本發(fā)明涉及一種聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，同時還涉及采用該薄膜材料制備的復(fù)合正極極片，以及復(fù)合正極片的制備方法和應(yīng)用，屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型電化學(xué)儲能器件。相比傳統(tǒng)電容器，超級電容器有著更高的能量密度；相比電池，又有著較高的功率密度和更好的循環(huán)壽命。因此，它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學(xué)電源，屬于新興的功率補償和儲能裝置范疇。

近幾年來，超級電容器技術(shù)的發(fā)展引起了人們的廣泛關(guān)注，并已成功應(yīng)用在消費電子類產(chǎn)品、能源交通(如電動汽車、太陽能、風(fēng)能儲能)、功率補償?shù)阮I(lǐng)域，其市場規(guī)模正在快速擴大。為了提高超級電容器的能量密度，多種電極材料包括雙電層和贗電容材料被廣泛應(yīng)用。并且，為了改善單一材料的局限性，如高電容材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，高導(dǎo)電材料的電容性能較低等，研究者開發(fā)研究了大量的復(fù)合材料，如碳材料(石墨烯、碳納米管等)、導(dǎo)電聚合物等來提高材料的導(dǎo)電性能，以及相互摻雜的氧化物材料等來提高材料的電容穩(wěn)定性。然而，納米材料固有的缺點如高度分散性、易聚結(jié)等仍有待改善。有研究者嘗試采用連續(xù)結(jié)構(gòu)的納米材料如納米多孔或大孔材料等來改進(jìn)電容性能。如崔屹等(J R,McDonough J,et al.Carbon nanofiber supercapacitors with large areal capacitances.AppL Phys.Lett,2009,95,243109.)利用大孔的泡沫金屬或纖維織物制備了一系列結(jié)構(gòu)連續(xù)的電容材料，并得到了較大的表觀電容。又如公布號CN101671478A的發(fā)明專利公開的一種碳納米管/聚苯胺網(wǎng)狀復(fù)合材料，先在電解質(zhì)溶液(如0.5mol/L硫酸溶液)中加入濃度0.3mol/L的苯胺溶液和酰胺化碳納米管得到混合液，再以鉑片為輔助電極、飽和甘汞為參比電極，采用循環(huán)伏安法電沉積制得，該電極材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

眾所周知，納米多孔金屬薄膜具有均勻的孔/壁尺寸和優(yōu)良的導(dǎo)電性，作為支撐結(jié)構(gòu)能提供通暢的離子通道，有利于高效利用活性材料并防止納米結(jié)構(gòu)團(tuán)聚，從而提高材料的整體性能，但是，納米多孔金屬薄膜單獨作為極片使用時的循環(huán)性能較差。同樣對于電化學(xué)材料，過渡金屬氧化物或氫氧化物(如MnO₂、Co₃O₄、Co(OH)₂、Ni(OH)₂等)具有較高的贗電容。如陳明偉等研制的納米多孔金/MnO₂復(fù)合材料，能夠使MnO₂的比電容提高到1145F/g(X Y Lang,AHirata,et al.Nanoporous metal/oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors.Nature Nanotech.2011,6,232-236)。遵循這個思路，若能以納米多孔金屬薄膜為基體，在其表面電沉積一層導(dǎo)電聚合物材料，并以此為原料制備正極材料，將有利于提高電極材料的比容量、功率性能和循環(huán)性能，同時提高超級電容器的能量密度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚苯胺/多孔金屬薄膜材料。

同時，本發(fā)明還提供一種采用上述薄膜材料制備的復(fù)合正極極片。

最后，本發(fā)明再提供一種上述復(fù)合正極極片的制備方法及應(yīng)用。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，由納米多孔金屬薄膜以及沉積在薄膜上的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料構(gòu)成。

所述薄膜為納米多孔金銀薄膜，是由厚度100～500nm、金銀質(zhì)量比1:1的金銀薄膜于酸液中反應(yīng)制得。

上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

1)納米多孔金屬薄膜的制備

將金銀薄膜置于酸液中反應(yīng)，得到納米多孔金屬薄膜；

2)聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的制備

在高氯酸鋰溶液中加入苯胺單體和羧酸化碳納米管得到電解混合液，以納米多孔金屬薄膜為工作電極，采用電化學(xué)沉積法制備得到薄膜材料。

步驟1)中金銀薄膜的厚度為100～500nm，金銀薄膜中金、銀的質(zhì)量比為1:1。

步驟1)中酸液如采用濃硝酸、濃硫酸等。金銀薄膜與濃硝酸的用量比為1～10g(金銀薄膜):100～200mL(濃硝酸)，常溫下反應(yīng)0.1～5h即可。

步驟2)中電解混合液的組成為：苯胺單體1～10g，羧酸化碳納米管0.1～1g，1～1.5mol/L高氯酸鋰溶液100mL。

步驟2)中電化學(xué)沉積的工作參數(shù)為：恒電壓0.5～1.0V，通電10～60min。沉積完畢，清洗、干燥，再置于0.5mol/L LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)溶液中浸泡30min，干燥，即得。

