本發(fā)明涉及一種免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，屬于半導(dǎo)體非易失性存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

伴隨著半導(dǎo)體器件的特征尺寸的持續(xù)減小，基于電荷存儲(chǔ)的傳統(tǒng)存儲(chǔ)技術(shù)將走到物理和技術(shù)的極限。與此同時(shí)，便攜式電子設(shè)備的普遍使用也對(duì)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的性能提出了更高的要求，即高存儲(chǔ)密度、快速編程、低成本、低能耗以及非易失性。近年來(lái)，阻變存儲(chǔ)器作為一種新型非易失性存儲(chǔ)器受到了科研人員的廣泛關(guān)注。這種阻變存儲(chǔ)器件具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、編程速度快、操作電壓低、能耗小、密度高和可以3D集成等優(yōu)點(diǎn)。阻變存儲(chǔ)器的工作原理是基于它自身的電阻可以在外界電壓信號(hào)的調(diào)制下實(shí)現(xiàn)高、低電阻態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)變。到目前為止，阻變行為在各種材料中被發(fā)現(xiàn)，包括金屬氧化物材料、固體電解質(zhì)材料和有機(jī)材料。在眾多材料中，簡(jiǎn)單氧化物由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性強(qiáng)和與傳統(tǒng)CMOS工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)成為人們研究的熱點(diǎn)。

存儲(chǔ)密度的持續(xù)提升很難在器件的特征尺寸自身持續(xù)縮小上實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)槠骷旧淼奈锢順O限限制。于是研究人員將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到了器件結(jié)構(gòu)上，將阻變存儲(chǔ)器件制備成交叉陣列(crossbar)結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒚恳粋€(gè)存儲(chǔ)單位縮小到4F²/n的尺寸(F為特征尺寸，n為陣列在垂直器件平面方向上的堆垛層數(shù))，交叉陣列結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器如圖1所示，其中101為位線(Bit lines)，102為存儲(chǔ)單元，103為字線(Word Lines)。這種交叉陣列結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝流程較少，對(duì)于提高器件的成品率非常有利，并可以有效地降低器件的制造成本，且存儲(chǔ)陣列的密度很高。除此之外，這種交叉陣列結(jié)構(gòu)非常有利于3D集成，例如通過(guò)多層堆疊的方法，存儲(chǔ)器的密度可以進(jìn)一步的提高。然而，采用交叉陣列結(jié)構(gòu)會(huì)造成相鄰存儲(chǔ)單元之間的串?dāng)_(cross talk)問(wèn)題，如圖1所示。如果在2×2的陣列中三個(gè)相鄰的交叉點(diǎn)處于低阻狀態(tài)(‘ON’)，那么不管第四個(gè)交叉點(diǎn)的實(shí)際電阻處于高阻態(tài)還是低阻態(tài)，其讀出的電阻都為低阻，這就是“cross talk”現(xiàn)象。例如圖1中，坐標(biāo)為(1，1)的器件處于高阻狀態(tài)，其余三個(gè)相鄰器件(1，2)、(2，2)和(2，1)都處于低阻狀態(tài)，這時(shí)在(1，1)器件上加讀電壓時(shí)，電流可以沿著低阻通道(2，1)→(2，2)→(1，2)(白色箭頭所示)進(jìn)行傳輸，使得這時(shí)(1，1)器件被誤讀 成導(dǎo)通狀態(tài)(低阻態(tài))，而白色箭頭所表示的電流通道就是泄露電流(Sneak current)通道。

在解決串?dāng)_的問(wèn)題上，科研人員提出了一種互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器概念，將兩個(gè)基本阻變存儲(chǔ)器單元(電極-存儲(chǔ)功能層-電極)反向串聯(lián)形成一個(gè)互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器單元(電極-存儲(chǔ)功能層-電極-存儲(chǔ)功能層-電極)。這樣在低讀取電壓下，互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器件保持高阻態(tài)，這樣就避免了串?dāng)_讀取的情況。并且采用互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器可以降低器件的工作功耗，這對(duì)便攜電子產(chǎn)品的能量消耗非常有利。

另一方面，阻變存儲(chǔ)器件在實(shí)現(xiàn)可逆的高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變之前，往往需要一個(gè)初始的較大電壓來(lái)激活器件。這種大的激活電壓會(huì)影響存儲(chǔ)功能層材料的穩(wěn)定性，并且在外圍電路設(shè)計(jì)中也會(huì)比較困難。

