一種含噁唑基吡啶配體的四面體型亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由一價銅鹽與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為Cu(POP)(4-PBO)(CH3CN)(PF6)，式中POP和4-PBO為電中性配體雙(2-二苯基磷苯基)醚和4-(2-苯并噁唑)吡啶。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有易用有機溶劑溶解的優(yōu)點。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與兩種配體的溶液直接分步混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光黃光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利說明】一種含噁唑基吡啶配體的四面體型亞銅配合物發(fā)光材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用 光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode,簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產(chǎn)品，在先進的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機半導(dǎo)體材料、有機小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于0LED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，0LED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使0LED器件的內(nèi)部量子效率達到100%。 因此在基于0LED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 目前0LED產(chǎn)品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經(jīng)顯示了較 好的使用性能和市場表現(xiàn)。但是該類貴金屬配合物存在成本昂貴，尤其是環(huán)境風(fēng)險的問題。 因此，目前針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研發(fā)備受關(guān)注，Cu(I)配合物很廉價、無環(huán) 境風(fēng)險，因此研究和開發(fā)新型的性能優(yōu)良的Cu(I)配合物發(fā)光材料具有重大的意義和很好 的市場應(yīng)用前景。
[0006] 更具體地進行分析，目前在售的0LED用黃色磷光材料都是貴金屬銥和鉬等的配 合物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產(chǎn)品的 推廣應(yīng)用和市場表現(xiàn)。而用Cu(I)配合物作為黃色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A.Listorti，1'〇卩.（^11'1'.〇16111.2007,280,69-115.)，這種廉價的 Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫 度范圍其發(fā)光強度尚達不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物黃色磷光材料具 有重大的實際應(yīng)用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備 方法。通過Cu(I)離子和有機配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能 良好的Cu(I)配合物發(fā)光材料，其黃色磷光發(fā)光強度很大，而且其發(fā)光衰減特征非常符合 0LED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于0LED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降 低。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材 料，由Cu (CH3CN) 4PF6與配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為Cu (POP) (4-PBO) (CH3CN) (PF6)，式中POP和4-PBO分別為電中性配體雙（2-二苯基磷苯基）醚和4-(2-苯并噁唑） 吡啶。
[0009] 所述配體4-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 ⑴：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為 Cu (POP) (4-PBO) (CH3CN) (PF6)，式中POP為電中性含P配體雙（2-二苯基磷苯基）醚；式中 4-PB0為電中性雜環(huán)配體4- (2-苯并噁唑）吡啶，該配體是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分 子結(jié)構(gòu)如式（I):
該發(fā)光材料為單斜晶系，14)空間群，晶胞參數(shù) a=14.0913(ll)A，6= 14.9503(9)A，c= 22.6588(15)A，α =90。，β = 102.300(7)。，γ = 90°，r=4663.9(6)A3, Ζ = 4, D。= L 402g/cm3,晶體顏色為黃色；配合物表現(xiàn)為離子型配合 物，其中的抗衡陰離子為六氟磷酸根，而陽離子則是由亞銅離子和配體P〇P、4-PBO絡(luò)合形 成的配位陽離子；該配位陽離子中Cu(I)采用CuN 2P2四面體配位模式，其中兩個N分別來自 于一個4-PB0配體中的吡啶基團和一個配位溶劑乙腈分子，而兩個P來自于另一個雙齒螯 合的POP配體；其分子結(jié)構(gòu)如式（II) :
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將Cu(CH3CN)4PF6和4-PB0的粉末于乙腈中完全溶解反應(yīng)； (2) 室溫下將配體POP的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (4) 將反應(yīng)液過濾，并將所得濾液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細小晶 體產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于：所述三種反應(yīng)物的摩爾比Cu(CH3CN) 4PF6 : POP : 4-PB0為1 : 1 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料應(yīng)用于黃光光致發(fā)光材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述黃色磷光四面體型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【文檔編號】H01L51/54GK104140808SQ201410270867
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】徐凱杰, 柴文祥, 洪明衛(wèi), 林其忠, 張竹, 張藝程, 王聰勇, 夾國華, 范美強, 史宏聲, 秦來順, 舒康穎 申請人:中國計量學(xué)院