復(fù)合正極極片，由聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料以及附著在薄膜材料表面的電解質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)成。

所述電解質(zhì)復(fù)合材料由質(zhì)量比為10～40:10～20:1～5的電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。電解質(zhì)為LiAlO₂或LiAlCl₄，導(dǎo)電劑為炭黑(SP)，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。

上述復(fù)合正極極片的制備方法，包括以下步驟：

1)電解質(zhì)漿料的制備

將電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑加入溶劑中，混勻得到電解質(zhì)漿料；

2)復(fù)合正極極片的制備

將電解質(zhì)漿料涂覆在聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的表面，干燥后壓制，即得。

步驟1)中電解質(zhì)為LiAlO₂或LiAlCl₄，導(dǎo)電劑為炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，以質(zhì)量比計，電解質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑:溶劑＝10～40:10～20:1～5:40～80。

步驟2)中電解質(zhì)漿料涂覆在聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的至少一側(cè)面，涂覆厚度為1～5μm。

步驟2)中壓制可采用輥壓機，壓制壓力1～5MPa。

上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料或復(fù)合正極極片在制備超級電容器中的應(yīng)用。

具體的，超級電容器中負(fù)極極片由質(zhì)量比為95:5的活性炭和聚偏氟乙烯制成，電解液為LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)，其中LiPF₆為溶質(zhì)，DEC、EC為溶劑，濃度1～1.3mol/L。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明中聚苯胺/多孔金屬薄膜材料以納米多孔金銀薄膜為襯底，利用金銀薄膜在酸液中的氧化反應(yīng)制得金屬氧化物，該金屬氧化物能作為贗電容參與氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量儲存與釋放。同時該薄膜材料還能利用聚苯胺雙電層效應(yīng)進(jìn)行電荷儲存與釋放，二者協(xié)同提高材料的充放電電壓。在該薄膜材料中，納米多孔金銀薄膜既能作為活性物質(zhì)又能作為集流體支撐活性物質(zhì)，同時活性物質(zhì)中具有高比表面積、高導(dǎo)電性的碳納米管促使其在充放電過程中進(jìn)行電荷儲存與釋放。并且活性物質(zhì)無需與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑配合使用，有利于提高極片的能量密度和功率密度。

本發(fā)明中復(fù)合正極極片由上述聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料以及壓制在材料表面的固體電解質(zhì)構(gòu)成，與傳統(tǒng)的由活性物質(zhì)與液態(tài)電解液組成的超級電容器相比，該極片能避免電解液與活性物質(zhì)接觸發(fā)生副反應(yīng)，從而提高電容器的安全性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明采用電化學(xué)法制備聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，相較化學(xué)合成法，納米多孔金屬薄膜與聚苯胺的粘附力更大，能形成致密的材料結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的比容量。

附圖說明

圖1為試驗例中超級電容器的循環(huán)伏安曲線圖；

圖2為試驗例中超級電容器的交流內(nèi)阻比較圖；

圖3為試驗例中超級電容器的循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

下述實施例僅對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

實施例1

聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，由納米多孔金銀薄膜以及沉積在薄膜上的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)納米多孔金屬薄膜的制備

將稱取的5g金銀薄片(厚度300nm，金、銀的質(zhì)量比為1:1)放入150mL濃硝酸中，常溫反應(yīng)1h后，用二次蒸餾水清洗3次，得到納米多孔金屬薄膜A；

2)聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的制備

將稱取的5g苯胺單體、0.5g羧酸化碳納米管加入到100mL濃度1mol/L的高氯酸鋰溶液中，攪拌均勻得到電解混合液B；將納米多孔金屬薄膜A作為工作電極與銅線相連，飽和甘汞電極為對電極，在電壓0.7V的恒壓條件下電沉積30min，清洗后干燥，再置于0.5mol/L LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)溶液中浸泡30min，自然風(fēng)干，即得。

復(fù)合正極極片，由上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料以及附著在材料表面的電解質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)電解質(zhì)漿料的制備

將稱取的30g固體電解質(zhì)LiAlO₂、15g粘結(jié)劑PVDF、3g導(dǎo)電劑SP加入60g溶劑NMP(質(zhì)量比30:15:3:60)中，用高速攪拌機攪拌均勻，得到電解質(zhì)漿料C；

