本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，主要涉及一種鋰離子電池用高比容量負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前商品化的鋰離子電池用負(fù)極材料以石墨碳為主，碳材料的可逆比容量已經(jīng)達(dá)到了360mAh/g，并已接近其理論比容量372mAh/g。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，新型高比容量負(fù)極材料成為相關(guān)研究的熱點(diǎn)。Si、Sn、Al等與Li形成的合金類材料，其可逆儲鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極，其中硅由于具有高的理論比容量、較低的嵌脫鋰電位和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

近年來，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)原料納米硅、納米氧化硅以及氣相二氧化硅材料開始顯現(xiàn)出其用于鋰離子電池負(fù)極材料上的優(yōu)勢。單質(zhì)硅具有最高的理論容量，而氣相二氧化硅在首次嵌鋰過程中與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，原位生成LiO₂，Li₄SiO₄和納米Si，三相在納米尺度相互分散。雖然Li₂O和Li₄SiO₄為電化學(xué)惰性物質(zhì)，沒有儲鋰能力，但是其可以有效阻礙納米Si的團(tuán)聚，也可以緩沖Si在沖放電過程中的體積膨脹，在一定程度上改善材料的循環(huán)性能。

納米硅以及氣相二氧化硅材料雖然具有利于電池容量的提高，但直接將其用做鋰離子電池負(fù)極材料的效果并不理想；氣相二氧化硅的循環(huán)穩(wěn)定性雖然較單質(zhì)Si有所提高，但遠(yuǎn)沒有達(dá)到實(shí)用化水平，仍然會發(fā)生較大的體積膨脹，循環(huán)性能不可避免地變差；而且納米硅、氣相二氧化硅材料屬于半導(dǎo)體，其電子導(dǎo)電性較差，直接制約了該材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；與此同時(shí)，Si基材料還存在首次不可逆容量較大的問題。為了改善硅基材料的電化學(xué)性能，研究者們對硅基材料進(jìn)行了改性優(yōu)化，常用的改性方法主要是與第二相復(fù)合、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、表面改性處理及其他改性措施四類。

對硅基材料進(jìn)行復(fù)合化處理可以有效降低硅活性相體積效應(yīng)，同時(shí)可引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性緩沖基體，制備出多相復(fù)合負(fù)極材料，通過體積補(bǔ)償、增加導(dǎo)電性等方式提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，而且復(fù)合相可以將SiO_x分散，通過提高材料的力學(xué)性能，緩解充放電過程中體積膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而達(dá)到提高循環(huán)性能的目的。

碳材料具有較好的電子導(dǎo)電性能，在SiO_x材料表面包覆一層碳，可以有效提高材料的電子導(dǎo)電性，同時(shí)碳材料可以成為良好的緩沖層，有效緩解SiO_x材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，有效阻止電解液與氧化硅的接觸而發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)，碳材料自身也具有一定的電化學(xué)活性，在脫嵌鋰過程中的體積變化不大（8%左右）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)特征在于將納米硅粉、納米氧化硅或氣相二氧化硅（白炭黑，粒徑7-40nm）通過高溫真空原位聚合方法在其表面包覆一層硬碳，最終形成導(dǎo)電性較好，容量較高的核殼型負(fù)極材料。本發(fā)明采用高溫真空原位聚合的方法將酚醛樹脂包覆在納米硅粉、納米氧化硅或氣相二氧化硅表面并進(jìn)一步碳化可以有效緩解體積效應(yīng)，改善其循環(huán)性能，同時(shí)避免高容量物質(zhì)與電解液的接觸，減少電解液的分解，從而充分發(fā)揮了納米硅基粒子高容量和包覆層硬碳高倍率的特點(diǎn)，這樣既可以提高負(fù)極材料的比容量又能提高其導(dǎo)電性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：

一種鋰離子電池用高容量負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：以高容量納米硅、納米氧化硅或氣相二氧化硅粒子為核，高溫真空條件下在其表面原位聚合酚醛樹脂再通過碳化包覆一層厚度可控的硬碳材料。首先將苯酚和納米硅、納米氧化硅或氣相二氧化硅加入到特定密封罐之中，并將其抽真空，之后將該密封罐置于100℃～120℃的溫度下反應(yīng)10～20h，降到室溫后，再在密封罐中加入多聚甲醛并進(jìn)行抽真空，并將其置于130℃～150℃的溫度下反應(yīng)20～30h，得到酚醛樹脂/SiO_x復(fù)合材料；X為0、1、2；其中苯酚與納米硅、納米氧化硅或氣相二氧化硅的質(zhì)量比分別為4:1；2:1；3:2；密封罐中多聚甲醛的加入量為0.2-0.3g。

其中將反應(yīng)后的產(chǎn)物放入氣氛爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化處理，碳化工藝為從室溫開始以1～5℃/min的速率升到160℃，保溫5～10h，繼續(xù)以5～10℃/min的速率升溫到700～850℃，保溫5～10h，得到得到酚醛樹脂/Si、酚醛樹脂/SiO或酚醛樹脂/SiO₂復(fù)合材料。

本發(fā)明設(shè)置不同的碳化溫度分別為700℃，850℃。

本發(fā)明更進(jìn)一步公開了鋰離子電池用高容量負(fù)極材料的制備方法在提高鋰離子電池容量改善循環(huán)性能方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：

（1）單純的未進(jìn)行包覆的納米硅或氣相二氧化硅比容量衰減較大。

（2）采用本發(fā)明方法制備出的負(fù)極材料初始比容量為400mAh/g至1500mAh/g，循環(huán)120周以后容量沒有明顯的衰減現(xiàn)象。

