二次電池用隔板及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二次電池用隔板及其制造方法。該隔板包括隔板主體和涂層，所述涂層設(shè)置在該隔板主體上，并包含具有第一熔點(diǎn)的第一顆粒和具有高于第一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)的第二顆粒。
【專(zhuān)利說(shuō)明】二次電池用隔板及其制造方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求分別于2013年4月9日和2013年10月18日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局遞交 的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10-2013-0038783號(hào)和10-2013-0124653號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將它們的 公開(kāi)內(nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 實(shí)施方式涉及一種二次電池用隔板及其制造方法，更具體而言，涉及一種設(shè)置在 二次電池的陰極與陽(yáng)極之間的二次電池用隔板及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 具有各種結(jié)構(gòu)和類(lèi)型的電池根據(jù)各種不同電子設(shè)備的用途而使用。其中，二次電 池包括設(shè)置在電解液中的陽(yáng)極和陰極以及設(shè)置在所述陽(yáng)極與陰極之間的隔板。隔板通過(guò)將 陽(yáng)極與陰極隔離而防止電短路，并使電解液和離子從其中穿過(guò)。
[0005] 常用的由聚乙烯等形成的隔板具有較差的耐熱性，因而在二次電池的內(nèi)部溫度升 高時(shí)會(huì)損壞。因此，會(huì)發(fā)生陰極與陽(yáng)極之間的短路，結(jié)果二次電池的穩(wěn)定性不能得到保持。 另外，這種隔板與電解液具有較差的親合性，因而具有低潤(rùn)濕性，因此在提高二次電池容量 方面存在限制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 實(shí)施方式提供一種可以增強(qiáng)二次電池的穩(wěn)定性和容量的二次電池用隔板及其制 造方法。
[0007] 在一個(gè)實(shí)施方式中，二次電池用隔板包括隔板主體和涂層，所述涂層設(shè)置在該隔 板主體上，并且包含具有第一熔點(diǎn)的第一顆粒和具有高于第一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)的第二顆 粒。
[0008] 第一顆?？梢园谝徊ＡЯ虾蜆?shù)脂中的至少一種，并且第二顆粒可以包含不同 于第一玻璃料的第二玻璃料、氧化物和碳化物中的至少一種。
[0009] 第一顆粒的樹(shù)脂可以包括聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、 環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂中的至少一種。
[0010] 第二顆粒的氧化物和碳化物可以包括A1203、Si0 2、Zr02、BaTi03、MgO、Ti02、SiC和 ZrSi40中的至少一種。
[0011] 第一顆粒的第一熔點(diǎn)可以為80°C?260°C，并且第二顆粒的第二熔點(diǎn)可以為 400°C以上。
[0012] 第一顆粒的第一熔點(diǎn)可以為80°C?200°C，并且第二顆粒的第二熔點(diǎn)可以為 500。。?600。。。
[0013] 第一玻璃料可以包含網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
[0014] 當(dāng)?shù)谝活w粒包含第一玻璃料而第二顆粒包含第二玻璃料時(shí)，與第二玻璃料相比， 第一玻璃料可以包含更大量的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
[0015] 第一玻璃料可以包含相對(duì)于100重量份第一玻璃料為35重量份?50重量份的網(wǎng) 絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
[0016] 第二玻璃料可以包含相對(duì)于100重量份第二玻璃料為20重量份以下的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié) 劑。
[0017] 網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑可以包括：包含鈉（Na)、鈣（Ca)、鋇（Ba)、釩（V)、鉍（Bi)和鉛（Pb)中 的至少一種元素的氧化物。
[0018] 當(dāng)?shù)谝活w粒和第二顆粒的總量為100重量份時(shí)，第一顆粒和第二顆粒的量可以分 別為10重量份?50重量份和50重量份?90重量份。
[0019] 第一顆?；虻诙w粒可以具有0. 5μηι?1.5μηι的中值粒徑。
[0020] 隔板中形成的孔可以具有10nm?lOOOnm的尺寸。
[0021] 涂層可以具有Ιμπ--ΙΟΟμ--的厚度。
[0022] 涂層可以具有5μπ--ΙΟμ--的厚度。
[0023] 涂層可以還包含聚合物粘合劑。