2)復(fù)合正極極片的制備

將電解質(zhì)漿料C通過刮板法涂覆于上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料的兩側(cè)面，涂覆厚度為2μm，干燥后用輥壓機壓制，壓制壓力3MPa，即得。

超級電容器，采用上述復(fù)合正極極片，負(fù)極極片由質(zhì)量比為95:5的活性炭和聚偏氟乙烯制成，隔膜為陶瓷隔膜，之后采用卷繞方式制備出3000F超級電容器。

實施例2

聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，由納米多孔金銀薄膜以及沉積在薄膜上的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)納米多孔金屬薄膜的制備

將稱取的1g金銀薄片(厚度100nm，金、銀的質(zhì)量比為1:1)放入100mL濃硝酸中，常溫反應(yīng)0.1h后，用二次蒸餾水清洗3次，得到納米多孔金屬薄膜A；

2)聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的制備

將稱取的1g苯胺單體、0.1g羧酸化碳納米管加入到100mL濃度1.25mol/L的高氯酸鋰溶液中，攪拌均勻得到電解混合液B；將納米多孔金屬薄膜A作為工作電極與銅線相連，飽和甘汞電極為對電極，在電壓0.5V的恒壓條件下電沉積10min，清洗后干燥，再置于0.5mol/L LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)溶液中浸泡30min，自然風(fēng)干，即得。

復(fù)合正極極片，由上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料以及附著在材料表面的電解質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)電解質(zhì)漿料的制備

將稱取的10g固體電解質(zhì)LiAlCl₄、10g粘結(jié)劑PVDF、1g導(dǎo)電劑SP加入40g溶劑NMP(質(zhì)量比10:10:1:40)中，用高速攪拌機攪拌均勻，得到電解質(zhì)漿料C；

2)復(fù)合正極極片的制備

將電解質(zhì)漿料C通過刮板法涂覆于上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料的兩側(cè)面，涂覆厚度為1μm，干燥后用輥壓機壓制，壓制壓力1MPa，即得。

超級電容器，采用上述復(fù)合正極極片，負(fù)極極片由質(zhì)量比為95:5的活性炭和聚偏氟乙烯制成，隔膜為陶瓷隔膜，之后采用卷繞方式制備出3000F超級電容器。

實施例3

聚苯胺/多孔金屬薄膜材料，由納米多孔金銀薄膜以及沉積在薄膜上的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)納米多孔金屬薄膜的制備

將稱取的10g金銀薄片(厚度500nm，金、銀的質(zhì)量比為1:1)放入200mL濃硝酸中，常溫反應(yīng)5h后，用二次蒸餾水清洗3次，得到納米多孔金屬薄膜A；

2)聚苯胺/納米多孔金屬薄膜材料的制備

將稱取的10g苯胺單體、1g羧酸化碳納米管加入到100mL濃度1.5mol/L的高氯酸鋰溶液中，攪拌均勻得到電解混合液B；將納米多孔金屬薄膜A作為工作電極與銅線相連，飽和甘汞電極為對電極，在電壓1.0V的恒壓條件下電沉積60min，清洗后干燥，再置于0.5mol/L LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)溶液中浸泡30min，自然風(fēng)干，即得。

復(fù)合正極極片，由上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料以及附著在材料表面的電解質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)成，其制備步驟為：

1)電解質(zhì)漿料的制備

將稱取的40g固體電解質(zhì)LiAlO₂、20g粘結(jié)劑PVDF、5g導(dǎo)電劑SP加入80g溶劑NMP(質(zhì)量比40:20:5:80)中，用高速攪拌機攪拌均勻，得到電解質(zhì)漿料C；

2)復(fù)合正極極片的制備

將電解質(zhì)漿料C通過刮板法涂覆于上述聚苯胺/多孔金屬薄膜材料的兩側(cè)面，涂覆厚度為5μm，干燥后用輥壓機壓制，壓制壓力5MPa，即得。

超級電容器，采用上述復(fù)合正極極片，負(fù)極極片由質(zhì)量比為95:5的活性炭和聚偏氟乙烯制成，隔膜為陶瓷隔膜，之后采用卷繞方式制備出3000F超級電容器。

對比例

聚苯胺/金屬薄膜材料，其制備步驟為：

將10g聚苯胺(購自上海莼源植物化學(xué)有限公司，型號：25233-30-1)壓制在10g金屬金銀薄片(厚度500nm，金、銀的質(zhì)量比為1:1)表面，并以此作為工作電極與銅線連接，飽和甘汞電極為對電極，采用實施例1中電解混合液B，在電壓0.7V的恒壓條件下電沉積30min，清洗后干燥，再置于0.5mol/L LiPF₆/DEC+EC(體積比1:1)溶液中浸泡30min，自然風(fēng)干，即得。

