本發(fā)明涉及液流電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種消除全釩液流電池電解液雜質(zhì)影響的方法。
背景技術(shù)：
大規(guī)模、長(zhǎng)壽命、低成本、環(huán)境友好是儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的主要方向。在包括抽水儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能、鈉硫電池、鋰離子電池、鉛酸電池等各種規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域中，全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)因其使用壽命長(zhǎng)、安全可靠、儲(chǔ)能規(guī)模大、電池均勻性好、無(wú)污染、應(yīng)答速度快、可實(shí)時(shí)直接監(jiān)測(cè)其充放電狀態(tài)等特點(diǎn)，已成為規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的首選技術(shù)之一。
全釩液流電池主要由電堆、電解液及電解液循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成，其中電解液是全釩液流電池電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)和電能的載體，是全釩液流電池的關(guān)鍵材料，因此電解液的質(zhì)量對(duì)全釩液流電池性能有直接影響。
影響電解液質(zhì)量的因素主要有電解液濃度、電解液的穩(wěn)定性和雜質(zhì)種類(lèi)和含量。由于雜質(zhì)離子的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間與活性物質(zhì)的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間交疊，導(dǎo)致雜質(zhì)離子部分地參與活性物質(zhì)所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，從而降低了活性物質(zhì)的反應(yīng)能力，此外，雜質(zhì)離子的存在還會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)液流電池的析氫反應(yīng)，使得液流電池的容量衰減增大，性能和壽命大幅度下降。目前，全釩液流電池電解液去除雜質(zhì)的常用方法為重結(jié)晶、堿溶解、萃?。?/p>
cn103606694a公開(kāi)了一種商用全釩液流電池電解液的制備方法，其將釩原料用堿溶解，用酸堿調(diào)節(jié)ph值，反復(fù)沉釩以去除雜質(zhì)元素，然后經(jīng)過(guò)焙燒得到釩的氧化物，用濃硫酸溶解以去除鐵、鉻、硅、錳等雜質(zhì)。
cn103482702a公開(kāi)了制備高純度釩氧化物的方法及全釩液流電池用高純度電解液，在不同ph值條件下，對(duì)釩氧化物進(jìn)行重溶，經(jīng)過(guò)兩次除雜和三次過(guò)濾，再經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、焙燒工藝，以去除cr、si、fe、al、k、na雜質(zhì)。
cn104064795a公開(kāi)了一種高純度硫酸氧釩電解液的制備方法，將氫氧化鈉用釩渣及石煤提取，得到ph為3.0～4.0的硫酸氧釩溶液，通過(guò)提取、無(wú)機(jī)還原、混合萃取、反萃取、有機(jī)還原、前驅(qū)體濃縮等多個(gè)步驟提純電解液。
現(xiàn)有技術(shù)均為在生產(chǎn)電解液之前加入除雜步驟，雖然具有一定的效果，但是存在以下問(wèn)題：
1、去除的雜質(zhì)數(shù)量、種類(lèi)有限，無(wú)法徹底去除雜質(zhì)對(duì)電解液的影響；2、除雜步 驟繁瑣、需要大量的專(zhuān)業(yè)設(shè)備和高純度試劑；3、僅適用于粗除雜，對(duì)于雜質(zhì)含量較低的電解液去除雜質(zhì)成本將成倍增加；4、后續(xù)生產(chǎn)、施工、運(yùn)行及維護(hù)過(guò)程中引入的雜質(zhì)影響依舊無(wú)法排除。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種消除全釩液流電池電解液雜質(zhì)影響的方法，可減少在電解液制備過(guò)程中的除雜步驟，并能夠減輕以及消除全釩液流電池運(yùn)行過(guò)程中微量雜質(zhì)元素的負(fù)面影響。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，一種消除全釩液流電池電解液中雜質(zhì)影響的方法，向所述電解液中加入絡(luò)合劑，充分?jǐn)嚢?，使之與金屬雜質(zhì)離子絡(luò)合，所述絡(luò)合劑為磷酸、無(wú)機(jī)磷酸鹽、醇胺、氨基羧酸鹽、羥基羧酸鹽或有機(jī)磷酸鹽。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述雜質(zhì)為副族元素的可溶性或微溶性硫酸鹽。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述雜質(zhì)為第4副族元素、第6副族元素、第7副族元素、第8副族元素、第1副族元素或第2副族元素。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電解液中雜質(zhì)的含量為0-1000ppm。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法在溫度范圍0-50℃下操作。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電解液的釩離子價(jià)態(tài)為2+、3+、4+、5+中的至少一種。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電解液的溶劑為硫酸和/或鹽酸。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電解液中硫酸濃度為0-4.0mol/l。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電解液中鹽酸濃度為0-4.0mol/l。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法在全釩液流電池系統(tǒng)運(yùn)行前或運(yùn)行過(guò)程中向所述電解液中加入絡(luò)合劑?？梢赃x擇直接將絡(luò)合劑加入到電解液中，也可以選擇在液流電池系統(tǒng)運(yùn)行中進(jìn)行在線(xiàn)操作。可以選擇僅加入到正極電解液或負(fù)極電解液中，也可以選擇同時(shí)加入正極電解液和負(fù)極電解液中。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述絡(luò)合劑添加量以摩爾比例計(jì)，為絡(luò)合劑:雜質(zhì)元素＝1:0.01-1:100。
