本發(fā)明涉及一種制備硬碳的新方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，由于鋰的資源問題，使得鋰離子電池成本高昂，進(jìn)而鋰離子電池大規(guī)?；瘧?yīng)用之路困難重重。于是科學(xué)家把目光轉(zhuǎn)向了與鋰處于同一族的鈉。鈉與鋰性質(zhì)相似，但是從資源儲(chǔ)量來講，鈉具有很大的優(yōu)勢，使得鈉離子電池成本較為低廉。因此，理論上，只要能選擇合適的正負(fù)極材料就有望開發(fā)出比鋰離子電池更具競爭力的鈉離子電池。

生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨為負(fù)極材料，早期研究發(fā)現(xiàn)石墨可以與多種堿金屬(Li，K，Rb，Cs)形成化學(xué)計(jì)量比為LiC6、KC8等的一階石墨層間化合物。但是與以上堿金屬迥異的是，石墨材料只能嵌入很少量的鈉。

為了克服上述問題的有效辦法是選用更合理的鈉離子電池負(fù)極材料，人們把注意力轉(zhuǎn)移到其他碳材料上,例如軟碳、硬碳。硬碳以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。硬碳是指難石墨化碳，由高分子聚合物熱解而來，石墨化程度低、層狀構(gòu)造不發(fā)達(dá)，且晶粒取向不規(guī)則，層間距也比石墨大。這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(如PFA、PVDF和PAN等)和炭黑(乙炔黑)等。硬碳負(fù)極材料在充放電過程中體積變化較小，具有良好的循環(huán)性能，所以硬碳材料有望取代石墨成為良好的鈉離子負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備硬碳的新方法及其應(yīng)用，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種制備硬碳的新方法，包括如下步驟：

步驟一、將酚單體加入到盛裝有氨水和B溶劑的燒杯中進(jìn)行攪拌混合，攪拌時(shí)間為25mim至40min，混合均勻，記為A溶液；

步驟二、向燒杯中緩慢加入與A溶液中酚單體的摩爾比為(1-2):1的醛單體，并于25℃至30℃的恒定溫度下攪拌20h至40h，得到酚醛樹脂前驅(qū)體；

步驟三、將步驟二中制得的酚醛樹脂前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并保證反應(yīng)釜內(nèi)的填充量為70％至80％，再讓酚醛樹脂前驅(qū)體于90℃至110℃的溫度下水熱反應(yīng)10h至50h,得到酚醛樹脂；

步驟四、在5000r/min至7000r/min的轉(zhuǎn)速下先對步驟三中得到的酚醛樹脂進(jìn)行離心洗滌，再更換為乙醇來洗滌掉多余的反應(yīng)物，最后用去離子水置換乙醇作為溶劑；

步驟五、將去離子水從經(jīng)過離心洗滌后的酚醛樹脂上移除，并在真空環(huán)境中對酚醛樹脂進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥的溫度為-90℃至-70℃，冷凍干燥的時(shí)間為32h至60h，得到酚醛樹脂粉體；

步驟六、在保護(hù)Ar氣氛下對步驟五中得到的酚醛樹脂粉體于1.6℃/min至3.5℃/min的升溫速率下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的最高溫度為800℃至1600℃，在達(dá)到最高溫度后保溫1h至3h，保溫結(jié)束后，得到球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳；

步驟七、將步驟六中得到的球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳放入到反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在反應(yīng)室內(nèi)的溫度達(dá)到800℃時(shí)，通入Ar/C₂H₂，并保溫0.1h-4h,保溫結(jié)束后，得到表面均勻的硬碳。

本發(fā)明的有益效果是：先采用縮聚反應(yīng)、共沉淀方法得到分散均勻的中間產(chǎn)物酚醛樹脂，并利用該中間產(chǎn)物酚醛樹脂進(jìn)行燒結(jié)制備球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳，最后再利用化學(xué)氣相沉積在燒結(jié)后的硬碳表面沉積一層不同結(jié)構(gòu)的硬碳，使得最終得到的硬碳的性能大幅度提升，首效高，振實(shí)密度高，同時(shí)本發(fā)明所采用的制備方法合成工藝簡單，成本低、易于產(chǎn)業(yè)化、原料廉價(jià)易得。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。

