R-t-b系永久磁鐵的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種既具有與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系永久磁鐵同等磁特性又輕質(zhì)且適合作為永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn)電機(jī)的勵(lì)磁用磁鐵的R-T-B系永久磁鐵。通過在形成主相的化合物的組成為(R1-x(Y1-zCez)x)2T14B(R是由選自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種以上所構(gòu)成的稀土元素，Y是釔，Ce是鈰，T是以Fe或者Fe和Co為必要元素的1種以上的過渡金屬元素，B是硼，0.0＜x≤0.5，0.0≤z≤0.5)的情況下，占據(jù)四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的4f晶位的Y即Y4f與占據(jù)4g晶位的Y即Y4g的存在比率Y4f/(Y4f+Y4g)為0.8≤Y4f/(Y4f+Y4g)≤1.0，從而得到既具有與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系永久磁鐵同等的磁特性又輕質(zhì)的磁鐵。
【專利說明】R-T-B系永久磁鐵

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種R-T-B系永久磁鐵，特別涉及一種將R-T-B系永久磁鐵中的R的 一部分選擇性地置換成Y和Ce而得到的輕質(zhì)的永久磁鐵。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知以四方晶R2T14B化合物為主相的R-T-B系永久磁鐵（R為稀土元素，T為Fe或 其一部分被Co置換的Fe，B為硼）具有優(yōu)異的磁特性，其是自1982年的發(fā)明（專利文獻(xiàn)1 : 日本特開昭59-46008號(hào)公報(bào)）以來具有代表性的高性能永久磁鐵。
[0003] 稀土元素 R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb構(gòu)成的R-T-B系磁鐵的各向異性磁場(chǎng)Ha大優(yōu)選作 為永久磁鐵材料。其中使稀土元素 R為Nd的Nd-Fe-B系磁鐵，由于飽和磁化Is、居里溫度 Tc、各向異性磁場(chǎng)Ha的平衡良好且在資源量、耐腐蝕性上比使用了其他稀土元素 R的R-T-B 系磁鐵更優(yōu)異因而被廣泛使用。
[0004] 作為廣泛應(yīng)用于民生、工業(yè)、輸送設(shè)備上的旋轉(zhuǎn)電機(jī)，近年來，出于節(jié)能和能量密 度的觀點(diǎn)，傾向于大量使用永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn)電機(jī)。
[0005] 永久磁鐵同步電機(jī)在轉(zhuǎn)子配置有永久磁鐵，在使用如Nd-Fe-B系磁鐵一樣其質(zhì)量 的三分之一左右由比重大的稀土元素 Nd占有的永久磁鐵的情況下，會(huì)存在由于轉(zhuǎn)子的重 量增加所導(dǎo)致的慣性動(dòng)量的增大，即導(dǎo)致控制性和效率的降低的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭59-46008號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2011-187624號(hào)公報(bào)
[0010] 在構(gòu)成R-T-B系磁鐵的R中，作為比Nd輕的元素，已知有Y。在專利文獻(xiàn)2中，公 開了使R-T-B系磁鐵的稀土元素 R為Y的Y-T-B系磁鐵，雖然以各向異性磁場(chǎng)Ha小的Y2F14B 相為主相，但通過使Y和B的量大于Y2F14B的化學(xué)計(jì)量組成，從而得到具有實(shí)用性的矯頑力 的磁鐵。然而，專利文獻(xiàn)2中公開的Y-T-B系磁鐵的Br為0. 5?0. 6T左右，為250? 350kA/m左右，比Nd-Fe-B系磁鐵特性顯著低，難以作為永久磁鐵同步電機(jī)用的輕質(zhì)永久磁 鐵替代Nd-Fe-B系磁鐵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0012] 本發(fā)明是認(rèn)識(shí)到這樣的狀況而作出的發(fā)明，其目的在于，提供一種相比于廣泛使 用在民生、工業(yè)、輸送設(shè)備等的Nd-Fe-B系磁鐵不會(huì)顯著降低磁特性且輕質(zhì)的永久磁鐵。
[0013] 解決技術(shù)問題的手段
