本發(fā)明涉及一種壓控式能量管理型智能電池及其制備方法，更具體而言，涉及一種智能電池的電極和電解質(zhì)的制備方法，以及所述智能電池的制備方法和應(yīng)用。屬于儲(chǔ)能器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展，智能電子器件即將給人們的生活帶來了巨大的變革，“智能家居”、“人機(jī)交互”也在逐漸走入人們的生活，因此發(fā)展與之相匹配的電池系統(tǒng)變得尤為重要。

二次電池作為一種主要的能源供給器件受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。以鋰離子電池為代表的傳統(tǒng)二次電池具有能量密度高、質(zhì)量輕、安全性能好等其他儲(chǔ)能電池不可比擬的優(yōu)勢，已經(jīng)成功應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品、通訊設(shè)備、自動(dòng)化儀器儀表和各種電動(dòng)工具中，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)車上也得到了廣泛的應(yīng)用，對于航空、航天、野戰(zhàn)等軍事領(lǐng)域也極具誘惑力。

鋰離子二次電池的性能受電極材料、配方和制作工藝的影響極大，例如目前最成熟的鈷酸鋰正極材料，其不同的形貌、粒徑、摻雜元素種類和摻雜量決定了電池不同的性能特征，包括充電范圍、能量密度、倍率性能、安全性能等。同樣，負(fù)極材料的差異對電池性能的影響也非常顯著。例如由于采用不同原材料和制備工藝得到的碳負(fù)極，又分為人造石墨、天然石墨改性材料、中間相碳微球。硬碳、軟碳等等，制得的電池產(chǎn)品也性能各異。

然而以鋰離子電池為代表的傳統(tǒng)二次電池結(jié)構(gòu)僵硬無變形能力，功能單一，通常只具備能量存儲(chǔ)功能，難以滿足日益先進(jìn)的電子產(chǎn)品的能量需求，甚至在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域目前技術(shù)的鋰離子二次電池根本無法勝任。因此發(fā)展多功能，可形變，高能量密度的新型二次電池顯得意義非凡。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提出一種壓控式能量管理型智能電池，所述電池具備大面積容量(1mAh cm^-2)及壓力感應(yīng)而放電的功能。

本發(fā)明目的之二在于提出一種壓控式能量管理型智能電池的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案：

一種壓控式能量管理型智能電池，所述電池由壓阻式泡沫正極、堿性聚合物電解質(zhì)和金屬片負(fù)極構(gòu)成。

堿性聚合物電解質(zhì)一側(cè)粘附壓阻式泡沫正極，另一側(cè)粘附金屬片負(fù)極。

所述的，壓阻式泡沫正極為負(fù)載有導(dǎo)電劑和氧還原及產(chǎn)氧催化劑的彈性泡沫。

所述彈性泡沫為具有彈性的有機(jī)聚合物泡沫；

所述堿性凝膠電解質(zhì)為堿金屬氫氧化物和高分子聚合物交聯(lián)構(gòu)成的電解質(zhì)。

所述氧還原及產(chǎn)氧催化為具備氧氣還原能力和電化學(xué)催化產(chǎn)氧能力的催化劑。

優(yōu)選的，所述堿性聚合物電解質(zhì)為氫氧化鉀、聚乙烯醇和聚氧化乙烯構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)，厚度為50～100微米。

優(yōu)選的，所述金屬片為5～15微米厚的鋅片、鎂片、鋁片或鐵片；更優(yōu)選為10微米厚鋅片。

優(yōu)選的，所述彈性泡沫為三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫或有機(jī)硅泡沫，密度為8～10g·cm^-3；導(dǎo)電劑為氧化石墨烯或含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％海藻酸鈉(以增加導(dǎo)電劑的粘附性)的其他導(dǎo)電劑，其他導(dǎo)電劑為活性炭、乙炔黑、科琴黑或碳納米管；氧還原及產(chǎn)氧催化劑為RuO₂、NiOH、Co₂O₃或Co₃O₄。

優(yōu)選的，壓阻式泡沫正極中導(dǎo)電劑的質(zhì)量：彈性泡沫的質(zhì)量：氧還原及產(chǎn)氧催化劑的質(zhì)量為0.001～0.05：8～10：0.00001～0.005。