因此尋求一種具備免電激活特性的互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器，該阻變存儲(chǔ)器具有免電激活特性，適用于具有交叉陣列結(jié)構(gòu)的3維高密度集成的阻變存儲(chǔ)器件。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述阻變存儲(chǔ)器的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器，該存儲(chǔ)器由初始態(tài)為高阻態(tài)的存儲(chǔ)器與初始態(tài)為低阻態(tài)的存儲(chǔ)器串聯(lián)而成，器件結(jié)構(gòu)由底部至頂端依次為底電極、初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層、中間電極、初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層和頂電極。

其中，所述初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料為稀土氧化物材料，初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料為過(guò)渡金屬氧化物材料。

本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器是由一個(gè)初始為低阻態(tài)的具有電極-稀土氧化物存儲(chǔ)功能層-電極結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器與一個(gè)初始為高阻態(tài)的具有電極-過(guò)渡氧化物存儲(chǔ)功能層-電極結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器串聯(lián)構(gòu)成的互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器件，由于構(gòu)成互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器件的兩個(gè)阻變存儲(chǔ)器自身都為免電激活器件，所以由二者構(gòu)成的互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器具有免電激活特性。這種互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器件適用于具有交叉陣列結(jié)構(gòu)的3維高密度集成的阻變存儲(chǔ)器件。

在本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器中，所述初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料優(yōu)選為L(zhǎng)a₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃或Lu₂O₃。所述初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料優(yōu)選為T(mén)iO₂、Ta₂O₅或HfO₂。其中，稀土氧化物材料的初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層由磁控濺射法制備，過(guò)渡金屬氧化物材料的初始高阻態(tài)存儲(chǔ) 功能層由原子層沉積法制備。

在本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器中，所述底電極材料優(yōu)選為T(mén)a、Ti、TaN或TiN；所述中間電極材料優(yōu)選為Pt、Au、Ru或Pd；所述頂電極材料優(yōu)選為T(mén)a、Ti、TaN或TiN。

在本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器中，所述底電極的厚度為10～200nm，優(yōu)選為30nm；所述初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層的厚度為20～50nm，優(yōu)選為30nm；所述中間電極的厚度為20～200nm，優(yōu)選為50nm；所述初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層的厚度為5～20nm，優(yōu)選為12nm；所述頂電極的厚度為5～150nm，優(yōu)選為80nm。

一種所述免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器的制備方法，包括以下步驟：

(1)清洗襯底；

(2)采用物理氣相沉積法在襯底上形成底電極；

(3)采用磁控濺射法在底電極上沉積初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料；

(4)采用物理氣相沉積法在初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層上形成中間電極；

(5)采用原子層沉積法在中間電極上形成初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層；

(6)采用物理氣相沉積法在初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層上形成頂電極。

其中，所述襯底的材質(zhì)為石英玻璃、柔性塑料或硅材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器不僅有效解決了阻變存儲(chǔ)器高密度交叉陣列存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)中的串?dāng)_問(wèn)題，并且在初始狀態(tài)下不需要高的激活電壓便可實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器發(fā)生高低阻態(tài)間可逆轉(zhuǎn)變，適用于具有交叉陣列結(jié)構(gòu)的3維高密度集成的阻變存儲(chǔ)器件。

本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器制作成本低，能與目前的CMOS工藝相兼容。

附圖說(shuō)明

圖1為2×2交叉陣列結(jié)構(gòu)阻變存儲(chǔ)器示意圖。

圖2為本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器的基本結(jié)構(gòu)流程圖。

圖3為本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器的制作流程圖。

圖4為典型互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器的電壓-電流特性曲線示意圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的阻變存儲(chǔ)器的電壓-電流示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

如圖2所示，本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器是一種基于多層薄膜結(jié)構(gòu) 的非易失性阻變存儲(chǔ)器，包括設(shè)置于襯底201上面的底電極202、設(shè)置于底電極202上面的初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層203、設(shè)置于初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層203上面的中間電極204，設(shè)置于中間電極204上面的初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層205，以及設(shè)置于初始高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層205上的頂電極206。

如圖3所示，為本發(fā)明阻變存儲(chǔ)器的制作流程圖。具體地，該阻變存儲(chǔ)器的制備方法包括以下步驟：

步驟301：清洗襯底

作為襯底，一般由二氧化硅、玻璃、摻雜單晶硅、多晶硅或者其他絕緣材料制成。由于襯底主要起到支撐整個(gè)阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)的作用，所以清洗過(guò)程只需要表明平整無(wú)污染即可。