[0014] 本發(fā)明的R-T-B系永久磁鐵，其特征在于，包含組成為（RhahCeJlUa?是由 選自1^、？1'、制、5111411、6(1、113、〇7、!1〇41'、1'111、￥13和1^中的1種以上所構(gòu)成的稀土元素，1'是 以Fe或者Fe和Co為必要元素的1種以上的過渡金屬元素，0. 0 < X彡0. 5,0. 0彡z彡0. 5) 的主相顆粒，在令所述主相顆粒中的占據(jù)四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的4f晶位的Y為Y4f且令占 據(jù)4g晶位的Y為Y4g時(shí)，存在比率YV(Y4f+Y4g)為0· 8彡Y4fAY4f+Y4g)彡1. 0。
[0015] 本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在R-T-B系永久磁鐵中，通過使占據(jù)晶格中的特定位置的稀土 元素 R的排列成為適當(dāng)?shù)呐帕?，特別通過將Nd-Fe-B系永久磁鐵中存在于Nd2Fe14B晶體結(jié) 構(gòu)的4f晶位上的Nd選擇性地置換成Y和Ce，可以得到相比于現(xiàn)有的Nd-Fe-B系永久磁鐵 不會(huì)導(dǎo)致磁特性的下降且輕質(zhì)的永久磁鐵。
[0016] 作為稀土類磁鐵的矯頑力的起源的磁晶各向異性通過稀土離子的單離子各向異 性約束晶體整體的磁矩而產(chǎn)生。該稀土離子的單離子各向異性由原子配置和離子的電子云 決定。例如，在四方晶Nd 2Fe14B結(jié)構(gòu)中，Nd離子的位置存在有4f晶位和4g晶位兩種，占據(jù) 4g晶位的Nd的離子各向異性與晶體整體的磁各向異性平行，因而有助于磁晶各向異性的 提高。然而，占據(jù)4f晶位的Nd的離子各向異性與晶體整體的磁各向異性正交，因而導(dǎo)致磁 晶各向異性的損失。
[0017] 占據(jù)4f晶位且導(dǎo)致磁晶各向異性的損失的Nd的單離子各向異性源自于Nd的薄 餅型的電子云。若能夠僅將該4f晶位的Nd置換成具有不表現(xiàn)各向異性的球形電子云的原 子并降低磁晶各向異性的損失，則能夠得到表現(xiàn)比Nd 2Fe14B更高磁晶各向異性的永久磁鐵。
[0018] 在能夠置換四方晶Nd2Fe14B結(jié)構(gòu)的4f晶位的原子中，具有球形電子云的元素是Y 和La。然而，La的離子半徑大，難以選擇性地置換成相比于4g晶位與鄰近原子的距離小的 4f晶位。即，若選擇Y作為選擇性地置換4f晶位的元素，則用比較容易的制造工序可以得 到比現(xiàn)有的Nd 2Fe14B表現(xiàn)更高磁晶各向異性的永久磁鐵。另外，Y的原子量為88. 91，比Nd 的原子量144. 2小，因此通過將Nd置換成Y而得到的永久磁鐵相比于現(xiàn)有的Nd-Fe-B系永 久磁鐵更輕質(zhì)。
[0019] 為了將四方晶Nd2Fe14B結(jié)構(gòu)的4f晶位選擇性地置換成Y，有必要調(diào)整原子間距離， 使得置換后的Y穩(wěn)定在4f晶位。Ce表現(xiàn)價(jià)數(shù)漲落以及相應(yīng)的離子半徑的變化，因而是為了 選擇性且穩(wěn)定地將四方晶Nd 2Fe14B結(jié)構(gòu)的4f晶位置換成Y的合適的添加元素。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明,通過將R-T-B系永久磁鐵中的R的一部分選擇性地置換成Y和Ce，能 夠得到相比于現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵不會(huì)顯著降低磁特性且適合用于永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn) 電機(jī)的輕質(zhì)的永久磁鐵。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 【圖1】圖1(a)是本發(fā)明的比較例1中燒結(jié)體的主相顆粒的從[110]方向觀察的 HAADF像。圖1(b)是Nd2Fe14B晶體結(jié)構(gòu)的從[110]方向觀察的晶體結(jié)構(gòu)模型。
[0023] 【圖2】圖2(a)是組成為Nd2Fe14B的主相顆粒（比較例1)的從[110]方向觀察的 HAADF像的強(qiáng)度的譜線輪廓。圖2(b)是組成為（Ndut^FeMB的主相顆粒（實(shí)施例3)的 從[110]方向觀察的HAADF像的強(qiáng)度的譜線輪廓。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，實(shí)施方式不限定發(fā)明而是示例，實(shí) 施方式所記載的全部特征或其組合不限于發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
[0025] 本發(fā)明的R-T-B系永久磁鐵，其特征在于，包含組成為是由 選自1^、？1'、制、5111411、6(1、113、〇7、!1〇41'、1'111、￥13和1^中的1種以上所構(gòu)成的稀土元素，1'是 以Fe或者Fe和Co為必要元素的1種以上的過渡金屬元素，0. 0 < X彡0. 5,0. 0彡z彡0. 5) 的主相顆粒，在令所述主相顆粒中的占據(jù)四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的4f晶位的Y為Y 4f且令占 據(jù)4g晶位的Y為Y4g時(shí)，存在比率YV(Y4f+Y 4g)為0· 8彡Y4fAY4f+Y4g)彡1. 0。