一種本發(fā)明所述壓控式能量管理型智能電池的制備方法，具體步驟包括：

(一)制備一種壓阻式泡沫正極，制備方法如下：

(1)使用導(dǎo)電劑分散液浸泡彈性泡沫，反復(fù)擠壓彈性泡沫3～5次，得到含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫。

(2)將含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫在60～180℃下干燥至導(dǎo)電劑分散劑劑完全揮發(fā)；如果步驟(1)使用的是氧化石墨烯作導(dǎo)電劑分散液，則還需要進(jìn)行還原為石墨烯，而如果步驟(1)使用的是其他導(dǎo)電劑分散液則無需該還原步驟，得到導(dǎo)電的泡沫。

(3)將導(dǎo)電的泡沫浸泡在催化劑分散液中反復(fù)擠壓3～5次。得到含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫。

(4)將含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫在60～180℃干燥至催化劑分散劑完全揮發(fā)。得到一種壓阻式泡沫正極。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑分散液的濃度為0.1～5mg·mL^-1。

優(yōu)選的，所述氧還原及產(chǎn)氧催化劑分散液的濃度為0.1～5mg·mL^-1。

所述步驟(2)中，如果使用氧化石墨烯分散液做為導(dǎo)電劑分散液時(shí)，其還原操作優(yōu)選為：100℃～300℃氫氣氣氛中還原2～4h。

(二)制備一種壓控式能量管理型智能電池，該制備方法如下：

將步驟(一)制備的壓阻式泡沫正極粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的一側(cè)，隨后將其在-5～-10℃下放置5小時(shí)以上，使堿性聚合物電解質(zhì)完全凝集，將金屬片負(fù)極粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)；或是將步驟(一)制備的壓阻式泡沫正極粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的一側(cè)，再將金屬片負(fù)極粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)，隨后在-5～-10℃下放置5小時(shí)以上，使堿性聚合物電解質(zhì)完全凝集，得到一種壓控式能量管理型智能電池。

所述先將粘附壓阻式泡沫正極的堿性聚合物電解質(zhì)在-5～-10℃下放置再在另一側(cè)粘附金屬片負(fù)極是為了減少放電量，以使電池保持大的電容量。

優(yōu)選的，所述堿性聚合物電解質(zhì)通過以下方法制備得到：

向去離子水中加入分子量大于20000的聚乙烯醇(PVA)和平均分子量為一百萬的聚氧化乙烯(PEO)，隨后在75～95℃下加熱1～2小時(shí)，然后再加入氫氧化鉀溶液，繼續(xù)攪拌半小時(shí)以上，得到堿性聚合物電解質(zhì)。

優(yōu)選的，所述去離子水的體積(mL)：PVA的質(zhì)量(g)：PEO的質(zhì)量(g)：氫氧化鉀的摩爾量(mol)＝5～10：0.5～2：0.1～1：1.8～36。

有益效果

本發(fā)明所述的壓控式能量管理型智能電池具有多種功能，包括能源存儲(chǔ)功能及能源管理功能。因此，所述壓控式能量管理型智能電池在能量釋放時(shí)不需要使用傳統(tǒng)的電池管理系統(tǒng)，而是自發(fā)控制電流及電壓輸出，從而起到能量管理的功效。此外，該電池具有壓縮形變能力，最大壓縮形變量可達(dá)到80％，最大承受壓強(qiáng)可達(dá)到150kPa，且面積容量達(dá)到1mAh·cm^-2以上。該電池作為一種新穎的電池體系在人機(jī)交互、智能電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的壓阻式泡沫正極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(左為放大200倍的圖片，右為放大2500倍的圖片)。

圖2為實(shí)施例1制備得到的負(fù)載RuO₂壓阻式泡沫正極的透射電子顯微鏡(TEM)圖片(左為放大20萬倍的圖片，右為放大35萬倍的圖片)。

圖3為實(shí)施例1制備得到的壓控式能量管理型智能電池的壓縮應(yīng)變曲線。

圖4為實(shí)施例1制備得到的壓控式能量管理型智能電池的放電曲線。

圖5為實(shí)施例1制備得到的壓控式能量管理型智能電池在不同壓力控制下的輸出電流(右圖)和輸出電壓(左圖)。

圖6為實(shí)施例1制備得到的壓控式能量管理型智能電池給一個(gè)綠色發(fā)光二極管(LED)供電的照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