[0024] 在另一實(shí)施方式中，二次電池用隔板的制造方法包括制備隔板主體，通過(guò)混合溶 齊U、聚合物粘合劑、具有第一熔點(diǎn)的第一顆粒和具有高于第一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)的第二顆粒 而形成涂層材料，和通過(guò)在隔板主體上涂布涂層材料和熱處理經(jīng)涂布的隔板而形成涂層。
[0025] 涂層材料的形成可以通過(guò)物理混合進(jìn)行。
[0026] 相對(duì)于100重量份涂層材料，溶劑、聚合物粘合劑、第一顆粒和第二顆粒的量可以 分別為50重量份?90重量份、1重量份?25重量份、5重量份?20重量份和5重量份? 20重量份。
[0027] 二次電池用隔板包括包含具有不同熔點(diǎn)（軟化溫度）的第一顆粒和第二顆粒的涂 層，因而，當(dāng)二次電池的內(nèi)部溫度升高時(shí)，第一顆粒軟化從而封閉隔板主體的孔，并且第二 顆粒不軟化，由此隔板的形狀得到保持。即，當(dāng)二次電池的溫度為臨界溫度以上時(shí)，隔板的 孔被關(guān)閉，由此二次電池的運(yùn)行停止，這會(huì)防止另外的問(wèn)題發(fā)生。因此，隔板的熱和機(jī)械穩(wěn) 定性可以得到增強(qiáng)，并且二次電池性能可以得到增強(qiáng)。
[0028] 另外，第一和第二顆粒的顆粒間的間隙充當(dāng)微孔，因而孔徑會(huì)是均一的。因此，電 解液的存儲(chǔ)空間會(huì)得到提高，并且存儲(chǔ)會(huì)通過(guò)聚合物粘合劑得到保持。因而，電解液的浸漬 性得到增強(qiáng)，引起二次電池的特性增強(qiáng)。另外，涂層具有比隔板主體優(yōu)異的與電解液的親合 性，因而電解液的潤(rùn)濕性得到增強(qiáng)，因此二次電池的容量會(huì)得到增強(qiáng)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下詳細(xì)描述，可以更清楚地理解實(shí)施方式的細(xì)節(jié)，其中：
[0030] 圖la和lb是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池用隔板的制造方法的截面 圖；
[0031] 圖2是根據(jù)制備例1制造的二次電池用隔板在160°C保持1小時(shí)后其表面的掃描 電子顯微鏡（SEM)圖像；
[0032] 圖3是根據(jù)制備例2制造的二次電池用隔板在160°C保持1小時(shí)后其表面的SEM 圖像；
[0033] 圖4a是根據(jù)制備例3制造的二次電池用隔板的表面的SEM圖像；
[0034] 圖4b是制備例3的隔板在150°C保持5分鐘后其表面的SEM圖像；
[0035] 圖5是根據(jù)比較例1制造的二次電池用隔板在160°C保持1小時(shí)后其表面的SEM 圖像；
[0036] 圖6是顯示制備例2和比較例2的隔板各自的潤(rùn)濕性測(cè)量結(jié)果的圖；
[0037] 圖7是顯示制備例2的隔板的孔徑和孔徑分布測(cè)量結(jié)果的圖；和
[0038] 圖8是顯示比較例2的隔板的孔徑和孔徑分布測(cè)量結(jié)果的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面將對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)論述，實(shí)施方式的實(shí)例在附圖中有所說(shuō)明。不過(guò)，本公 開(kāi)內(nèi)容可以以許多不同方式實(shí)施，不應(yīng)認(rèn)為限于此處所述的實(shí)施方式。
[0040] 僅僅是構(gòu)成本發(fā)明必要特征的組成部分在附圖中有所說(shuō)明，為描述清晰起見(jiàn)，附 圖中省略了本文將不描述的其他非必要組成部分。整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，相同的附圖標(biāo)記指示相 同的組成部分。附圖中，為使清晰和方便說(shuō)明，組成部分的厚度、面積等可以被夸大或縮小。 本發(fā)明不限于所說(shuō)明的厚度、面積等。
[0041] 還將理解，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)一個(gè)組成部分被稱(chēng)為"包含"另一組成部分時(shí)，術(shù)語(yǔ) "包含"是指存在另一組成部分但并不排除存在其他另外的組成部分，除非上下文另外清楚 指出。而且，將會(huì)理解，當(dāng)一個(gè)組成部分，如層、膜、區(qū)域或板等，被稱(chēng)作"在"另一組成部分 "上"時(shí)，所述一個(gè)組成部分可以直接在另一組成部分上，也可以存在一個(gè)或多個(gè)間隔組成 部分。相反，當(dāng)一個(gè)組成部分，如層、膜、區(qū)域或板等，被稱(chēng)作"直接在"另一組成部分"上" 時(shí)，則沒(méi)有間隔組成部分存在。
[0042] 下面將參照附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池用隔板及其制造方 法。
[0043] 圖la和lb是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池用隔板的制造方法的截面 圖。
[0044] 首先，如圖la所示，制備隔板主體10。
[0045] 關(guān)于這一點(diǎn)，隔板主體10可以是由聚烯烴類(lèi)材料或無(wú)紡類(lèi)材料等形成的多微孔 片或膜，所述聚烯烴類(lèi)材料例如為聚乙烯或聚丙烯等。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上實(shí)例， 隔板主體10可以包括各種其他材料。