[0026] 在本實(shí)施方式中，R 是由選自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中 的1種以上所構(gòu)成的稀土元素。
[0027] 在本實(shí)施方式中，主相顆粒的組成中所占的Y和Ce的總量X為0. 0 < X彡0. 5。 隨著X的增加，由原子量小的Y置換原子量大的Nd所引起的低密度化即磁鐵的輕質(zhì)化的效 果變高。然而，如果X超過〇. 5則所得到的樣品的磁特性顯著降低。
[0028] 在本實(shí)施方式中，Y和Ce的相對(duì)量z為0. 0彡z彡0. 5。Y作為被選作四方晶R2T14B 結(jié)構(gòu)的R的元素其原子量最小，如果僅著眼于磁鐵的輕質(zhì)化，則僅由Y置換（z = 0. 0)是有 效的。然而，在將正方晶Nd2Fe14B結(jié)構(gòu)的4f晶位選擇性地置換成Y時(shí)，為了使置換的Y在 4f晶位穩(wěn)定，有必要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整4f晶位和4g晶位的大?。ㄠ徑娱g距離），優(yōu)選僅將合 適量（0. 0 < z < 0. 5)的表現(xiàn)價(jià)數(shù)漲落以及相應(yīng)的離子半徑的變化的Ce與Y -起置換成 R〇
[0029] 在本實(shí)施方式中，B可以以C置換其一部分。優(yōu)選C的置換量相對(duì)于B為10原 子％以下。
[0030] 在本實(shí)施方式中，組成余量的T是以Fe或者Fe和Co為必要元素的1種以上的過 渡金屬元素。優(yōu)選Co量相對(duì)于T量為0原子％以上且10原子％以下。通過Co量的增加 能夠提高居里溫度，并且可以將矯頑力相對(duì)于溫度上升的降低抑制得較小。另外，通過Co 量的增加能夠提高稀土類永久磁鐵的耐腐蝕性。
[0031] 以下，就本件發(fā)明的制造方法的優(yōu)選例子進(jìn)行說明。
[0032] 在本實(shí)施方式的R-T-B系永久磁鐵的制造中，首先，準(zhǔn)備原料合金以能夠得到具 有所期望的組成的R-T-B系磁鐵。原料合金可以在真空或惰性氣體優(yōu)選Ar氣氛中由薄帶 連鑄法、其他公知的熔化法制作。薄帶連鑄法將原料金屬在Ar氣氛等非氧化氣氛中熔化而 得到的熔液噴出到旋轉(zhuǎn)的軋輥的表面。在軋輥上被急冷后的熔液被急冷凝固成薄板或薄片 (鱗片）狀。該急冷凝固后的合金具有晶體粒徑為1?50 μ m的均質(zhì)的組成。原料合金不 限于薄帶連鑄法，可以由高頻感應(yīng)熔化等熔化法來得到。另外，為了防止熔化后的偏析，可 以傾注到例如水冷銅板來使之凝固。另外，也可以使用由還原擴(kuò)散法得到的合金作為原料 合金。
[0033] 本發(fā)明中得到R-T-B系燒結(jié)磁鐵的情況下，作為原料合金，基本適用由1種合金制 成磁鐵的所謂單合金法，但也可以適用使用以作為主相顆粒即R 2T14B晶體為主體的主相合 金（低R合金）和比低R合金包含更多R并有助于有效地形成晶界的合金（高R合金）的 所謂混合法。
[0034] 原料合金被提供給粉碎工序。在利用混合法的情況下，低R合金和高R合金被分別 或一起粉碎。在粉碎工序中，有粗粉碎工序和微粉碎工序。首先，將原料合金粗粉碎至粒徑 數(shù)百μ m左右。粗粉碎優(yōu)選使用搗碎機(jī)、顎式乳碎機(jī)、布朗粉碎機(jī)（Brown mill)等并在惰 性氣氛中進(jìn)行。在粗粉碎之前，通過使氫吸附于原料合金后再釋放來進(jìn)行粉碎更有效。氫 釋放處理是以減少成為作為稀土類燒結(jié)磁鐵的雜質(zhì)的氫為目的來進(jìn)行的。用于氫吸附的加 熱保持的溫度為200°C以上，優(yōu)選為350°C以上。保持時(shí)間根據(jù)與保持溫度的關(guān)系、原料合 金的厚度等而變化，但至少為30分鐘以上，優(yōu)選為1小時(shí)以上。氫釋放處理在真空中或Ar 氣氣流中進(jìn)行。另外，氫吸附處理、氫釋放處理不是必須的處理。也可以將該氫粉碎作為粗 粉碎，省略機(jī)械的粗粉碎。
[0035] 粗粉碎工序后，轉(zhuǎn)移到微粉碎工序。在微粉碎中主要使用氣流粉碎機(jī)（jet mill)， 將粒徑數(shù)百μ m左右的粗粉碎粉末制成平均粒徑2. 5?6 μ m，優(yōu)選為3?5 μ m。氣流粉碎 機(jī)是從狹小的噴嘴釋放高壓的惰性氣體來產(chǎn)生高速的氣流，通過該高速的氣流使粗粉碎粉 末加速，產(chǎn)生粗粉碎粉末彼此的碰撞或者與祀或容器壁的碰撞來進(jìn)行粉碎的方法。
[0036] 在微粉碎中也可以使用濕式粉碎。在濕式粉碎中使用球磨機(jī)或濕式磨碎機(jī)等，將 粒徑數(shù)百μ m左右的粗粉碎粉末制成平均粒徑1. 5?5 μ m，優(yōu)選2?4. 5 μ m。通過在濕式 粉碎中選擇適當(dāng)?shù)姆稚?，使得磁鐵粉不接觸氧而進(jìn)行粉碎，因而得到氧濃度低的微粉末。