超級電容器，以上述聚苯胺/金屬薄膜材料為正極片；以活性炭為負(fù)極活性物質(zhì)、PVDF為粘結(jié)劑(質(zhì)量比95:5)制備負(fù)極片；以陶瓷隔膜為隔膜，濃度1mol/L的LiPF₆/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，之后采用卷繞方式制備出3000F超級電容器。

試驗例

1)取實施例1及對比例中超級電容器作循環(huán)伏安曲線。測試方法為：將組裝好的超級電容器在上海方正ZF-9恒電位/恒電流儀(上海正方電子電器有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安(C-V)測試(兩電極體系)，掃描速率為5mV/s，電壓范圍為-1.5～1.5V，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，實施例1中薄膜材料除具有明顯的矩形循環(huán)伏安圖外，還在0.02和-0.18V(VS SCE)出現(xiàn)一對比較明顯的氧化還原峰，說明該材料的儲能方式一部分來自于雙電層電容儲能，另一部分來自于贗電容儲能。同時成對的氧化還原峰間的電勢較小，說明反應(yīng)的可逆性較好。并且，實施例1的曲線上氧化還原峰明顯強于對比例，說明該材料更易產(chǎn)生贗電容。同時實施例1的矩形框面積明顯大于對比例，說明電化學(xué)法制備薄膜材料的雙電容大于化學(xué)氧化法。分析原因為：實施例1中薄膜材料以納米多孔金屬氧化物為基體，其上沉積均勻、致密的聚苯胺，其中多孔結(jié)構(gòu)能增大材料與電解液的接觸面積，增強反應(yīng)活性，使聚苯胺充分參與到充放電反應(yīng)中，提高材料的利用率，從而提高電容器的響應(yīng)電流。

2)取實施例1～3及對比例中超級電容器，采用DC-5型全自動電池程控測試儀(上海正方電子電器有限公司)，在電流密度50mA/g條件下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍2.5～4.2V；同時在65℃、電流5A、電壓2.5～4.2V條件下循環(huán)3000次。

交流內(nèi)阻測試：該測試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行(交流幅值為10mV，測試頻率范圍為100kHz～0.1Hz。

最大電流測試：根據(jù)循環(huán)伏安曲線中豎柱電流得到最大電流。

測試結(jié)果見下表1、2及圖2。

表1實施例1～3及對比例中超級電容器的電化學(xué)性能

由表1可知，相較對比例，實施例中正極材料的比容量更高，分析原因為：納米多孔金屬薄膜具有較大的比表面積，能儲存更多的離子。納米多孔金屬薄膜既能作為活性物質(zhì)，又能作為集流體支撐活性物質(zhì)，同時活性物質(zhì)中含有高比表面積、高導(dǎo)電性的碳納米管使其在充放電過程中進(jìn)行電荷儲存與釋放，且無需與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配合使用，能提高極片的能量密度和功率密度。實施例采用電化學(xué)法將聚苯胺沉積在納米多孔金屬薄膜表面，能形成致密的材料結(jié)構(gòu)，降低材料在充放電過程中的膨脹率，從而提高其循環(huán)性能。

表2實施例1～3及對比例中超級電容器的最大電流和內(nèi)阻

由表2和圖2可知，CV曲線所對應(yīng)的電容量隨掃描速度的減小而降低。ESC的CV曲線均出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這是PANI摻雜-脫摻雜過程中氧化還原反應(yīng)的直接反映。同時，氧化峰與還原峰之間的電壓差較小，說明帶電離子在氧化還原過程中快速遷移，材料的可逆性良好。分析原因在于：采用電化學(xué)法制備的PANI具有較小的顆粒直徑，薄膜的比表面積高，而采用物理混合壓制的聚苯胺材料的粒徑大、內(nèi)阻高，使得其電流較小。同時，納米多孔結(jié)構(gòu)能增加氧化物與聚苯胺的接觸面積，降低其內(nèi)阻。

3)取實施例1～3及對比例中超級電容器作循環(huán)曲線。測試方法為：在電流密度50mA/g、電壓2.5～4.2V條件下循環(huán)3000次，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，實施例1～3中超級電容器的循環(huán)性能明顯優(yōu)于對比例。分析原因為：納米多孔金屬薄膜與聚苯胺具有更大的接觸面積，能提高材料的粘附力，降低內(nèi)阻，同時多孔金屬薄膜上的孔洞能容納更多的電解液，提高材料的吸液保液能力，為電容器的循環(huán)過程提供充足的電解液，從而提高其循環(huán)性能。