本發(fā)明操作簡單，所需條件容易達(dá)到，并且所用實(shí)驗(yàn)原料均為工業(yè)級材料，在工業(yè)應(yīng)用上易于實(shí)現(xiàn)，可制備出比容量為400mAh/g至1500mAh/g的具有優(yōu)異循環(huán)性能的核殼結(jié)構(gòu)新型負(fù)極材料。

本發(fā)明克服了以往采用氣相沉積法和水熱法收率低、難于工業(yè)化，采用溶劑法污染大、成本高以及采用球磨法包覆效果差的缺點(diǎn)，可制備出比容量達(dá)到400mAh/g至1500mAh/g，并具有優(yōu)異循環(huán)性能的核殼結(jié)構(gòu)SiO_x/C新型負(fù)極材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1納米硅粉原位復(fù)合酚醛樹脂經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的SEM圖片。

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1納米硅粉原位復(fù)合酚醛樹脂經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的電化學(xué)性能圖片。

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1的對照組實(shí)驗(yàn)，其他條件與例1相同，只是碳化溫度為700℃的SEM圖片；

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1的對照組實(shí)驗(yàn)，其他條件與例1相同，只是碳化溫度為700℃的電化學(xué)性能圖片；

圖5是本發(fā)明的實(shí)施例2氣相二氧化硅原位復(fù)合酚醛樹脂經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的SEM圖片；

圖6是本發(fā)明的實(shí)施例2氣相二氧化硅原位復(fù)合酚醛樹脂經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的電化學(xué)性能圖片；

圖7是本發(fā)明的實(shí)施例2的對照組實(shí)驗(yàn)，其他條件與例2相同，只是碳化溫度為700℃的SEM圖片；

圖8是本發(fā)明的實(shí)施例2的對照組實(shí)驗(yàn)，其他條件與例2相同，只是碳化溫度為700℃的電化學(xué)性能圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料及試劑均有市售。

為了與本發(fā)明進(jìn)行對比，實(shí)施例1給出了經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的Si/C復(fù)合材料的SEM（圖1），說明：經(jīng)高溫原位復(fù)合后在硅的表面包覆了一層球狀酚醛樹脂。實(shí)施例2給出了經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的Si/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖（圖2），說明：進(jìn)行高溫原位復(fù)合后的容量有1300 mAh/g左右。

實(shí)施例1的對照實(shí)驗(yàn)給出了經(jīng)過700℃，7小時(shí)碳化處理的Si/C復(fù)合材料的SEM（圖3），說明：經(jīng)高溫原位復(fù)合后在硅的表面包覆了一層酚醛樹脂，但均勻程度較實(shí)施例1要差一些。實(shí)施例1的對照實(shí)驗(yàn)給出了經(jīng)過700℃，7小時(shí)碳化處理的Si/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖（圖4），說明：進(jìn)行高溫原位復(fù)合后的容量為1100 mAh/g左右。

實(shí)施例2給出了經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的SiO₂/C復(fù)合材料的SEM（圖5），說明：經(jīng)高溫原位復(fù)合后在氣相二氧化硅的表面包覆了一層酚醛樹脂。實(shí)施例2給出了經(jīng)過850℃，7小時(shí)碳化處理的SiO₂/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖（圖6），說明：此SiO₂/C復(fù)合材料的容量在620mAh/g左右。

實(shí)施例2的對照實(shí)驗(yàn)給出了經(jīng)過700℃，7小時(shí)碳化處理的SiO₂/C復(fù)合材料的SEM（圖7），說明：經(jīng)高溫原位復(fù)合后在氣相二氧化硅的表面包覆了一層酚醛樹脂，但分布不均勻。實(shí)施例2的對照實(shí)驗(yàn)給出了經(jīng)過700℃，7小時(shí)碳化處理的SiO₂/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖（圖8），說明：此SiO₂/C復(fù)合材料的容量在410 mAh/g左右。

實(shí)施例1：

將苯酚和納米硅加入到特定密封罐之中，并將其抽真空，之后將該密封罐置于100℃的溫度下反應(yīng)12h，降到室溫后，再在密封罐中加入多聚甲醛并進(jìn)行抽真空，并將其置于150℃的溫度下反應(yīng)24h，然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物放入氣氛爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化處理，碳化工藝為從室溫開始以1℃/min的速率升到160℃，保溫5h，繼續(xù)以4℃/min的速率升溫到850℃，保溫7h，得到酚醛樹脂/Si復(fù)合材料，自然冷卻至室溫待用；其中苯酚與納米硅的質(zhì)量比分別為4:1；密封罐中多聚甲醛的加入量為0.238g。

實(shí)施例1的對照實(shí)驗(yàn)：

改變碳化溫度為700℃，其他條件不變，自然冷卻至室溫待用。

實(shí)施例2：

將苯酚和氣相氧化硅加入到特定密封罐之中，并將其抽真空，之后將該密封罐置于100℃的溫度下反應(yīng)10h，降到室溫后，再在密封罐中加入多聚甲醛并進(jìn)行抽真空，并將其置于130℃的溫度下反應(yīng)18h，然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物放入氣氛爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化處理，碳化工藝為從室溫開始以1℃/min的速率升到160℃，保溫5h，繼續(xù)以5℃/min的速率升溫到850℃，保溫7h，得到酚醛樹脂/SiO₂復(fù)合材料，自然冷卻至室溫待用；其中苯酚與納米硅的質(zhì)量比分別為3:2；密封罐中多聚甲醛的加入量為0.238g。

實(shí)施例2的對照實(shí)驗(yàn)：

改變碳化溫度為700℃，其他條件不變，自然冷卻至室溫待用。

通過比較，所得到的結(jié)論是其他條件不變的情況下，850℃碳化溫度下的性能要優(yōu)于700℃碳化溫度下的性能。