[0037] 在微粉碎時(shí)可以添加0. 01?0. 3wt%左右的以提高成型時(shí)的潤(rùn)滑和取向性為目 的的脂肪酸或脂肪酸的衍生物或烴，例如作為硬脂酸系或油酸系的硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬 脂酸鋁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亞乙基雙異硬脂酸酰胺，作為烴的石蠟、萘等。
[0038] 微粉碎粉在磁場(chǎng)中提供給成型。磁場(chǎng)中成型的成型壓力只要為0· 3?3ton/ cm2(30?300MPa)的范圍即可。成型壓力可以從成型開始到結(jié)束為恒定的，也可以漸增或 漸減，或者也可以不規(guī)則變化。成型壓力越低取向性越良好，但若成型壓力過低，則成型體 的強(qiáng)度不足在處理上會(huì)產(chǎn)生問題，因此考慮到這點(diǎn)從上述范圍選擇成型壓力。由磁場(chǎng)中成 型所得到的成型體的最終相對(duì)密度通常為40?60%。
[0039] 施加的磁場(chǎng)為960?1600kA/m(10?20k0e)左右即可。所施加的磁場(chǎng)不限定于 靜磁場(chǎng)，也可以為脈沖狀的磁場(chǎng)。另外，也可以并用靜磁場(chǎng)和脈沖狀磁場(chǎng)。
[0040] 成型體被提供給燒結(jié)工序。燒結(jié)是在真空或惰性氣氛中進(jìn)行。燒結(jié)保持溫度和 燒結(jié)保持時(shí)間需要根據(jù)組成、粉碎方法、平均粒徑和粒度分布的差異等諸條件來調(diào)整，約為 1000°C?1200°C，2小時(shí)?20小時(shí)即可。經(jīng)過適當(dāng)保持時(shí)間之后移至降溫的工序，降溫速 度為10+C /秒?1(T2°C /秒即可。此時(shí)，降溫速度不需要從保持溫度至室溫為止一直保持 恒定，只要僅在規(guī)定的溫度區(qū)域內(nèi)控制在上述范圍內(nèi)即可。應(yīng)控制該降溫速度的區(qū)域的溫 度由組成決定，約為400°C?1000°C。發(fā)明人等認(rèn)為，在由組成決定的規(guī)定的溫度區(qū)域中， 通過控制降溫速度，從而組成中所含的多種元素成為在結(jié)構(gòu)上最穩(wěn)定的配置，形成本申請(qǐng) 發(fā)明的特征的結(jié)構(gòu)。即，降溫速度足夠慢是為了實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)發(fā)明的必要條件，至少需要使降 溫速度比1(T 2°C /秒慢，但是比10+C /秒慢的降溫速度會(huì)導(dǎo)致制造上的效率的顯著降低， 因而并不現(xiàn)實(shí)。
[0041] 燒結(jié)后，可以對(duì)所得到的燒結(jié)體進(jìn)行時(shí)效處理。時(shí)效處理工序是對(duì)增大矯頑力有 效的工序，但是在上述的應(yīng)控制降溫速度的溫度區(qū)域的附近的溫度下進(jìn)行時(shí)效處理時(shí)，將 從時(shí)效溫度的冷卻速度也控制在上述降溫速度的范圍內(nèi)是有效的。
[0042] 以上，說明了有關(guān)為了適當(dāng)?shù)貙?shí)施本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法的形態(tài)，接下來，針對(duì)本 申請(qǐng)發(fā)明的R-T-B系永久磁鐵，就分析主相顆粒的組成和R 2T14B晶體結(jié)構(gòu)中的稀土類的占 據(jù)位置的方法進(jìn)行說明。
[0043] 在本申請(qǐng)發(fā)明中，R-T-B系永久磁鐵的組成可以通過能量分散型X射線分析來確 定。將作為樣品的燒結(jié)體垂直于易磁化軸即成型時(shí)的磁場(chǎng)施加方向進(jìn)行切斷，在用X射 線衍射法確認(rèn)了主要的生成相屬于四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)之后，將燒結(jié)體在聚焦離子束（FIB : Focused Ion Beam)裝置中加工成厚度為lOOnm的薄片狀，在掃描透射電子顯微鏡（STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)上所配備的能量分散型 X 射線分析（EDS : Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)裝置中分析主相顆粒的中央附近，并通過使用 薄膜修正功能從而能夠?qū)⒅飨囝w粒的組成定量化。
[0044] EDS裝置由于相對(duì)于輕元素的靈敏度低因而難以進(jìn)行B的定量化。于是，可以根據(jù) 預(yù)先通過X射線衍射法確認(rèn)主要生成相為四方晶R 2T14B結(jié)構(gòu)，以B以外的元素的組成比來 確定主相顆粒的組成。
