施例中的條件對鋰金屬電池進行脈沖電流充電，至少循環(huán)40圈未出現短路現象。