掃描電子顯微鏡測試：采用日本電子公司生產(chǎn)的型號為JSM-7500F的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。將實(shí)施例中的壓阻式泡沫正極用鑷子取下粘在導(dǎo)電膠上，得到觀測樣品，然后將樣品在掃描電子顯微鏡中進(jìn)行測試；

透射電子顯微鏡測試：采用日立公司生產(chǎn)的型號為7650B的透射電子顯微鏡。將實(shí)施例中壓阻式泡沫正極在無水乙醇中超聲20min使其破碎，取10μL含有壓阻式泡沫正極碎末的分散液滴加至銅網(wǎng)上，晾干，然后將載有壓阻式泡沫正極碎末的銅網(wǎng)放置透射電子顯微鏡樣品室進(jìn)行觀測。

實(shí)施例中制備的壓阻式泡沫正極的壓縮形變實(shí)驗(yàn)使用日本島津電子萬能材料驗(yàn)機(jī)測試。

實(shí)施例中制備的壓控式能量管理型智能電池電性能測試采用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的藍(lán)電測試系統(tǒng)完成。

實(shí)施例中制備的壓控式能量管理型智能電池的電阻變化采用上海辰華有限公司生產(chǎn)的660D電化學(xué)工作站測試。

實(shí)施例1

一種壓控式能量管理型智能電池，所述電池由壓阻式泡沫正極，堿性聚合物電解質(zhì)和金屬片負(fù)極構(gòu)成。

堿性聚合物電解質(zhì)一側(cè)粘附壓阻式泡沫正極，另一側(cè)粘附金屬片負(fù)極。

所述的，壓阻式泡沫正極為負(fù)載有氧化石墨烯和RuO₂的三聚氰胺泡沫。

所述堿性聚合物電解質(zhì)為氫氧化鉀，聚乙烯醇和聚氧化乙烯構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)，厚度為50微米。

所述金屬片為10微米厚的鋅片。

一種本實(shí)施例所述壓控式能量管理型智能電池的制備方法，具體步驟包括：

(一)制備一種壓阻式泡沫正極，制備方法如下：

(1)使用10mL濃度為5mg·mL^-1的氧化石墨烯分散液浸泡體積為1cm³，密度為9g·cm^-3的三聚氰胺泡沫，并且通過反復(fù)擠壓三聚氰胺泡沫3次使氧化石墨烯分散液完全浸潤所述泡沫，得到含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫。

(2)將含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫經(jīng)過離心處理，轉(zhuǎn)速為2000rmp，隨后在60℃條件下烘干；然后在200℃氫氣氣氛中還原2小時(shí)，得到導(dǎo)電的泡沫。

(3)將導(dǎo)電的泡沫浸泡在1mL濃度為5mg·mL^-1RuO₂分散液中，反復(fù)擠壓3次，得到含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫。

(4)將含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫60℃烘干，得到一種壓阻式泡沫正極。

(二)制備堿性聚合物電解質(zhì)，制備方法如下：

向10mL去離子水中加入0.5g分子量為22000的聚乙烯醇(PVA)和0.1g平均分子量為一百萬的聚氧化乙烯(PEO)，隨后將其置于75℃油浴鍋中加熱2小時(shí)，然后再向其加入1mL的18mol·mL^-1氫氧化鉀溶液，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)至透明溶液變?yōu)辄S色，得到堿性聚合物電解質(zhì)。

(三)制備一種壓控式能量管理型智能電池，該制備方法如下：

將步驟(一)制備的壓阻式泡沫正極粘附在50微米厚的步驟(二)制備的堿性聚合物電解質(zhì)的一側(cè)，隨后將其在零下5℃溫度下放置5小時(shí)，待所述電解質(zhì)完全凝集。將10微米厚的鋅片粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)，得到一種壓控式能量管理型智能電池。

通過掃描電子顯微鏡測試制備的壓阻式泡沫正極，如圖1，可以看出，氧化石墨烯緊密貼附在三聚氰胺泡沫骨架上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過透射電子顯微鏡掃描制備的壓阻式泡沫正極，如圖2，可以看出氧化石墨烯表面負(fù)載有RuO₂納米顆粒。

