本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池電解液及使用該電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的商業(yè)化二次電池中，鋰離子電池由于比能量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬和循環(huán)性能好，已廣泛應(yīng)用于軍事和民用小型電器中，如移動(dòng)電話、便攜式計(jì)算機(jī)、攝影機(jī)，甚至用于電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車。然而，近年來(lái)隨著數(shù)碼產(chǎn)品的不斷更新和電動(dòng)交通工具的蓬勃發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的使用壽命、高低溫性能、安全性、倍率等性能提出越來(lái)越高的要求。因此，對(duì)鋰離子電池材料的研發(fā)具有重要意義。
在鋰離子電池中所采用的正極活性材料主要有錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等；所采用的負(fù)極活性材料主要有金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物及鋰的合金等)、焦炭、人造石墨、天然石墨及中間相炭微球、硅基復(fù)合材料和錫基復(fù)合材料等。目前，商品化的鋰離子電池電解液主要是以鏈狀和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑為溶劑、以LiPF6為支持電解質(zhì)，為鋰離子在電池正負(fù)極之間的穿梭提供必要的保障。隨著科技的進(jìn)步以及市場(chǎng)的發(fā)展，提升鋰離子電池的能量密度日益顯得重要而迫切，一種提升鋰離子電池的能量密度的有效方法是開(kāi)發(fā)高電壓鋰離子電池。但是，在高電壓下，常規(guī)的碳酸酯基電解液在電池中會(huì)有劇烈的氧化分解，并且，電池在高溫下以及一些過(guò)渡金屬元素的催化作用下，有機(jī)電解液在正極上的氧化分解會(huì)進(jìn)一步加劇，甚至破壞正極材料，加劇過(guò)渡金屬元素的溶出，導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)容量急劇的衰減。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰離子電池電解液。該電解液中含有磷酸酯類化合物，能夠優(yōu)化電極/電解液界面膜，從而提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫、高電壓性能，抑制有機(jī)溶劑分解造成的氣體產(chǎn)生，減小電池的膨脹。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述鋰離子電池電解液的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種使用上述電解液的鋰離子電池。
本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種鋰離子電池電解液，由有機(jī)溶劑、導(dǎo)電鋰鹽和添加劑構(gòu)成，所述添加劑包括常用添加劑和磷酸酯類添加劑，所述磷酸酯類添加劑具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)通式；
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自獨(dú)立地分別為氫、鹵素、取代或未取代的C1～20烷基及其鹵代烷基、取代或未取代C6～26芳基及其鹵代芳基、C1-C4腈基、C1-C6的烯基、烷氧基和羧基中的任一種。
優(yōu)選地，所述磷酸酯類添加劑是指磷酸三甲酯(1)、三叔丁基磷酸酯(2)、磷酸三丙烯(3)、腈甲基二乙基磷酸酯(4)、三(2-乙氧基乙基)磷酸酯(5)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(6)或磷酸三苯酯(7)，其結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)如下；
所述磷酸酯類添加劑的用量為電解液重量的0.01％～8.0％。
所述有機(jī)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯溶劑、芳香烴溶劑和線型溶劑中的至少一種。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑是指環(huán)狀碳酸酯溶劑:鏈狀碳酸酯溶劑的質(zhì)量比為1:(1～3)的混合溶劑。
優(yōu)選地，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯中的至少一種，更優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)；所述芳香烴溶劑為苯、氟苯、二氟代苯、三氟代苯、甲苯、二甲苯中的至少一種；所述線型溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯(MPC)、醚和氟代醚中的至少一種。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)中的至少一種。
所述導(dǎo)電鋰鹽在有機(jī)溶劑中的濃度為0.8～1.5mol/L。
優(yōu)選地，所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯、己二腈、丁二腈中的至少一種，所述常用添加劑的加入量占電解液總質(zhì)量的0.1％～6.0％。
上述電解液的制備方法，包括如下步驟：
(1)將有機(jī)溶劑純化除雜、除水；
(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽加入步驟(1)所得到的有機(jī)溶劑中，并攪拌均勻，得到基礎(chǔ)電解液；
(3)在步驟(2)得到的基礎(chǔ)電解液中加入常用添加劑和磷酸酯類添加劑，得到所述鋰離子電池電解液。
步驟(1)中所述的純化除雜、除水優(yōu)選通過(guò)分子篩、活性炭、氫化鈣、氫化鋰、無(wú)水氧化鈣、氯化鈣、五氧化二磷、堿金屬或堿土金屬中的任意一種或幾種進(jìn)行處理；所述的分子篩可以采用型、型或型，最好選用型或型。
一種使用上述電解液的鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和所述鋰離子電池電解液，其中：正極材料選自鋰的過(guò)渡金屬氧化物，其中，所述鋰的過(guò)渡金屬氧化物為L(zhǎng)iCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，其中，M為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一種或多種，0≤a<0.2，0≤x<1；負(fù)極材料選自石墨、硅碳復(fù)合材料、鈦酸鋰中的至少一種。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)本發(fā)明的電解液通過(guò)添加磷酸酯類化合物，能夠改善鋰離子電池的電極/電解液界面性質(zhì)，提高其穩(wěn)定性，減小界面阻抗，從而提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫、高電壓性能；
(2)本發(fā)明的電解液通過(guò)添加磷酸酯類化合物，能夠抑制有機(jī)溶劑分解造成的氣體產(chǎn)生，減小電池的膨脹。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池電解液，主要包含有機(jī)溶劑、導(dǎo)電鋰鹽和添加劑，添加劑包括常用添加劑和磷酸酯類添加劑。所述有機(jī)溶劑由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯組成，碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯的重量比為EC:EMC＝1:2。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為0.8mol/L，所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為1.0％、2.0％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三甲酯，用量為3.0wt.％。
本實(shí)施例電解液的配制方法是：
(1)將有機(jī)溶劑按比例混合后用分子篩、氫化鈣、氫化鋰純化除雜、除水；
(2)在室溫條件下，將導(dǎo)電鋰鹽溶解在上述有機(jī)溶劑中，并攪拌均勻；
(3)在步驟(2)所得溶液中加入常用添加劑和磷酸酯類添加劑，即得本實(shí)施例所述鋰離子電池電解液。
將本實(shí)施例所得電解液用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池在常溫環(huán)境下3.0-4.35V，1C倍率充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，重量比為1:3。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，用量分別為1.0％、1.0％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三甲酯，用量為5.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.8Co0.15Al0.05O2石墨軟包裝電池在常溫環(huán)境下3.0-4.2V，1C倍率充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為1:2。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為1.0％、3.0％。所述磷酸酯類添加劑為三叔丁基磷酸酯，用量為0.5wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池在常溫環(huán)境下3.0-4.35V，1C倍率充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為1:3。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為1.0％、2.0％、2.0％。所述磷酸酯類添加劑為三叔丁基磷酸酯，用量3.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.2V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，重量比為1:2:1。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.2mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈，用量分別為0.5％、5.0％、0.5％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三丙烯，用量2.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiCoO2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池，測(cè)試LiCoO2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池在3.0-4.4V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例6