[0046] 隔板主體10具有許多孔10a，從而具有多微孔性。例如，孔10a可以具有10nm? lOOOnm的尺寸（例如，顆粒直徑）。當(dāng)孔10a的尺寸小于10nm時(shí)，隔板100的離子滲透性 (參見(jiàn)圖lb)降低，因而當(dāng)離子在陰極與陽(yáng)極之間遷移時(shí)離子的移動(dòng)速率降低，因此，二次 電池的性能會(huì)降低。另一方面，當(dāng)孔l〇a的尺寸超過(guò)lOOOnm時(shí)，隔板主體10的物理特性會(huì) 因過(guò)大的孔徑而劣化，并且當(dāng)二次電池被使用時(shí)會(huì)發(fā)生二次電池的自放電。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi) 容不限于以上實(shí)例，隔板主體10的孔l〇a的尺寸可以具有各種其他值。
[0047] 例如，隔板主體10可以具有5μπι?30μπι的厚度。當(dāng)隔板主體10的厚度小于 5μηι時(shí)，隔板100的物理特性會(huì)劣化。因而，當(dāng)二次電池中形成如死鋰（dead lithium)或 鋰枝晶等雜質(zhì)時(shí)隔板1〇〇會(huì)被磨破，因此陰極與陽(yáng)極之間的接觸發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致爆炸。另一 方面，當(dāng)隔板主體10的厚度超過(guò)30 μ m時(shí)，隔板100的厚度會(huì)增加。具體而言，在本實(shí)施方 式中，涂層20在隔板主體10的至少一個(gè)表面上形成，因而隔板100的厚度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù) 中的厚度。因而，考慮這一點(diǎn)可以調(diào)整隔板100的厚度。當(dāng)隔板100的厚度增加時(shí)，隔板 100在二次電池中的體積增加，因而二次電池的電容會(huì)降低。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上 實(shí)例，隔板主體10的厚度可以具有各種其他值。
[0048] 然后，如圖lb所示，通過(guò)以下方式形成涂層20 :制備涂層材料，使用涂層材料涂布 隔板主體10的表面或相反的表面，并熱處理所獲得的結(jié)構(gòu)。例如，在本實(shí)施方式中，涂布層 20設(shè)置在隔板主體10的相反的表面上。由此完成隔板100的制造。
[0049] 關(guān)于這一點(diǎn)，涂層材料可以是通過(guò)物理混合第一顆粒、第二顆粒和聚合物粘合劑 而制備的混合漿料。此處，第一和第二顆粒具有不同熔點(diǎn)（當(dāng)?shù)谝缓?或第二顆粒包含玻 璃料時(shí)為軟化溫度）。下文中將更詳細(xì)地描述這一點(diǎn)。
[0050] 溶劑起到分散第一和第二顆粒以及聚合物粘合劑的作用。溶劑的實(shí)例包括但不 限于丙酮、四氫呋喃（THF)、N-甲基-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、甲基乙基酮 (MEK)、水及其混合物。涂布過(guò)程中，聚合物粘合劑起到增強(qiáng)第一和第二顆粒分散性和增強(qiáng) 隔板主體10與涂層材料的第一和第二顆粒之間附著性的作用。聚合物粘合劑可以例如是 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP)、聚酰亞胺（PI)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯腈 (PAN)、聚氧乙烯（ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)-聚丙烯腈（PAN)共聚物、羧甲基纖維素 (CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)或其混合物。不過(guò)，溶劑和聚合物粘合劑的種類(lèi)不受限 制，可以使用各種其他溶劑和聚合物粘合劑等。
[0051] 關(guān)于這一點(diǎn)，作為聚合物粘合劑，可以使用容易溶解于溶劑中的材料。即，當(dāng)聚合 物粘合劑包含聚甲基丙烯酸甲酯時(shí)，可以使用丙酮等作為能夠溶解該材料的溶劑。另外，當(dāng) 聚合物粘合劑包含CMC或SBR等時(shí)，可以使用水作為能夠溶解該材料的溶劑。另外，可以使 用溶劑和聚合物粘合劑的各種組合。
[0052] 第一和第二顆粒涂布在隔板主體10的表面上，因而起到增強(qiáng)電解液吸收性、機(jī)械 特性和熱特性的作用。另外，第一顆粒具有較低的第一熔點(diǎn)，并且第二顆粒具有較高的第二 熔點(diǎn)。因而，當(dāng)二次電池的內(nèi)部溫度處于第一與第二熔點(diǎn)之間時(shí)，第一顆粒熔融或軟化，由 此關(guān)閉隔板主體10的孔l〇a，并且第二顆粒不熔融和軟化，并保持隔板100的熔融完整性。 下面將更詳細(xì)地描述這一點(diǎn)。
[0053] 第一和第二顆?？梢园鞣N材料，并且可以采用使第一和第二顆粒軟化溫度不 同的各種構(gòu)造。
[0054] 例如，第一顆?？梢园谝徊ＡЯ匣驑?shù)脂等，并且第二顆?？梢园煌诘?一玻璃料的第二玻璃料、氧化物或碳化物等。關(guān)于這一點(diǎn)，第一顆粒的第一熔點(diǎn)可以為 80°C?260°C (更特別是80°C?200°C )，并且第二顆粒的第二熔點(diǎn)可以為400°C以上（更 特別是500°C?600°C )?？煞謩e用作第一和第二顆粒的第一和第二玻璃料將被率先描述， 之后將更詳細(xì)地描述可用作第一顆粒的樹(shù)脂和可用作第二玻璃料的氧化物或碳化物等。