進(jìn)一步，所述步驟一中，酚單體為間苯二酚。

進(jìn)一步，所述步驟二中，醛單體為甲醛。

進(jìn)一步，所述步驟三中，水熱溫度為98℃至103℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為20h至40h。

進(jìn)一步，所述步驟五中，冷凍干燥的溫度為-86℃至-76℃，冷凍干燥的時(shí)間為36h至54h。

進(jìn)一步，所述步驟六中，燒結(jié)的最高溫度為1240℃至1360℃。

進(jìn)一步，燒結(jié)的具體過程包含裂解和碳化，裂解的溫度范圍為0℃至650℃，升溫速率為2℃/min，碳化的溫度范圍為650℃以上，升溫速率為2℃/min。

進(jìn)一步，所述步驟七中，通入的Ar/C₂H₂中C₂H₂含量為8％至12％，保溫時(shí)間為1h至3h。

進(jìn)一步，所述步驟七中，在反應(yīng)室內(nèi)的溫度達(dá)到800℃之前通惰性氣體Ar氣，在保溫結(jié)束后立即更換通惰性氣體Ar氣。

一種根據(jù)本發(fā)明所述制備方法所制得的硬碳的應(yīng)用，所述硬碳應(yīng)用于制備鈉離子電池中的負(fù)極材料。

本發(fā)明的有益效果是：首效高、比容量高，最高可達(dá)86.1％、首圈放電比容量可達(dá)364mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，50次循環(huán)后，容量約為300mAh/g。

附圖說明

圖1為酚醛樹脂的掃描電鏡照片；

圖2為燒結(jié)后所得到的球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳的掃描電鏡照片；

圖3為化學(xué)氣相沉積后所得到的表面均勻的硬碳的掃描電鏡照片；

圖4為將實(shí)例所制備的表面均勻的硬碳制作成扣式電池后在恒流20mA/g下的循環(huán)性能圖；

圖5為將實(shí)例所制備的球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳制作成扣式電池后在恒流20mA/g下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例一：如圖1、圖2、圖3所示，一種制備硬碳的新方法，包括如下步驟：

S01、將1ml氨水倒入到裝有196ml去離子水的燒杯中，均勻攪拌25mim至40min，其中，攪拌的具體時(shí)間根據(jù)氨水和乙醇是否相互完全溶解來定，并且在完全溶解后繼續(xù)攪拌1min至3min，所采用氨水為國藥購買的氨含量為25％的氨水，而在實(shí)驗(yàn)過程中，攪拌30min這樣氨水和乙醇已經(jīng)完全相互溶解，待氨水和乙醇完全相互溶解后，再向燒杯中加入1.4g間苯二酚，并攪拌25mim至40min使其完全溶解在氨水和乙醇所構(gòu)成的混合溶液中，而在實(shí)驗(yàn)過程中，攪拌28min至31min這樣間苯二酚已經(jīng)完全溶解；

S02、再將2ml甲醛緩慢加入到燒杯中，利用氨水作為堿性催化劑催化酚單體和醛單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)在加入2ml甲醛后，在25℃至30℃的恒定溫度下攪拌20h進(jìn)行共沉淀，其中，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出恒定溫度優(yōu)選為29.6℃，得到尺寸為0.5μm至2μm的酚醛樹脂前驅(qū)體；

S03、將S02中制得的酚醛樹脂前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到容積為50ml、材質(zhì)為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，并且保證反應(yīng)釜中填充的酚醛樹脂前驅(qū)體的量為35m l，并在98℃至103℃的溫度下水熱反應(yīng)20h,得到酚醛樹脂，其中，水熱反應(yīng)的具體溫度可為98℃、98.4℃、98.9℃、99.3℃、100℃、100.6℃、102.1℃、103℃，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)選為100℃；