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，重量比為1:1:1。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0mol/L。所述常用添加劑為1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈，用量分別為1.0％、4.0％、0.5％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三丙烯，用量3.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiCoO2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池，測(cè)試LiCoO2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池在3.0-4.4V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例7
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，重量比為1:1:2。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.4mol/L。所述常用添加劑為碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈，用量分別為1.0％、2.0％、1.0％。所述磷酸酯類添加劑為腈甲基二乙基磷酸酯，用量1.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiCoO2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiCoO2/石墨軟包裝電池在3.0-4.4V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例8
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯，重量比為4:1:5。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為0.8mol/L。所述常用添加劑為氟代碳酸乙烯酯、己二腈，用量分別為3.0％、1.0％。所述磷酸酯類添加劑為腈甲基二乙基磷酸酯，用量5.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiCoO2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiCoO2/石墨軟包裝電池在3.0-4.4V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例9
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為4:1:5。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.2mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為1.0％、1.0％、3.0％。所述磷酸酯類添加劑為三(2-乙氧基乙基)磷酸酯，用量1.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.2V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例10
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為1:1。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為1.0％、1.0％、3.0％。所述磷酸酯類添加劑為三(2-乙氧基乙基)磷酸酯，用量3.0wt.％。將如此制備的按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.2V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例11
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，重量比為1:2。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯，用量分別為1.0％。所述磷酸酯類添加劑為三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，用量1.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池，測(cè)試LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/硅碳復(fù)合材料軟包裝電池在3.0-4.4V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例12
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為1:2。所述常用添加劑為氟代碳酸乙烯酯，用量分別為3.0％。所述磷酸酯類添加劑為三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，用量3.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.2V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例13
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.2mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯，用量分別為2.0％、2.0％、2.0％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三苯酯，用量0.01wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.35V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
實(shí)施例14
本實(shí)施例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，重量比為1:1。所述導(dǎo)電鋰鹽LiPF6在有機(jī)溶劑中的濃度為1.2mol/L。所述常用添加劑為碳酸亞乙烯酯、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，用量分別為3.0％、2.0％。所述磷酸酯類添加劑為磷酸三苯酯，用量2.0wt.％。將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨軟包裝電池，測(cè)試LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨軟包裝電池在3.0-4.2V，1C倍率下充放電的循環(huán)性能。
對(duì)比例1
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是，不加入磷酸三甲酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例1相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例2
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例3相同，所不同的是，不加入三叔丁基磷酸酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例3相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例3
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例5相同，所不同的是，不加入磷酸三丙烯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例5相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例4
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例7相同，所不同的是，不加入腈甲基二乙基磷酸酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例7相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例5
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例9相同，所不同的是，不加入三(2-乙氧基乙基)磷酸酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例9相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例6
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例11相同，所不同的是，不加入三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例11相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
對(duì)比例7
本對(duì)比例的電解液的制備方法與實(shí)施例13相同，所不同的是，不加入磷酸三苯酯添加劑，將如此制備的電解液按照與實(shí)施例13相同的方法應(yīng)用于全電池中測(cè)試其性能。
實(shí)施例和對(duì)比例的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)：
循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將對(duì)比例1～7和實(shí)施例1～14所得電池在分別在室溫25℃和高溫55℃下以1C的充放電倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，分別記錄第300次和第200次循環(huán)放電容量并除以第1次循環(huán)得放電容量即得容量保持率，記錄結(jié)果如表1。
高溫循環(huán)后電池膨脹率計(jì)算方式為下式：
其中，T為高溫循環(huán)后的電池厚度，T0為高溫循環(huán)前的電池厚度。鋰離子電池測(cè)試部分結(jié)果參見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果：
通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以明顯看出，磷酸酯類添加劑對(duì)鋰電池容量保持率和高溫循環(huán)影響明顯，本發(fā)明采用磷酸酯類化合物作為電解液添加劑具有突出的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在電池的高溫或高壓下容量保持率和高溫循環(huán)后電池膨脹率。實(shí)施例1-14明顯優(yōu)于其對(duì)比例，因此本發(fā)明的電解液制備的電池具有極高的安全性能和耐用性能，具有極高的市場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)效益。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。