[0055] 第一和第二玻璃料可以根據(jù)如電導(dǎo)率、粘附性、熱膨脹系數(shù)和軟化溫度等特性，通 過(guò)混合多種陶瓷材料（例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物和磷酸鹽類(lèi)材料）而形成。第 一和第二玻璃料的陶瓷材料可以相互結(jié)合，以具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。陶瓷材料各自具有固定的物 理性質(zhì)，由此通過(guò)混合多種陶瓷材料可實(shí)現(xiàn)各種特性的調(diào)整和定制。關(guān)于這一點(diǎn)，陶瓷材料 需要化學(xué)和電/化學(xué)穩(wěn)定性，與用作二次電池的電解液的有機(jī)溶劑或鹽等無(wú)反應(yīng)性或低反 應(yīng)性，和環(huán)境穩(wěn)定性，特別是高溫穩(wěn)定性。如上所述，第一和第二玻璃料可以包含不同量的 陶瓷材料，以具有不同的熔點(diǎn)（軟化溫度）。
[0056] 第一和第二玻璃料具有無(wú)規(guī)的氧多面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。關(guān)于這一點(diǎn)，第一和第二玻璃 料包含網(wǎng)絡(luò)形成劑，并可以包含網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑或中間材料等。
[0057] 網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑為包含硅（Si)、硼（B)、磷（P)、砷（As)或鈹（Be)等的陶瓷材料（例 如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸鹽類(lèi)材料），并起到形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氧多面體的 作用。網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑為包含鈉（Na)、鈣（Ca)、鋇（Ba)、釩（V)、鉍（Bi)或（Pb)鉛等的陶瓷材 料（例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸鹽類(lèi)材料，特別是氧化物），并起到通過(guò)劈 開(kāi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低熔點(diǎn)（軟化溫度）的作用。另外，中間材料為包含鋁（A1)、鎂（Mg)、鋅（Zn) 或鈮（Nb)等的陶瓷材料（例如，氧化物、氟化物、氮化物、硫化物或磷酸鹽類(lèi)材料），并在一 些情形中充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)形成劑或網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑，但不能獨(dú)立地形成玻璃料。另外，第一和/或第二 玻璃料可以還包含如鋰（Li)或Be等材料。
[0058] 在上述材料中，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的量增加時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被劈開(kāi)，因此熔點(diǎn)（軟化溫 度）降低。因而，第一玻璃料可以通過(guò)包含較大量網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑而具有較低熔點(diǎn)，并且第二玻 璃料可以通過(guò)包含較少量網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑或通過(guò)不包含網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑而具有較高熔點(diǎn)。
[0059] 如上所述，與第二玻璃料相比，第一玻璃料可以包含較大量的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。例如， 第一玻璃料中網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的量相對(duì)于1〇〇重量份第一玻璃料可以為35重量份?50重量 份，并且第二玻璃料中網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的量相對(duì)于100重量份第二玻璃料可以為20重量份以 下，或者第二玻璃料中可以不包含網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。上述范圍意在使第一和第二玻璃料具有所 期望的第一和第二熔點(diǎn)（軟化溫度）。不過(guò)，該量可以根據(jù)玻璃料的材料和組成等改變。
[0060] 例如，第一玻璃料的第一熔點(diǎn)可以為150°c?200°C，并且第二玻璃料的第二熔點(diǎn) 可以為400°C。當(dāng)?shù)谝蝗埸c(diǎn)超出上述范圍時(shí)，會(huì)難以制備所期望的第一玻璃料，并且第一玻 璃料的其他性質(zhì)會(huì)劣化。另外，當(dāng)?shù)诙ＡЯ系牡诙埸c(diǎn)低于400°C時(shí)，第二玻璃料會(huì)在低 于所期望溫度的溫度熔融或軟化。