[0045] 由上述的方法定量化的主相顆粒的組成可以通過調(diào)整燒結(jié)體樣品整體的組成來 控制。將由電感稱合高頻等離子體光譜分析（ICP光譜分析：Inductively Coupled Plasma Spectrometry)所求得的燒結(jié)體樣品整體的組成與由EDS裝置求得的主相顆粒的組成相比 較后的結(jié)果顯示燒結(jié)體樣品整體的組成中稀土類量多的傾向。這是由于為了通過燒結(jié)引起 致密化和晶界形成，燒結(jié)體樣品需要含有多于作為化學(xué)計(jì)量比組成的R 2T14B的稀土類。然 而，對(duì)于作為R而被包含的稀土元素的比例，燒結(jié)體樣品整體的組成與主相顆粒的組成大 致相同。即，通過燒結(jié)體樣品整體的組成的調(diào)節(jié)，可以控制主相顆粒R 2T14B中作為R而被包 含的稀土元素的比例。
[0046] 令占據(jù)四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的4f晶位的Y為Y 4f，并令占據(jù)4g晶位的Y即Y4g時(shí)， 存在比率V(Y4f+Y 4g)為0. 8彡V(Y4f+Y4g)彡1. 0。本發(fā)明的特征在于，通過根據(jù)Nd2Fe14B 的各向異性和垂直方向的離子各向異性，通過僅將占據(jù)4f晶位的Nd置換成Y而得到比 Nd2Fe14B顯示更高單軸各向異性的永久磁鐵，其中，占據(jù)4f晶位的Nd會(huì)由于與Nd 2Fe14B的 各向異性垂直方向上的離子各向異性導(dǎo)致晶體整體的單軸各向異性的損失，而Y具有不表 現(xiàn)各向異性的球形電子云。由于Nd 2Fe14B晶體中4f晶位與4g晶位等量存在，因此如果所 有4f晶位由Y置換，則Y 4y(Y4f+Y4g) =1.0,成為本發(fā)明中最優(yōu)的形態(tài)。然而，現(xiàn)實(shí)中沒必 要將所有的4f晶位都用Y置換，在0. 8彡V(Y4f+Y4g)彡1. 0的范圍內(nèi)能夠得到表現(xiàn)足夠 實(shí)用的磁特性的磁鐵。
[0047] 占據(jù)上述的四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的4f晶位的Y即Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y即Y4g的 存在比率V(Y4f+Y4g)可以通過掃描透射電子顯微鏡所得到的高角度環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF: High-Angle Annular Dark-Field)來決定。
[0048] 將燒結(jié)體垂直于易磁化軸即成型時(shí)的磁場(chǎng)施加方向進(jìn)行切斷，并且由聚焦離子束 (FIB :Focused Ion Beam)裝置加工成厚度為100nm的薄片狀后，在掃描透射電子顯微鏡 (STEM :Scanning Transmission Electron Microscope)中調(diào)節(jié)到能夠從[110]方向觀察 Nd2Fe14B型的晶體結(jié)構(gòu)的位置，得到HAADF像。圖1中例示由主相顆粒的組成為Nd 2Fe14B的 燒結(jié)體所得到的從[110]方向觀察的（a)HAADF像和（b)晶體結(jié)構(gòu)模型。
[0049] 上述的HAADF像中，強(qiáng)度與原子序號(hào)的大致二次方成比例，因此可以容易判斷 B (原子序號(hào)：5)、Fe (原子序號(hào)：26)、Y (原子序號(hào)：39)、不含Y的稀土元素（原子序號(hào)：57以 上）。特別地，在從[110]方向觀察Nd2Fe 14B型的晶體結(jié)構(gòu)的情況下，可以將4f晶位與4g晶 位不重疊而明確地分開。將由組成為（a)Nd2Fe 14B的燒結(jié)體、以及組成為（b) (YQ.5NdQ.5)2Fe 14B 的燒結(jié)體的HAADF像所得到的強(qiáng)度的譜線輪廓在圖2中例示。再有，譜線輪廓沿著圖1 (a) 的HAADF像所示的矩形區(qū)域取得。
[0050] 在圖2(a)所示的Nd2Fe14B晶體的從[110]方向觀察的HAADF像中，4f晶位與4g 晶位的強(qiáng)度均很高且為同等程度的強(qiáng)度，因而可以判斷4f晶位和4g晶位兩者都被原子序 號(hào)大的Nd所占據(jù)。
[0051] 在圖2(b)所示的（YQ.5NdQ. 5)2Fe14B晶體的從[110]方向觀察的HAADF像中，4f晶 位的強(qiáng)度低且4g晶位的強(qiáng)度高。即，可以判斷原子序號(hào)小的Y占據(jù)4f晶位，原子序號(hào)大的 Nd占據(jù)4g晶位。
[0052] 實(shí)施例
[0053] 以下，基于實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明完全不 限定于以下的實(shí)施例。