本發(fā)明所述絡(luò)合劑為與雜質(zhì)離子形成配位鍵的化合物，如磷酸、無(wú)機(jī)磷酸鹽、醇胺、氨基羧酸鹽、羥基羧酸鹽或有機(jī)磷酸鹽等的離子絡(luò)合體，優(yōu)選三聚磷酸鈉、三乙醇胺、二胺四乙酸二鈉(edta)、二乙烯三胺五羧酸鈉、萄糖酸鈉、乙二胺四甲叉磷酸鈉。
所述絡(luò)合劑與雜質(zhì)離子形成絡(luò)合基團(tuán)的原理如下：所述絡(luò)合劑給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子，使雜質(zhì)離子空原子軌道接受孤對(duì)電子或不定域電子并形成配位鍵，進(jìn) 而將絡(luò)合劑與雜質(zhì)離子緊密絡(luò)合在一起。
本發(fā)明摒棄了現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的去除雜質(zhì)離子的技術(shù)方案，通過(guò)考慮離子雜質(zhì)對(duì)液流電池的析氫影響而帶來(lái)的容量衰減，進(jìn)而嘗試解決“降低或消除雜質(zhì)離子的析氫能力”的技術(shù)問(wèn)題。以下內(nèi)容對(duì)本發(fā)明的原理進(jìn)行詳細(xì)解釋?zhuān)?/p>
全釩液流電池之所以能夠充放電是由于以下兩個(gè)反應(yīng)：
正極反應(yīng)：vo2++h2o＝vo2++2h++e-e＝1.000v
負(fù)極反應(yīng)：v2+＝v3++e-e＝-0.255v
因此，全釩液流電池活性物質(zhì)正常的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間為-0.255-1.000v之間。由于雜質(zhì)離子的存在，會(huì)與氫離子反應(yīng)造成氫離子的損失并析出氫氣，從而導(dǎo)致電池充放電容量的下降。電解液中存在的大部分金屬離子電對(duì)的反應(yīng)電勢(shì)e(mx+/my+)(x,y∈0,1,2,3,…且x>y)完全或部分交疊于全釩液流電池電解液活性物質(zhì)正常的反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，這些雜質(zhì)離子的存在會(huì)從兩個(gè)方面促進(jìn)液流電池的氫氣析出量：
(1)電池充放電過(guò)程中析出不溶于酸的金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)有析氫作用；
(2)電池充放電過(guò)程中析出溶于酸的金屬單質(zhì)，這些單質(zhì)與溶液中氫離子反應(yīng)產(chǎn)生氫氣導(dǎo)致析氫；
(3)電池充放電過(guò)程中金屬離子電對(duì)參與氧化還原反應(yīng)并促使析氫。
由于加入了絡(luò)合劑，雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑迅速結(jié)合，并形成了更穩(wěn)定的離子絡(luò)合體，在進(jìn)行充放電時(shí)，該離子絡(luò)合體不參與氧化還原反應(yīng)，或者雖然部分參與氧化還原反應(yīng)，但是其反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間并不與全釩液流電池反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間交疊，從而從根本上解決了雜質(zhì)離子導(dǎo)致的析氫作用。
本發(fā)明通過(guò)添加絡(luò)合劑使得能夠產(chǎn)生析氫反應(yīng)的反應(yīng)電對(duì)偏離全釩液流電池電解液的電勢(shì)區(qū)間，即：e’(mx+/my+)＜-0.255或e’(mx+/my+)＞1.000v，從而避免該金屬離子的促進(jìn)析氫作用，達(dá)到降低電池氫氣析出量的作用。
本發(fā)明的有益效果：
1、節(jié)省或減少電解液制備過(guò)程中的除雜步驟，操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品原料豐富，不需要匹配復(fù)雜的雜質(zhì)去除設(shè)備，除雜成本低，適于規(guī)?；瘧?yīng)用；
2、通過(guò)添加絡(luò)合劑的方式，使雜質(zhì)金屬離子形成絡(luò)合體，并使其反應(yīng)電對(duì)偏移出全釩液流電池活性物質(zhì)反應(yīng)電勢(shì)區(qū)間，消除金屬離子的促析氫作用，降低液流電池氫氣析出量，降低容量衰減，延長(zhǎng)液流電池壽命；
3、可以迅速消除液流電池在施工、運(yùn)行及維護(hù)過(guò)程中引入的雜質(zhì)離子，方法簡(jiǎn)便，適于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
電解液狀態(tài)：硫酸根濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量ti離子600ppm；絡(luò)合劑成分：2g三聚磷酸鈉，固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為32℃條件下；將2g三聚磷酸鈉分別添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
電池功率：5w，測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各80ml；充放電截止電壓：1.0-1.55v；電流密度：80ma/cm2，進(jìn)行200個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例2