[0061] 在本實(shí)施方式中，第一和第二玻璃料的軟化溫度通過(guò)改變網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的量來(lái)調(diào) 整，但本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。即，第一和第二玻璃料的軟化溫度可以通過(guò)改變網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑的 種類(lèi)等來(lái)調(diào)整。另外，如下所述，第一和第二玻璃料的軟化溫度可以根據(jù)第一和第二玻璃料 的粒徑來(lái)改變，因而可以通過(guò)減小第一玻璃料的粒徑而使第一玻璃料具有較低的第一軟化 溫度。另外，可以采用各種其他方法。
[0062] 另外，當(dāng)?shù)谝活w粒包含第一玻璃料時(shí)，第二顆粒可以包含第二玻璃料、氧化物或碳 化物。另外，當(dāng)?shù)诙w粒包含第二玻璃料時(shí)，第一顆?？梢园谝徊ＡЯ匣驑?shù)脂。即，可 以不必同時(shí)包含第一和第二玻璃料，可以包含第一和第二玻璃料中的僅一種。
[0063] 可用作第一顆粒的樹(shù)脂可以包括PE、PP、PMMA、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂等。例如， 這些樹(shù)脂可以是粉末型樹(shù)脂。樹(shù)脂的第一熔點(diǎn)可以具有較低值，例如80°C?260°C (更特 別是80°C?200°C，例如100°C?150°C )，因而，樹(shù)脂在上述范圍內(nèi)的溫度容易熔融，因而會(huì) 封閉隔板主體10的孔l〇a。更特別是，當(dāng)構(gòu)成第一顆粒的樹(shù)脂包含聚乙烯、聚丙烯或聚甲基 丙烯酸甲酯時(shí)，第一熔點(diǎn)可以為l〇〇°C?150°C，并且樹(shù)脂在上述范圍內(nèi)的溫度熔融，從而 以液態(tài)或凝膠態(tài)存在。當(dāng)構(gòu)成第一顆粒的樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，第一熔點(diǎn)可 以為80°C?150°C，并且樹(shù)脂在上述范圍內(nèi)的溫度熔融，從而以固態(tài)存在。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi) 容不限于以上實(shí)例，樹(shù)脂的種類(lèi)、熔點(diǎn)、熔融后的狀態(tài)等可以進(jìn)行各種改變。
[0064] 關(guān)于這一點(diǎn)，當(dāng)使用樹(shù)脂作為第一顆粒時(shí)，第一顆粒的顆粒形態(tài)可以利用不溶解 該樹(shù)脂的溶劑來(lái)保持。例如，如聚乙烯或聚丙烯等樹(shù)脂不溶于丙酮，因而可以使用丙酮作為 溶劑。但是，當(dāng)使用環(huán)氧樹(shù)脂作為第一顆粒時(shí)丙酮不適于用作溶劑，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂溶于丙 酮。當(dāng)使用環(huán)氧樹(shù)脂作為第一顆粒時(shí)，可以使用水作為溶劑，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂不溶于水。另外， 當(dāng)用于形成第一顆粒的材料與聚合物粘合劑相同時(shí)，可以通過(guò)化學(xué)方法等對(duì)第一顆粒改性 使其不溶于溶劑，從而使其具有與用作聚合物粘合劑的材料不同的性質(zhì)。即，雖然第一顆粒 和聚合物粘合劑包含相同材料，但第一顆?？梢圆蝗苡谙鄳?yīng)的溶劑，并且聚合物粘合劑可 以溶于相應(yīng)的溶劑。
[0065] 可用作第二顆粒的氧化物或碳化物可以包括A1203、Si0 2、Zr02、BaTi03、MgO、Ti02、 SiC和ZrSi40中的至少一種。這些材料在400°C以上的溫度不容易熔融?？梢詫⒂米鞯诙?顆粒的氧化物或碳化物包括在內(nèi)以具有顆粒形態(tài)或物理連接狀態(tài)。即，用作第二顆粒的氧 化物或碳化物以獨(dú)立的顆粒狀態(tài)存在，不同于化學(xué)鍵合從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃料的氧化 物。
[0066] 第一和第二顆粒的直徑可以通過(guò)考慮軟化特性和沉積特性等來(lái)確定。即，隨著第 一和第二顆粒的直徑降低，第一和第二顆?？梢栽诘腿埸c(diǎn)（軟化溫度）容易地熔融或軟化。 另一方面，當(dāng)?shù)谝缓偷诙w粒的直徑增加時(shí)，涂層20的包裝密度降低，因而隔板100的特性 會(huì)較差，并且難以調(diào)整隔板100的厚度。但是，當(dāng)?shù)谝缓偷诙w粒過(guò)小時(shí)，聚集發(fā)生，因而會(huì) 發(fā)生不必要的沉積等?？紤]到這一點(diǎn)，第一顆粒的中值粒徑D50(具有較大粒徑的顆粒中 50%的粒徑）和第二顆粒的D50可以為0. 5μπι?1. 5μπι。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上實(shí) 例，第一和第二顆粒各自的中值粒徑D50可以具有各種其他值。
[0067] 上述涂層材料中溶劑、第一和第二顆粒以及聚合物粘合劑的量（重量份）如下。相 對(duì)于100重量份涂層材料，涂層材料中溶劑、聚合物粘合劑、第一顆粒和第二顆粒的量可以 分別為50重量份?90重量份、1重量份?25重量份、5重量份?20重量份和5重量份? 20重量份。以足以分散聚合物粘合劑和玻璃料的量包含溶劑，以不封閉孔10a并增強(qiáng)分散 性和粘附性的量包含聚合物粘合劑。以足以在所期望的溫度熔融或軟化以封閉隔板100的 孔l〇a的量包含第一顆粒。以在所期望的溫度不熔融從而使隔板100的形狀得以保持的量 包含第二顆粒。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上實(shí)例，并且溶劑、聚合物粘合劑和第一和第二 顆粒的量（重量份）可以改變，并且涂層材料可以還包含添加劑等。