用電子萬能材料驗(yàn)機(jī)測試制得的壓控式能量管理型智能電池，得到壓縮應(yīng)變曲線如圖3所示，由圖可知，該電池具有良好的壓縮能力，最大壓縮程度為80％。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，如圖4所示，具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)在1.2V，且具有較高的面積容量約為1mAh·cm^-2，說明壓控式能量管理型智能電池具有良好的電池性能。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，如圖5所示，在接受不同的壓力擠壓時(shí)表現(xiàn)出了不同的輸出電流和電壓，說明具有壓力調(diào)節(jié)能量輸出的能力。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電性能測試，如圖6所示，將LED燈泡的正負(fù)金屬腳分別連接兩個(gè)出串聯(lián)的上述電池的正負(fù)極，在壓縮時(shí)點(diǎn)亮一盞LED燈泡，在釋放壓力時(shí)LED燈泡熄滅，說明該電池具有壓力感應(yīng)而放電的功能。

制備的壓控式能量管理型智能電池的電阻變化測試，測得其電阻變化范圍為100～1500歐姆。

實(shí)施例2

一種壓控式能量管理型智能電池，所述電池由壓阻式泡沫正極，堿性聚合物電解質(zhì)和金屬片負(fù)極構(gòu)成。

堿性聚合物電解質(zhì)一側(cè)粘附壓阻式泡沫正極，另一側(cè)粘附金屬片負(fù)極。

所述的，壓阻式泡沫正極為骨架表面負(fù)載有氧化石墨烯和RuO₂的三聚氰胺泡沫。

所述堿性聚合物電解質(zhì)為氫氧化鉀，聚乙烯醇和聚氧化乙烯構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)，厚度為100微米。

所述金屬片為15微米厚的鋁片

一種本實(shí)施例所述壓控式能量管理型智能電池的制備方法，具體步驟包括：

(一)制備一種壓阻式泡沫正極，制備方法如下：

(1)使用10mL濃度為0.1mg·mL^-1的添加有0.01mg海藻酸鈉的碳納米管分散液浸泡體積為1cm³，密度為8g·cm^-3的聚苯乙烯泡沫，并且通過反復(fù)擠壓聚苯乙烯泡沫4次使碳納米管分散液完全浸潤所述泡沫，得到含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫。

(2)將含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫在80℃條件下烘干，得到導(dǎo)電的泡沫。

(3)將導(dǎo)電的泡沫浸泡在0.1mL濃度為0.1mg·mL^-1Co₂O₃分散液中，反復(fù)擠壓導(dǎo)電泡沫4次，得到含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫。

(4)將含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫在80℃烘干，得到一種壓阻式泡沫正極。

(二)制備堿性聚合物電解質(zhì)分散液，制備方法如下：

向5mL去離子水中加入2g分子量為25000的聚乙烯醇(PVA)和1g平均分子量為一百萬的聚氧化乙烯(PEO)，隨后將其置于95℃油浴鍋中加熱1小時(shí)，然后再向其加入0.1mL的18mol·mL^-1氫氧化鉀溶液，繼續(xù)攪拌半小時(shí)至透明溶液變?yōu)辄S色，得到堿性聚合物電解質(zhì)。

(三)制備一種壓控式能量管理型智能電池，該制備方法如下：

將步驟(一)制備的壓阻式泡沫正極粘附在100微米厚的步驟(二)制備的堿性聚合物電解質(zhì)的一側(cè)，隨后將其在零下10℃溫度下放置半小時(shí)，待所述電解質(zhì)完全凝集。將15微米厚的鋁片粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)，得到一種壓控式能量管理型智能電池。

通過掃描電子顯微鏡測試制備的壓阻式泡沫正極，可以看出，氧化石墨烯緊密貼附在三聚氰胺泡沫骨架上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過透射電子顯微鏡掃描制備的壓阻式泡沫正極，可以看出氧化石墨烯表面負(fù)載有Co₂O₃顆粒。

用電子萬能材料驗(yàn)機(jī)測試制得的壓控式能量管理型智能電池，測得最大壓縮形變量為70％，最大可承受140kPa的壓強(qiáng)，說明該電池具有良好的壓縮能力。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，測得該電池具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)在1.5V，且具有較高的面積容量約為1.2mAh·cm^-2，說明壓控式能量管理型智能電池具有良好的電池性能。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，在接受不同的壓力擠壓時(shí)表現(xiàn)出了不同的輸出電流和電壓，說明具有壓力調(diào)節(jié)能量輸出的能力。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電性能測試，將LED燈泡的正負(fù)金屬腳分別連接兩個(gè)出串聯(lián)的上述電池的正負(fù)極，在壓縮時(shí)點(diǎn)亮一盞LED燈泡，在釋放壓力時(shí)LED燈泡熄滅，說明該電池具有壓力感應(yīng)而放電的功能。