電解液狀態(tài)：硫酸濃度1.5mol/l；鹽酸濃度1.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量cr離子200ppm；絡(luò)合劑成分：743g三乙醇胺，固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為45℃條件下；將743g三乙醇胺分別添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
電池功率：1kw，測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各35l；充放電截止電壓：10.0-15.5v；電流密度：80ma/cm2，進(jìn)行100個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例3
電解液狀態(tài)：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量mn離子150ppm；絡(luò)合劑成分：1875g葡萄糖酸鈉，固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為45℃條件下；將1875g葡萄糖酸鈉分別添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
電池功率：20kw，測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各300l；充放電截止電壓：52.0-80.6v；電流密度：80ma/cm2，進(jìn)行80個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例4
電解液狀態(tài)：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量fe離子500ppm；絡(luò)合劑成分：3750g乙二胺四乙酸二鈉，固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為30℃條件下；將3750g乙二胺四乙酸二鈉分別添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
電池功率：30kw，測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各300l；充放電截止電壓：52.0-80.6v；電流密度：80ma/cm2，進(jìn)行70個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例5
250kw/500kwh箱式全釩液流電池系統(tǒng)，以額定功率進(jìn)行恒功率充放電，充放電截止電壓：416.0-642.4v。電解液狀態(tài)如下：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量ni離子300ppm。
電池系統(tǒng)保持在線(xiàn)運(yùn)行過(guò)程中，在環(huán)境溫度為27℃條件下，將2500g絡(luò)合劑(乙二胺四甲叉磷酸鈉，固態(tài)；分析純)分別加入分別添加到正負(fù)極電解液中，電池系統(tǒng)繼續(xù)處于運(yùn)行狀態(tài)，并進(jìn)行2～3個(gè)充放電循環(huán)后，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑混合均勻并絡(luò)合。電池系統(tǒng)繼續(xù)進(jìn)行40個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例6
電解液狀態(tài)：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量cu離子700ppm；絡(luò)合劑成分：1050g二乙烯三胺五羧酸鈉，固態(tài)；分析純；200g乙二胺四甲叉磷酸鈉；固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為35℃條件下；1050g二乙烯三胺五羧酸鈉和200g乙二胺四甲叉磷酸鈉添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
電池功率：2kw，測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各35l；充放電截止電壓：20.0-31.0v；電流密度：80ma/cm2，進(jìn)行100個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例7
100kw/250kwh全釩液流電池系統(tǒng)，以額定功率進(jìn)行恒功率充放電，充放電截止電壓：208-322.4v。電解液狀態(tài)如下：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量cr離子300ppm；mo離子200ppm；mn離子100ppm。
在環(huán)境溫度為30℃條件下，電池系統(tǒng)運(yùn)行10個(gè)充放電循環(huán)后，將500g絡(luò)合劑(三聚磷酸鈉；固態(tài)；分析純)分別加入分別添加到正負(fù)極電解液中，電池系統(tǒng)繼續(xù)處于運(yùn)行狀態(tài)，并進(jìn)行2～3個(gè)充放電循環(huán)后，使雜質(zhì)離子與絡(luò)合劑混合均勻并絡(luò)合。 電池系統(tǒng)繼續(xù)進(jìn)行50個(gè)充放電循環(huán)后，(對(duì)比例為未填加絡(luò)合劑的電解液，其他條件與實(shí)施例完全相同)
測(cè)試結(jié)果如下：
實(shí)施例8
電解液狀態(tài)：硫酸濃度2.0mol/l；釩離子濃度1.6mol/l；雜質(zhì)元素及含量zn離子850ppm；絡(luò)合劑成分：1500g磷酸；固態(tài)；分析純；操作工藝：在環(huán)境溫度為28℃條件下；系統(tǒng)運(yùn)行10循環(huán)后，將1500g磷酸添加到正負(fù)極電解液中，并攪拌均勻，繼續(xù)運(yùn)行90個(gè)循環(huán)，對(duì)比加絡(luò)合劑前后變化。
電池功率：10kw；測(cè)試儀器：arbin充放電儀；充放電模式方法：恒流充放電模式；電解液解液用量：正負(fù)極各300l；充放電截止電壓：26.0-40.3v；電流密度：80ma/cm2。
測(cè)試結(jié)果如下：