[0068] 關(guān)于這一點(diǎn)，可以以與第二顆粒相同或更少的量包含第一顆粒。這意在通過(guò)第二 顆粒平滑地實(shí)現(xiàn)形狀保持。例如，當(dāng)?shù)谝缓偷诙w粒的總量為100重量份時(shí)，第一顆粒的量 可以為10重量份?50重量份，第二顆粒的量可以為50重量份?90重量份。當(dāng)?shù)谝活w粒的 量小于10重量份而第二顆粒的量超過(guò)90重量份時(shí)，在臨界溫度以上，關(guān)閉可能不會(huì)平滑地 發(fā)生。當(dāng)?shù)谝活w粒的量超過(guò)50重量份而第二顆粒的量小于50重量份時(shí)，隔板100的物理 性質(zhì)會(huì)劣化。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上實(shí)例，第一顆?？梢砸源笥诘诙w粒的量包含。 如上所述，通過(guò)如球磨或混合等物理混合來(lái)混合溶劑、聚合物粘合劑和第一和第二顆粒，可 以形成涂層材料。照此，第一和第二顆?？梢酝ㄟ^(guò)物理混合在混合中保持其固有物理性質(zhì)。 混合后，第一顆粒的直徑（例如，中值粒徑）和第二顆粒的直徑（例如，中值粒徑）可以為 0. 5 μ m?1. 5 μ m。這些范圍可根據(jù)隔板100的厚度和軟化溫度等設(shè)定，但本公開(kāi)內(nèi)容不限 于此。
[0069] 通過(guò)混合形成的涂層材料可以涂布在隔板主體10上，并進(jìn)行熱處理，從而形成涂 層20。在隔板主體10上涂布涂層材料可以利用各種涂布法進(jìn)行。例如，通過(guò)利用簡(jiǎn)化的制 造工序，例如浸涂，將隔板主體10浸入涂層材料中，可以將涂層材料涂布在隔板主體10的 相反的表面上。另外，可以采用如模壓涂布、凹版涂布和缺角涂布（comma coating)等各種 涂布法。熱處理工序可以在各種溫度進(jìn)行各種時(shí)間段，所述溫度和時(shí)間段使得能夠通過(guò)干 燥涂層材料形成涂層20。例如，熱處理溫度可以為30°C?70°C，并且熱處理時(shí)間可以為1 分鐘?30分鐘（例如，1分鐘?10分鐘）。熱處理溫度和時(shí)間根據(jù)涂層材料的充分干燥和 熱處理工序的時(shí)間和成本來(lái)設(shè)定，但本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。
[0070] 在熱處理工序中，溶劑（例如，丙酮等）被至少部分地除去。因此，涂層20包含通 過(guò)干燥熱處理過(guò)程中尚未除去的溶劑而形成的聚合物材料和聚合物粘合劑以及第一和第 二顆粒。關(guān)于這一點(diǎn)，第一和第二顆粒以保持其固有物理性質(zhì)的狀態(tài)包含在涂層20中。關(guān) 于這一點(diǎn)，第一和第二顆?？梢砸灶w粒形式存在，并且聚合物材料可以熔融，由此以膜的形 式存在。因此，第一和第二顆粒和聚合物材料可以用肉眼或顯微鏡等來(lái)觀察。第一和第二 顆粒和聚合物材料等可以通過(guò)成分分析來(lái)檢測(cè)。
[0071] 各個(gè)涂層20的厚度可以為Ιμ--?ΙΟΟμ--。當(dāng)涂層20的厚度小于Ιμ--時(shí)，涂層 20的厚度不足，因而會(huì)難以充分表現(xiàn)出涂層20的作用。另一方面，當(dāng)涂層20的厚度超過(guò) 100 μ m時(shí)，隔板主體10的孔l〇a會(huì)被關(guān)閉，并且當(dāng)涂層20的厚度不必要地大時(shí)離子的遷移 等會(huì)被干擾，或原料成本會(huì)增加。當(dāng)進(jìn)一步考慮涂層20的作用和原料成本等時(shí)，涂層20的 厚度可以為5 μ m?10 μ m。
[0072] 如上所述，由于包含在涂層20中的第一和第二顆粒保持了其固有性質(zhì)，因此涂層 20的第一顆粒所在部分具有較低的第一熔點(diǎn)，并且涂層20的第二顆粒所在部分具有較高 的第二熔點(diǎn)。當(dāng)二次電池的內(nèi)部溫度處于第一與第二熔點(diǎn)之間時(shí)，第一顆粒熔融或軟化從 而關(guān)閉隔板主體10的孔l〇a，并且第二顆粒軟化或不軟化，由此隔板100的形狀得以保持。 艮P，當(dāng)二次電池的溫度為臨界溫度以上時(shí)，隔板主體10的孔l〇a被關(guān)閉，且由此二次電池的 運(yùn)行被停止，這會(huì)防止另外的問(wèn)題發(fā)生。因此，隔板1〇〇的熱和機(jī)械穩(wěn)定性可以得到增強(qiáng)， 并且二次電池性能可以得到增強(qiáng)。
[0073] 關(guān)于這一點(diǎn)，第一顆粒的第一熔點(diǎn)會(huì)略低于或接近臨界溫度，這對(duì)迅速升溫具有 決定性，并且第二顆粒的第二熔點(diǎn)可以低于二次電池的最高溫度。因而，在臨界溫度附近， 第一顆?？梢躁P(guān)閉隔板主體10的孔l〇a，而第二顆?？梢员３指舭?00的形狀。例如，第一 顆粒的第一熔點(diǎn)可以為80°C?260°C (更特別是80°C?200°C )，并且第二顆粒的第二熔點(diǎn) 可以為400°C以上（更特別是500°C?600°C)。這些溫度范圍根據(jù)二次電池的臨界溫度及 其使用時(shí)的溫度等設(shè)定。不過(guò)，本公開(kāi)內(nèi)容不限于以上實(shí)例，第一和第二顆粒各自的第一和 第二熔點(diǎn)可以根據(jù)二次電池的使用環(huán)境、容量、臨界溫度、使用溫度和電解液等而改變。