步驟302：在襯底上形成底電極

底電極可以由活性金屬Ta、Ti、TaN、TiN中的一種制成。底電極可通過(guò)磁控濺射技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)、電子束蒸發(fā)技術(shù)或者脈沖激光沉積技術(shù)在室溫下沉積制成。

步驟303：在底電極上面形成初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層

利用磁控濺射技術(shù)在底電極上面沉積稀土氧化物薄膜La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Lu₂O₃中的一種作為初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層，沉積前，腔室真空度低于5×10^-5Pa；沉積過(guò)程中，腔室氣壓保持在1～3Pa，氧分壓(O₂/(Ar+O₂))控制在0.1％-8％。在這種條件下沉積的稀土氧化物薄膜的氧空位缺陷含量較高，不需要一個(gè)激活電壓來(lái)激活器件，能簡(jiǎn)化外圍電路設(shè)計(jì)。

步驟304：在初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層上面形成中間電極

中間電極可以由惰性金屬Pt、Au、Ru、Pd中的一種制成。中間電極可通過(guò)磁控濺射技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)、電子束蒸發(fā)技術(shù)或者脈沖激光沉積技術(shù)在室溫下沉積制成。

步驟305：在中間電極上形成初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層

利用原子層沉積技術(shù)在中間電極上面沉積過(guò)渡金屬氧化物薄膜TiO₂、Ta₂O₅、HfO₂中的一種作為初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層。沉積過(guò)程中，腔室氣壓保持在0.5～2Torr。使用原子層沉積的薄膜厚度均勻，一致性好，具有高的介電性能。

步驟306：在初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層上面形成頂電極

頂電極可以由活性金屬Ta、Ti、TaN、TiN中的一種制成。頂電極可通過(guò)磁控濺射技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)、電子束蒸發(fā)技術(shù)或者脈沖激光沉積技術(shù)在室溫下沉 積制成。