[0054] 以主相顆粒的組成成為（NUYhCeJlFewBU = 0· 0 ?0· 7，z = 0· 0 ?1. 0) 的方式稱量規(guī)定量的Nd金屬、Y金屬、Ce金屬、電解鐵、硼鐵，用薄帶連鑄法制作薄板狀的 R-T-B合金。通過將該合金在氫氣流中攪拌同時(shí)進(jìn)行熱處理來制成粗粉末后，添加油酸酰胺 作為潤(rùn)滑劑，并使用氣流粉碎機(jī)在非氧化氣氛中制成微粉末（平均粒徑為3 μ m)。將所得 到的微粉末填充于模具（開口尺寸：20mmX 18mm)中，在和加壓方向呈直角方向上施加磁場(chǎng) (2T)同時(shí)用2. Oton/cm2的壓力進(jìn)行單軸加壓成型。將所得到的成型體升溫至最佳燒結(jié)溫度 并保持4小時(shí)后，在以400°C至800°C為中心的±50°C的溫度區(qū)域中令降溫速度為10°°C / 秒?1(T2°C /秒，并在除此以外的溫度區(qū)域中令降溫速度為lO+C /秒，冷卻至室溫附近而 得到燒結(jié)體。將用B-H描繪器（B-H tracer)測(cè)定了燒結(jié)體的磁特性的結(jié)果、以及測(cè)定了燒 結(jié)體的密度的結(jié)果示于表1中。
[0055] 將燒結(jié)體垂直于易磁化軸即成型時(shí)的磁場(chǎng)施加方向進(jìn)行切斷，通過X射線衍射法 確認(rèn)了主要的生成相屬于四方晶R 2T14B結(jié)構(gòu)。接下來，在用FIB裝置將燒結(jié)體加工成厚度 100nm的薄片狀后，用STEM所配備的EDS裝置分析主相顆粒的中央附近，并使用薄膜修正功 能將主相顆粒的組成定量化。接著，將樣品調(diào)整至從[110]方向能夠觀察四方晶R 2T14B結(jié) 構(gòu)的位置，得到HAADF像。就HAADF像中的各邊10nm方形的區(qū)域，以強(qiáng)度信息為基礎(chǔ)對(duì)占 據(jù)4f晶位和4g晶位的Y的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，從而得到四方晶R 2T14B結(jié)構(gòu)中的占據(jù)4f晶位的 Y4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)，將其示于表1中。
[0056] [實(shí)施例1?3、比較例1?3]
[0057] 在令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，并且僅用Y置換后的組成（X = 0. 0?0. 7、z = 〇. 〇)中，雖然隨著Y相對(duì)于Nd的置換量X的增加而密度下降，得到密度降低?輕質(zhì)化的效 果。然而，X彡0.6時(shí)剩余磁通密度4和矯頑力扎:顯著降低。即，可知在僅用Y置換Nd的 情況（z = 0. 0)下，得到在0. 0 < X < 0. 5的范圍內(nèi)既具有實(shí)用的剩余磁通密度4和矯頑 力H。:又比現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵更輕質(zhì)并且通過用在永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn)電機(jī)而表現(xiàn)高的 應(yīng)答性和控制性的優(yōu)異的永久磁鐵。另外，可知在上述范圍內(nèi)，占據(jù)4f晶位的Y 4f與占據(jù)4g 晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)為〇. 89?0. 96,置換Nd的Y大多選擇性地占據(jù)了 4f 晶位。
[0058] [比較例8?12]
[0059] 在令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，且僅用Ce置換后的組成（X = 0. 2?0. 7, z = 1. 〇)中，隨著Ce相對(duì)于Nd的置換量X的增加而剩余磁通密度&和矯頑力Hu單調(diào)降低。 另外，也沒有發(fā)現(xiàn)隨著Ce的置換x的增加的密度降低。即，可知在僅用Ce置換Nd的情況 (z = 1.0)下所得到的永久磁鐵不具有實(shí)用的剩余磁通密度&和矯頑力H。:，得不到比現(xiàn)有 的Nd-Fe-B系磁鐵更輕質(zhì)的永久磁鐵。
[0060][實(shí)施例4?6、比較例4?5]