[0074] 另外，第一和第二顆粒的顆粒間的間隙充當(dāng)微孔20a，因而孔徑10a和20a會(huì)是均 一的。因此，用于電解液存儲(chǔ)的空間會(huì)得到提高，并且存儲(chǔ)會(huì)通過(guò)聚合物粘合劑得到保持。 因而，電解液的浸漬性得到增強(qiáng)，引起二次電池的特性增強(qiáng)。另外，涂層20具有比隔板主體 10優(yōu)異的與電解液的親合性，因而電解液的潤(rùn)濕性得到增強(qiáng)，因此二次電池的容量會(huì)得到 增強(qiáng)。
[0075] 下面將參照以下制備例，更全面地描述本發(fā)明的一個(gè)以上實(shí)施方式。不過(guò)，這些制 備例的提供僅出于說(shuō)明性目的，并不意在限制本發(fā)明的范圍。
[0076] 制備例1
[0077] 將作為聚合物粘合劑的PVDF-HFP和PMMA-PAN添加至作為溶劑的丙酮中，并通過(guò) 在60°C攪拌3小時(shí)使其溶解于其中以制備溶液，將包含第一和第二顆粒的粉末添加至該溶 液中，并通過(guò)球磨10小時(shí)來(lái)分散和粉碎，由此實(shí)現(xiàn)涂層材料的制備。關(guān)于這一點(diǎn)，相對(duì)于 100重量份其中丙酮和聚合物粘合劑混合的溶液，PVDF-HFP、PMMA-PAN和包含第一和第二 顆粒的粉末的量分別為1. 7重量份、0. 3重量份和18重量份。作為粉末的玻璃料包含25重 量份具有160°C的軟化溫度的第一顆粒（第一玻璃料）和75重量份具有500°C的軟化溫度 的第二顆粒（第二玻璃料）。
[0078] 制備包含聚烯烴并具有約16 μ m厚度的隔板主體。通過(guò)浸涂將隔板主體浸入所 制備的涂層材料中，并在60°C干燥10分鐘，由此實(shí)現(xiàn)涂層的形成。關(guān)于這一點(diǎn)，涂層具有 10 μ m的厚度。
[0079] 制備例2
[0080] 以與制備例1中相似的方式制造二次電池用隔板，不同之處在于，使用包含50重 量份第一顆粒（第一玻璃料）和50重量份第二顆粒（第二玻璃料）的粉末。
[0081] 制備例3
[0082] 以與制備例1中相似的方式制造二次電池用隔板，不同之處在于，使用50重量份 環(huán)氧顆粒作為第一顆粒，并使用50重量份A1 203顆粒作為第二顆粒。
[0083] 比較例1
[0084] 以與制備例1中相似的方式制造二次電池用隔板，不同之處在于，使用包含單獨(dú) 的100%第二玻璃料而不包含第一玻璃料的粉末。
[0085] 比較例2
[0086] 制備隔板主體，在隔板主體上不形成涂層。
[0087] 根據(jù)制備例1制造的隔板在160°C保持1小時(shí)后其表面的掃描電子顯微鏡（SEM) 圖像如圖2所示，根據(jù)制備例2制造的隔板在160°C保持1小時(shí)后其表面的SEM圖像如圖 3所示，根據(jù)制備例3制造的隔板的表面的SEM圖像如圖4a所示，并且制備例3的隔板在 150°C保持5分鐘后其表面的SEM圖像如圖4b所示。根據(jù)比較例1制造的隔板在160°C保 持1小時(shí)后其表面的SEM圖像如圖5所示。
[0088] 參照?qǐng)D2,可以確認(rèn)，制備例1的隔板具有下述結(jié)構(gòu)：其中第一顆粒在160°C熔融并 由此以橋的形式連接，因?yàn)榈谝活w粒以較少的量包含。參照?qǐng)D3,制備例2的隔板具有下述 結(jié)構(gòu)：其中第一顆粒在高溫熔融并由此覆蓋隔板的整個(gè)表面。因此，關(guān)閉孔的效果可以被 進(jìn)一步增強(qiáng)，因?yàn)榈谝活w粒以比制備例1中更大的量包含。如圖4a所示，可以確認(rèn)，在制備 例3的隔板中，第一和第二顆粒在熔融之前位于涂層上。另外，在制備例3的隔板中，如圖 4b所示，一些顆粒被觀察到處于下述狀態(tài)：其中在150°C的溫度，涂層完全覆蓋隔板主體， 因?yàn)橛煞勰┬铜h(huán)氧樹(shù)脂形成的第一顆粒熔融，由此完全覆蓋隔板主體，并且由A1 203形成的 第二顆粒保持其形態(tài)。由此，制備例3的隔板可以具有下述結(jié)構(gòu)：其中第一顆粒熔融，并因 而完全覆蓋其表面。相反，參照?qǐng)D5,可以確認(rèn)，比較例1的隔板具有不規(guī)則的孔，并且孔保 持其形狀，即使在160°C也不關(guān)閉。
[0089] 另外，作為二次電池用隔板在保持在上述溫度（150°C或160°C )之后表面孔隙率 的測(cè)量結(jié)果，制備例1的隔板具有22%的孔隙率，并且制備例2和3的隔板具有1%以下的 孔隙率。由這些結(jié)果可以確認(rèn)，制備例1的隔板具有一些孔，并且制備例2和3的隔板具有 完全關(guān)閉的孔。
[0090] 另外，測(cè)量制備例2和比較例2的隔板各自的潤(rùn)濕性，結(jié)果如圖6所示。S卩，添加 電解液后潤(rùn)濕性隨時(shí)間的改變?nèi)鐖D6所示。
[0091] 參照?qǐng)D6,可以確認(rèn)，制備例2的隔板具有176%的潤(rùn)濕性，而比較例2的隔板具有 138%的潤(rùn)濕性。即，可以確認(rèn)，制備例2的隔板因涂層的形成而具有比比較例2的隔板高的 潤(rùn)濕性，因?yàn)樵谥苽淅?的隔板中，電解液的存儲(chǔ)空間因第一和第二顆粒的顆粒間的間隙 的形成而增大，并且存儲(chǔ)通過(guò)聚合物粘合劑而得到保持，并且第一和第二顆粒具有與電解 液的高親合性。
[0092] 另外，測(cè)量制備例1?3以及比較例1和2各自在130°C和150°C的空氣滲透性 和熱收縮，結(jié)果顯示在下表1中。熱收縮結(jié)果通過(guò)測(cè)量各隔板在130°c保持1小時(shí)后和在 150°C保持30分鐘后的熱收縮率而獲得。