S04、在6000r/min的轉(zhuǎn)速下利用去離子水對S03中得到的酚醛樹脂進(jìn)行離心洗滌，再更換為乙醇來洗滌掉多余的反應(yīng)物，最后用去離子水置換乙醇作為溶劑，其中，利用乙醇來進(jìn)行第二次洗滌是因?yàn)榉磻?yīng)物可以溶解在乙醇內(nèi)；

S05、再將去離子水從經(jīng)過離心洗滌后的酚醛樹脂上小心的移除，并于真空環(huán)境中對酚醛樹脂進(jìn)行冷凍干燥，溫度為-86℃至-76℃，冷凍干燥的時(shí)間為36h至54h，其中，在具體操作時(shí)，溫度可為-86℃、-84.7℃、-82.6℃、-80.2℃、-78.5℃、-77.9℃、-76℃，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)選為-80.2℃，而冷凍干燥的時(shí)間可為36h、37.2h、38.1h、40.4h、42.7h、44.5h、45.8h、47.6h、48.2h、49.4h、50.9h、52h，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此最優(yōu)的溫度-80.2℃下，冷凍干燥時(shí)間48.2h為最優(yōu)，此時(shí)得到的酚醛樹脂粉體，表面光滑、球形度好；

S06、將步驟S05干燥后的酚醛樹脂粉體在保護(hù)Ar氣氛下，以1.6℃/min至3.5℃/min的升溫速率進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的最高溫度為1240℃至1360℃，在達(dá)到最高溫度后保溫1h至3h，其中，其中，升溫速率可選為1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.7℃/min、3.1℃/min、3.5℃/min，燒結(jié)的最高溫度可為1240℃、1286℃、1297℃、1311℃、1324℃、1341℃、1360℃，保溫時(shí)間為1h、1.3h、1.9h、2.4h、2.8h、3h，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出燒結(jié)溫度優(yōu)選為1297℃，根據(jù)優(yōu)選的燒結(jié)溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此燒結(jié)溫度下，所對應(yīng)的保溫時(shí)間為1.9h，同時(shí)根據(jù)所得到的酚醛樹脂粉體，以及為了得到最好的產(chǎn)物，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間下，最優(yōu)的升溫速率為2℃/min，此外，燒結(jié)的具體過程包含裂解和碳化，裂解的溫度范圍為0℃至650℃，升溫速率為2℃/min，碳化的溫度范圍為650℃至1297℃，升溫速率為2℃/min，保溫結(jié)束后，得到球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳；

S07、將S06中得到的球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳放入到反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在反應(yīng)室內(nèi)的溫度達(dá)到800℃時(shí)，通入C₂H₂含量為8％至12％的Ar/C₂H₂，并保溫0.1h-4h,其中，C₂H₂含量具體可為8％、8.6％、9.3％、10％、11.1％、11.5％、12％，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)選為10％，其主要原因是，在800℃的溫度下，通入C₂H₂含量為10％的Ar/C₂H₂時(shí)反應(yīng)最高效，保溫時(shí)間可為0.1h、1h、1.4h、1.6h、2.1h、2.7h、3h、4h，但是根據(jù)最優(yōu)的C₂H₂含量、以及反應(yīng)室的溫度，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出在此含量及溫度下，保溫時(shí)間最優(yōu)為2.1h，此時(shí)生成的最終產(chǎn)物質(zhì)量最好，在反應(yīng)室內(nèi)的溫度達(dá)到800℃之前通惰性氣體Ar氣，保溫結(jié)束后立即更換通惰性氣體Ar氣，得到表面均勻的硬碳。

經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)行共沉淀時(shí)，不同的攪拌溫度對所得到的酚醛樹脂前驅(qū)體的尺寸的影響，如表1所示：