[0061] 在令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，并用Y和Ce各一半置換后的組成（X = 0. 2? 0. 7，z = 0. 5)中，隨著Y和Ce相對(duì)于Nd的置換量X的增加而密度降低，得到將Nd置換成 Y和Ce的所引起的密度降低?輕質(zhì)化的效果。另外，隨著Y和Ce相對(duì)于Nd的置換量X的 增加而剩余磁通密度4和矯頑力H。:漸減，特別在X彡0. 6時(shí)矯頑力H。:急劇降低。即，可 知在對(duì)Nd用Y和Ce各一半置換的組成（z = 0.5)中，在0.0 <x彡0.5的范圍內(nèi)，也能得 到既具有與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵同等的磁特性又輕質(zhì)，且通過使用在永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn) 電機(jī)而表現(xiàn)1?的應(yīng)答性和控制性的優(yōu)異的永久磁鐵。另外，可知在上述范圍內(nèi)，占據(jù)4f晶 位的Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)為0. 87?0. 95,置換了 Nd的Y大多 選擇性地占據(jù)4f晶位。
[0062] [實(shí)施例3、實(shí)施例6?8、比較例6?7、比較例10]
[0063] 令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，且用Y或Ce或者兩者置換Nd的一半后的組成（X =0. 5, z = 0. 0?1. 0)中，隨著Ce相對(duì)于Y的相對(duì)量z的增加而密度漸增，在z彡0. 6時(shí) 變得與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵同等。另外，剩余磁通密度&和矯頑力H。:也在Ce相對(duì)于Y 的相對(duì)量超過一半（z彡〇. 6)時(shí)顯著降低。S卩，可知在0. 0彡z彡0. 5的范圍內(nèi)能夠得到 既具有與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵同等的磁特性又輕質(zhì)，并且通過用在永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn)電 機(jī)而表現(xiàn)1?的應(yīng)答性和控制性的優(yōu)異的永久磁鐵。另外，可知在上述范圍中，占據(jù)4f晶位 的Y 4f與占有4g晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)為0. 87?0. 89,置換了 Nd的Y大多選 擇性地占據(jù)了 4f晶位。
[0064] [實(shí)施例3、實(shí)施例11?12、比較例13?17]
[0065] 令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，在僅用Y置換Nd的一半后的組成（X = 0. 5， ζ = 0·0)中，使750°C?850°C (800±50°C)的溫度區(qū)域的降溫速度在1X10°°C/秒? 5 X 10_5°C /秒變化。在降溫速度為1 X 10_4°C /秒?1 X 10_2°C /秒的情況下，得到與不置換 Nd的Nd-Fe-B系磁鐵（比較例1)同等優(yōu)異的磁特性。然而，在降溫速度大于1(T2°C /秒的 情況下，磁特性急劇降低，四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的占據(jù)4f晶位的Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的 存在比率V(Y4f+Y4g)也降低。本發(fā)明人等認(rèn)為，伴隨著該降溫速度的增大的磁特性的急劇 下降起因于稀土元素向穩(wěn)定晶位移動(dòng)的時(shí)間不足。另外，在降溫速度小于1X10_ 4°C /秒的 情況下，雖然磁特性也稍微降低，但是四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的占據(jù)4f晶位的Y 4f與占據(jù)4g晶 位的Y4g的存在比率Y4fAY4f+Y 4g)大致被維持。本發(fā)明人等認(rèn)為，伴隨著該降溫速度的減小 的磁特性的降低不是由于Y的4f晶位占有率導(dǎo)致的，而是由于太小的降溫速度導(dǎo)致R 2T14B 型永久磁鐵表現(xiàn)矯頑力所必須的晶界結(jié)構(gòu)消失。
[0066][實(shí)施例3、比較例18?22]
[0067] 令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，在僅用Y置換Nd的一半后的組成（X = 0. 5, z = 〇·〇)中，使以降溫速度為1X1(T2°C/秒的溫度區(qū)域在450°C?1050°C (500±50°C? 1000±50 °C )變化。在以降溫速度為1 X 1(Γ2 °C /秒的溫度區(qū)域?yàn)?50 °C? 850°C (800 ± 50°C )的情況下，得到了與不置換Nd的Nd-Fe-B系磁鐵（比較例1)同 等優(yōu)異的磁特性。然而，在以降溫速度為1X10_2°C /秒的溫度區(qū)域?yàn)楸?50 °C? 850°C (800±50°C )更低溫的情況下，磁特性下降，四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中占據(jù)4f晶位的Y4f 與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)也降低。