本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器是基于傳統(tǒng)的互補(bǔ)型阻變存儲(chǔ)單元器件通常將兩個(gè)“金屬-氧化物-金屬”存儲(chǔ)單元反向串聯(lián)的方式。本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器的免電激活特性是通過(guò)將兩個(gè)免電激活阻變存儲(chǔ)單元串聯(lián)所形成。但是兩個(gè)阻變存儲(chǔ)單元的阻變存儲(chǔ)功能層材料不同，并且本發(fā)明的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器的兩個(gè)基礎(chǔ)阻變單元在初始時(shí)分別處于高低阻態(tài)。器件的底電極材料的選擇以能夠有很好的氧奪取存儲(chǔ)能力為最好。目的是與初始低阻態(tài)存儲(chǔ)功能層材料以及中間電極形成一個(gè)金屬-氧化物-金屬結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)阻變存儲(chǔ)器單元，并且使得該單元在獨(dú)立存在時(shí)具有正向?qū)懭?，反向擦除的特性。中間電極的選擇應(yīng)具有好的化學(xué)穩(wěn)定性，所以選擇惰性貴金屬。頂電極的選擇與底電極相同，要保證其與高阻態(tài)存儲(chǔ)功能層以及中間電極形成一個(gè)基礎(chǔ)阻變存儲(chǔ)器單元，并且使得該單元在獨(dú)立存在時(shí)具有正向擦除，反向?qū)懭氲奶匦?。初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層的獲得通過(guò)調(diào)節(jié)沉積過(guò)程中的氧分壓獲得，初始高阻態(tài)存儲(chǔ)層的免電激活特性通過(guò)調(diào)節(jié)薄膜厚度獲得。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器的轉(zhuǎn)變機(jī)理是通過(guò)外加電場(chǎng)的方式調(diào)節(jié)“底電極-初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層-中間電極”與“中間電極-初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層-頂電極”兩個(gè)基礎(chǔ)阻變存儲(chǔ)器的電阻狀態(tài)來(lái)進(jìn)行擦寫(xiě)編程操作的。當(dāng)對(duì)頂電極實(shí)施正、負(fù)電壓激勵(lì)時(shí)，使得“底電極-初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層-中間電極”與“中間電極-初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層-頂電極”的電阻在高阻態(tài)/低阻態(tài)(“0”)和低阻態(tài)/高阻態(tài)(“1”)之間變化，從而實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)型電阻轉(zhuǎn)變。典型的互補(bǔ)型阻變存儲(chǔ)器的電壓-電流特性曲線如圖4所示，其工作原理是器件在小的正負(fù)電壓范圍內(nèi)為高阻態(tài)，具備兩個(gè)極向相反的高阻態(tài)。當(dāng)對(duì)器件施加一個(gè)小的正向閾值電壓(V_th，1)時(shí)可實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)對(duì)器件施加一個(gè)小的負(fù)向閾值電壓(V_th，3)時(shí)也可實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)對(duì)器件施加一個(gè)更大的正向閾值電壓(V_th，2)或負(fù)向閾值電壓(V_th，4)時(shí)，處于低阻態(tài)的器件可實(shí)現(xiàn)低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?？啥x在(V_th，4，V_th，1)穩(wěn)定的高阻態(tài)為邏輯“1”的狀態(tài)，而在(V_th，3，V_th，2)內(nèi)穩(wěn)定的高阻態(tài)為邏輯“0”的狀態(tài)。并且邏輯“0”和“1”的狀態(tài)可以通過(guò)施加讀取電壓(V_th，1＜V＜V_th，2)來(lái)識(shí)別。但是，當(dāng)讀取“1”后，器件轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。所以，對(duì)于邏輯“1”的讀取是破壞性的，因此需要在讀取完后“1”后再加載一個(gè)寫(xiě)入操作使器件恢復(fù)到“1”的狀態(tài)。擦除操作(“1”→“0”)可以通過(guò)施加一個(gè)大的正向電壓實(shí)現(xiàn)(V＞V_th，2)；寫(xiě)入操作(“0”→“1”)通過(guò)施加一個(gè)大的負(fù)向電壓實(shí)現(xiàn)(V＜V_th，4)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為具有Ta/Gd₂O₃/Pt/HfO₂/TaN結(jié)構(gòu)的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器，其中，Ta薄膜作為底電極，Gd₂0₃薄膜為初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層，Pt薄膜作為中間電極，HfO₂薄膜為初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層，TaN薄膜為頂電極。其具體制作過(guò)程為：(1)采用射頻磁控濺射形成Ta底電極(金屬Ta靶，純度99.999％)，具體制備條件如下：本底真空2×10^-4Pa，工作氣壓1pa，濺射功率60W，工作氣體為Ar氣，沉積時(shí)間為5min，所形成的Ta底電極薄膜的厚度為120nm；(2)通過(guò)射頻磁控濺射形成Gd₂O₃初始低阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層，具體制備條件如下：本底真空1×10^-5Pa，工作氣壓2pa，濺射功率60W，濺射靶材使用高純氧化釓陶瓷片(純度99.995％)，工作氣體為Ar氣和O₂氣的混合氣體，氬氣的流量為20sccm，O₂氣的流量為2sccm，沉積時(shí)間為30min，所形成的Gd₂O₃阻變存儲(chǔ)層薄膜的厚度為30nm；(3)采用射頻磁控濺射形成Pt中間電極(金屬Pt靶，純度99.999％)，具體制備條件如下：本底真空2×10^-4Pa，工作氣壓1pa，濺射功率60W，工作氣體為Ar氣，沉積時(shí)間為5min，所形成的Pt中間電極薄膜的厚度為100nm；(4)通過(guò)原子層沉積技術(shù)形成HfO₂初始高阻態(tài)阻變存儲(chǔ)層，具體制備條件如下：襯底溫度設(shè)定為200℃，工作氣壓為0.1Torr，用Hf[N(CH₃)₂]₄和H₂O作為Hf和O的前驅(qū)體源，使用高純N₂氣作為載運(yùn)和清洗氣體。典型的脈沖沉積順序分別為：20ms/5s/20ms/5s(Hf[N(CH₃)₂₄)]/N₂/H₂O/N₂)，生長(zhǎng)周期數(shù)為100，所形成的HfO₂薄膜厚度為10nm；(5)采用射頻磁控濺射形成TaN頂電極，具體制備條件如下：本底真空2×10^-4Pa，工作氣壓0.5Pa，濺射功率60W，濺射靶材使用高純鉭金屬片(純度99.999％)，工作氣體為Ar氣和N₂氣的混合氣體，氬氣的流量為20sccm，N₂氣的流量為10sccm，沉積時(shí)間為13min，所形成的TaN頂電極薄膜的厚度為55nm。

對(duì)本實(shí)施例所得具有Ta/Gd₂0₃/Pt/HfO₂/TaN結(jié)構(gòu)的免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器進(jìn)行電壓-電流測(cè)試。

圖5為本實(shí)施例的阻變存儲(chǔ)器的電壓-電流示意圖。該免電激活互補(bǔ)阻變存儲(chǔ)器不需要先用一個(gè)大的編程電壓來(lái)激活器件，在合適的電壓范圍內(nèi)具有兩個(gè)極性相反的高阻態(tài)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的寫(xiě)入-擦除-讀取操作。