制備的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電阻變化測試，測得其電阻變化范圍為100～1200歐姆。

實(shí)施例3

一種壓控式能量管理型智能電池，所述電池由壓阻式泡沫正極，堿性聚合物電解質(zhì)和金屬片負(fù)極構(gòu)成。

堿性聚合物電解質(zhì)一側(cè)粘附壓阻式泡沫正極，另一側(cè)粘附金屬片負(fù)極。

所述的，壓阻式泡沫正極為骨架表面負(fù)載有氧化石墨烯和RuO₂的三聚氰胺泡沫。

所述堿性聚合物電解質(zhì)為氫氧化鉀，聚乙烯醇和聚氧化乙烯構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)，厚度為80微米。

所述金屬片為5微米厚的鐵片

一種本實(shí)施例所述壓控式能量管理型智能電池的制備方法，具體步驟包括：

(一)制備一種壓阻式泡沫正極，制備方法如下：

(1)使用10mL濃度為3mg·mL^-1的添加有0.01mg海藻酸鈉的碳納米管分散液浸泡體積為1cm^-3，密度為10g·cm^-3的聚氨酯泡沫，并且通過反復(fù)擠壓聚氨酯泡沫5次使乙炔黑分散液完全浸潤所述泡沫，得到含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫。

(2)將含有導(dǎo)電劑分散液的泡沫在120℃烘干，得到導(dǎo)電的泡沫。

(3)將導(dǎo)電的泡沫浸泡在0.5mL濃度為3mg·mL^-1NiOH分散液中，反復(fù)擠壓導(dǎo)電泡沫5次，得到含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫。

(4)將含有催化劑分散液的導(dǎo)電泡沫在120℃烘干，得到一種壓阻式泡沫正極。

(二)制備堿性聚合物電解質(zhì)分散液，制備方法如下：

向8mL去離子水中加入1.5g分子量大于20000的聚乙烯醇(PVA)和0.5g平均分子量為一百萬的聚氧化乙烯(PEO)，隨后將其置于85℃油浴鍋中加熱1.5小時(shí)，然后再向其加入2mL的18mol·mL^-1氫氧化鉀溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)至透明溶液變?yōu)辄S色，得到堿性聚合物電解質(zhì)分散液。

(三)制備一種壓控式能量管理型智能電池，該制備方法如下：

將步驟(一)制備的壓阻式泡沫正極粘附在80微米厚的步驟(二)制備的堿性聚合物電解質(zhì)的一側(cè)，隨后將其在零下8℃溫度下放置3小時(shí)，待所述電解質(zhì)完全凝集。將5微米厚的鐵片粘附在堿性聚合物電解質(zhì)的另一側(cè)，得到一種壓控式能量管理型智能電池。

通過掃描電子顯微鏡測試制備的壓阻式泡沫正極，可以看出，氧化石墨烯緊密貼附在三聚氰胺泡沫骨架上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

通過透射電子顯微鏡掃描制備的壓阻式泡沫正極，可以看出氧化石墨烯表面負(fù)載有NiOH顆粒。

用電子萬能材料驗(yàn)機(jī)測試制得的壓控式能量管理型智能電池，測得最大壓縮形變量為60％，最大可承受120kPa的壓強(qiáng)，說明該電池具有良好的壓縮能力。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，測得該電池具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)在1.0V，且具有較高的面積容量約為1.1mAh·cm^-2，說明壓控式能量管理型智能電池具有良好的電池性能。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電池性能測試，在接受不同的壓力擠壓時(shí)表現(xiàn)出了不同的輸出電流和電壓，說明具有壓力調(diào)節(jié)能量輸出的能力。

制得的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電性能測試，將LED燈泡的正負(fù)金屬腳分別連接兩個(gè)出串聯(lián)的上述電池的正負(fù)極，在壓縮時(shí)點(diǎn)亮一盞LED燈泡，在釋放壓力時(shí)LED燈泡熄滅，說明該電池具有壓力感應(yīng)而放電的功能。

制備的壓控式能量管理型智能電池進(jìn)行電阻變化測試，測得其電阻變化范圍為50～1000歐姆。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。