本發(fā)明人等認(rèn)為，伴隨著控制該降 溫速度的溫度區(qū)域的低溫化的磁特性的下降起因于稀土元素向穩(wěn)定晶位移動(dòng)的能量不足。 另外，在以降溫速度為1X1(T 2°C /秒的溫度區(qū)域比750°C?850°C (800±50°C )更高溫的 情況下，磁特性降低，四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中占據(jù)4f晶位的Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比 率V(Y4f+V也稍稍降低。本發(fā)明人等認(rèn)為伴隨著控制該降溫速度的溫度區(qū)域的高溫化 的磁特性的下降是由于能量過剩，因此稀土元素會(huì)向鄰近晶位外移動(dòng)。
[0068] [實(shí)施例6、比較例23?26]
[0069] 在令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd，并用Y和Ce置換Nd的一半后的組成（x = 0. 5， ζ = 0·5)中，使以降溫速度為1X10_2°C/秒的溫度區(qū)域在350°C?850°C (400±50°C? 800±50°C )變化。在以降溫速度為1 X 1(Γ2°C /秒的溫度區(qū)域?yàn)?50°C?650°C (600±50°C ) 的情況下，得到了與不置換Nd的Nd-Fe-B系磁鐵（比較例1)同等優(yōu)異的磁特性。然而， 在以降溫速度為1X1(T 2°C /秒的溫度區(qū)域?yàn)楸?50°C?650°C (600±50°C )更低溫的情 況下，磁特性降低，四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的占據(jù)4f晶位的Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在 比率Y4fAY4f+Y 4g)也降低。另夕卜，在以降溫速度為1X1(T2°C /秒的溫度區(qū)域?yàn)楸?50°C? 650°C (600±50°C )更高溫的情況下也是磁特性降低，四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)中的占據(jù)4f晶位 的Y 4f與占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比率Y4fAY4f+Y 4g)也降低。本發(fā)明人等認(rèn)為僅用Y置換 Nd的一半后的組成（實(shí)施例3、比較例18?22)中控制降溫速度的最佳溫度區(qū)域與用Y和 Ce置換Nd的一半后的組成（實(shí)施例6、比較例23?26)中控制降溫速度的最佳溫度區(qū)域 不同是因?yàn)橛糜谙⊥猎叵蚍€(wěn)定晶位移動(dòng)的能量不同。
[0070] [實(shí)施例3、實(shí)施例9?10]
[0071] 在令四方晶R2T14B結(jié)構(gòu)的R為Nd的情況下，或者在令R為Nd和Dy、或者Nd和Tb 的情況下，均可知在僅用Y置換R的一半后的組成（X = 〇. 5, z = 0. 0)中，能夠得到既具有 與現(xiàn)有的Nd-Fe-B系磁鐵同等的磁特性又輕質(zhì)，并且通過用在永久磁鐵同步旋轉(zhuǎn)電機(jī)而表 現(xiàn)高的應(yīng)答性和控制性的優(yōu)異的永久磁鐵。另外，可知在上述組成中，占據(jù)4f晶位的Y 4f與 占據(jù)4g晶位的Y4g的存在比率V(Y4f+Y4g)為0. 88?0. 89,置換了 R的Y大多選擇性地占 據(jù)了 4f晶位。
[0072] [表 1]
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種R-T-B系永久磁鐵，其特征在于， 包含組成是（Rh(YhCez)x)2T14B的主相顆粒，在令所述主相顆粒中占據(jù)四方晶R 2T14B結(jié) 構(gòu)中的4f晶位的Y為Y4f且令占據(jù)4g晶位的Y為Y4g時(shí)，存在比率V(Y4f+Y 4g)為0. 8彡Y4f/ (Y4f+Y4g) d 其中，R 是由選自 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的 1 種以上 所構(gòu)成的稀土元素，T是以Fe或者Fe和Co為必要元素的1種以上的過渡金屬元素,0. 0 < X ^ 0. 5,0. 0 ^ z ^ 0. 5〇
2. -種旋轉(zhuǎn)電機(jī)，其特征在于， 具備權(quán)利要求1所述的R-T-B系永久磁鐵。
【文檔編號(hào)】H01F1/057GK104272403SQ201480000883
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】鈴木健一, 崔京九, 橋本龍司 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社