[0093] 〈表 1>
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用隔板，所述隔板包括： 隔板主體；和 涂層，所述涂層設(shè)置在所述隔板主體上，并包含具有第一熔點(diǎn)的第一顆粒和具有第二 熔點(diǎn)的第二顆粒，所述第二熔點(diǎn)高于所述第一熔點(diǎn)。
2. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述第一顆粒包含第一玻璃料和樹(shù)脂中的至少一 種，并且所述第二顆粒包含不同于所述第一玻璃料的第二玻璃料、氧化物和碳化物中的至 少一種。
3. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中，所述第一顆粒的所述樹(shù)脂包括聚乙烯（PE)、聚丙烯 (PP)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中，所述第二顆粒的所述氧化物和碳化物包括A1203、 510 2、21〇2、8&1103、]\%0、1102、5扣和261 40中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述第一顆粒的所述第一熔點(diǎn)為80°C?260°C，并 且所述第二顆粒的所述第二熔點(diǎn)為400°C以上。
6. 如權(quán)利要求5所述的隔板，其中，所述第一顆粒的所述第一熔點(diǎn)為80°C?200°C，并 且所述第二顆粒的所述第二熔點(diǎn)為500°C?600°C。
7. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中，所述第一玻璃料包含網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
8. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中： 所述第一顆粒包含所述第一玻璃料；并且 所述第二顆粒包含所述第二玻璃料， 其中與所述第二玻璃料相比，所述第一玻璃料包含更大量的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
9. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中，所述第一玻璃料包含相對(duì)于100重量份所述第一玻 璃料為35重量份?50重量份的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
10. 如權(quán)利要求2所述的隔板，其中，所述第二玻璃料包含相對(duì)于100重量份所述第二 玻璃料為20重量份以下的網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑。
11. 如權(quán)利要求8所述的隔板，其中，所述網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑包括：包含鈉（Na)、鈣（Ca)、鋇 (Ba)、fL (V)、鉍（Bi)和鉛（Pb)中的至少一種元素的氧化物。
12. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，當(dāng)所述第一顆粒和所述第二顆粒的總量為100重 量份時(shí)，所述第一顆粒和所述第二顆粒的量分別為10重量份?50重量份和50重量份?90 重量份。
13. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述第一顆粒或所述第二顆粒具有0.5μπι? 1. 5μπι的中值粒徑。
14. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述隔板中形成的孔具有10nm?lOOOnm的尺寸。
15. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述涂層具有Ιμπι?100 μπι的厚度。
16. 如權(quán)利要求15所述的隔板，其中，所述涂層具有5μπι?ΙΟμπι的厚度。
17. 如權(quán)利要求1所述的隔板，其中，所述涂層還包含聚合物粘合劑。
18. -種二次電池用隔板的制造方法，所述方法包括： 制備隔板主體； 通過(guò)混合溶劑、聚合物粘合劑、具有第一熔點(diǎn)的第一顆粒和具有第二熔點(diǎn)的第二顆粒 形成涂層材料，所述第二熔點(diǎn)高于所述第一熔點(diǎn)；和 通過(guò)將所述涂層材料涂布在所述隔板主體上并熱處理所述經(jīng)涂布的隔板而形成涂層。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，通過(guò)物理混合進(jìn)行所述涂層材料的形成。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份所述涂層材料，所述溶劑的量 為50重量份?90重量份，所述聚合物粘合劑的量為1重量份?25重量份,所述第一顆粒 的量為5重量份?20重量份，并且所述第二顆粒的量為5重量份?20重量份。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104103792SQ201410137441
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月9日
【發(fā)明者】金龍浩, 明斗煥, 崔根浩, 金浩俊 申請(qǐng)人:Lg電子株式會(huì)社