表1

從表1可知，在溫度為29.6℃時(shí)所得酚醛樹脂前驅(qū)體的尺寸范圍波動(dòng)最小，從而更有利于得到結(jié)構(gòu)均勻的硬碳。

不同尺寸的酚醛樹脂前驅(qū)體對最終所得硬碳首效、振實(shí)密度、性能的影響，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出如下數(shù)據(jù)，如表2所示：

由表2可知，當(dāng)所制得的酚醛樹脂前驅(qū)體的尺寸在0.5μm至2μm時(shí)，由其最終所制得的硬碳的性能、首效、振實(shí)密度均為最優(yōu)。

實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同在于共沉淀時(shí)間為30h，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例三：本實(shí)施例與實(shí)施例一和二的不同在于共沉淀時(shí)間為40h，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施例一和二相同。

實(shí)施例四：本實(shí)施方案與實(shí)施方案一的不同在于水熱時(shí)間為30h，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施方案一相同。

實(shí)施例五：本實(shí)施方案與實(shí)施方案一的不同在于水熱時(shí)間為40h，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施方案一相同。

實(shí)施例六：本實(shí)施方案與實(shí)施方案四的不同在于使用乙醇取代去離子水作為B溶劑，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施方案一相同。

實(shí)施例七：本實(shí)施例與實(shí)施例四的不同在于使用甲醇取代去離子水作為B溶劑，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例八：本實(shí)施例與實(shí)施例四的不同在于使用異丙醇取代去離子水作為B溶劑，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施例一相同。

實(shí)施例九：本實(shí)施例與實(shí)施例四的不同在于使用丁醇取代去離子水作為B溶劑，其余步驟和參數(shù)均與實(shí)施例一相同。

應(yīng)用例一：

S001、將表面均勻的硬碳分別與導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑NaCMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(丁苯橡膠)按照質(zhì)量比80:10:5：5混合，調(diào)制成漿料；

S002、將調(diào)制的漿料均勻涂覆在銅箔上，并在120℃下真空干燥12h，真空度為-0.1MPa，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片；

S003、再以金屬鈉片為對電極，電解液為1mol/LNaClO4的EC+PC溶液，其中，EC為乙基碳酸酯，PC為碳酸丙烯酯，EC與PC的體積比為1：1，隔膜為玻璃纖維膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池，并在恒流20mA/g的條件下進(jìn)行循環(huán)性能測試。

如圖4所示，經(jīng)測試得到所制得的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料首效高、比容量高，最高可達(dá)86.1％、首圈放電比容量可達(dá)364mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，50次循環(huán)后，容量約為300mAh/，其中，圖4中，位于上方的曲線是充電容量(charge capacity)，位于中間的曲線是放電比容量(discharge capacity),位于下方的曲線是庫倫效率(coulombic efficiency),圖4中表示放電比容量的曲線與表示庫倫效率的曲線部分重疊。

應(yīng)用例二：

S001、將球形結(jié)構(gòu)均勻的硬碳分別與導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑NaCMC(羧甲基纖維素鈉)和SBR(丁苯橡膠)按照質(zhì)量比80:10:5：5混合，調(diào)制成漿料；

S002、將調(diào)制的漿料均勻涂覆在銅箔上，并在120℃下真空干燥12h，真空度為-0.1MPa，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片；

S003、再以金屬鈉片為對電極，電解液為lmol/LNaClO4的EC(乙基碳酸酯)+PC(碳酸丙烯酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為玻璃纖維膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池，并在恒流20mA/g的條件下進(jìn)行循環(huán)性能測試。

如圖5所示，經(jīng)測試得到所制得的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料首效高、比容量高，最高可達(dá)84％、首圈放電比容量可達(dá)350mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，20次循環(huán)后，容量約為304mAh/g，其中，圖5中，位于上方的曲線是充電容量(charge capacity)，位于中間的曲線是放電比容量(discharge capacity),位于下方的曲線是庫倫效率(coulombic efficiency),圖4中表示放電比容量的曲線與表示庫倫效率的曲線部分重疊。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。