一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種富鋰錳基材料及其制備方法，相對(duì)傳統(tǒng)制備方法具有較高的容量。所述富鋰錳基材料通式為：xLi2MnO3·(1-x)Li(Ni0.7-yMn0.15Co0.15My)O2，0.4≤x≤0.7，M為摻雜元素，0.01<y<0.05，該富鋰錳基材料經(jīng)過混合金屬氧化物包覆及M金屬摻雜兩道改性，提高了材料的導(dǎo)電性和高電壓下材料的穩(wěn)定性，使得該產(chǎn)品具有較高的容量和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明提出了采用該富鋰錳基材料為正極材料的鋰離子電池。
【專利說明】一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種較高容量富鋰錳基材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已經(jīng)在小型鋰電例如手機(jī)、電動(dòng)工具、電腦等電子設(shè)備上大量使用。目前已經(jīng)開始逐步使用在電動(dòng)自行車和一些短程電動(dòng)汽車上。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度也有了更高的期盼。
[0003]正極材料是決定鋰電能量密度最為關(guān)鍵的材料之一，決定了鋰離子電池的大部分性能。而現(xiàn)有應(yīng)用在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車上的所用傳統(tǒng)的錳酸鋰、磷酸鐵鋰動(dòng)力電池能量密度只能達(dá)到150Wh/kg左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電動(dòng)汽車長(zhǎng)距離續(xù)航的需求。因此高容量、高電壓的富鋰錳基正極材料成為了研究的熱點(diǎn)。該材料的使用可以使電池能量密度有望達(dá)到300ffh/kg,大大延長(zhǎng)電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。
[0004]目前傳統(tǒng)的富鋰錳基工業(yè)化合成方法主要集中在液相共沉淀、溶膠凝膠法。雖然理論上說共沉淀法生產(chǎn)的材料是分子級(jí)的混合，并且雜質(zhì)離子很容易除去，但是共沉淀法生產(chǎn)中的波動(dòng)很難控制，并且由于沉淀時(shí)多元素的沉淀系數(shù)不同很容易導(dǎo)致產(chǎn)物的組分并不均勻。溶膠凝膠法生產(chǎn)成本較高，并且由于很難連續(xù)生產(chǎn)，批次的一致性難以保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種富鋰錳基材料、其制備方法及鋰離子電池，以解決現(xiàn)有富鋰錳基材料制備方法的缺陷。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種富鋰錳基材料，該富鋰錳基材料化學(xué)式為:XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0.7_yMn0.15Co0.15My) O2,0.4 ≤ x ≤ 0.7，M 為摻雜元素，0.01<y<0.05，所述富鋰錳基材料經(jīng)過混合金屬氧化物包覆。
[0007]其中，所述混合金屬氧化物為兩種金屬氧化物混合，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的2~20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。
[0008]所述富鋰猛基材料XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni。.7_yMnQ.15CoQ.15My) O2的摻雜元素氧化物M為T1、B中的一種或兩種，其中Ti的氧化物為二氧化鈦，B的氧化物為三氧化二硼。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種鋰離子電池，采用上述的富鋰錳基材料作為正極材料。
[0010]而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種富鋰錳基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1:根據(jù)富鋰猛基材料化學(xué)式 XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni0 7_yMn0 15Co0 15My) O2 的組分按照化學(xué)計(jì)量稱取鋰源、錳源、鎳源、鈷源和摻雜元素氧化物原料于溶劑中混合，并對(duì)原料進(jìn)行攪拌濕磨，將其混合均勻；
[0012]步驟2:在步驟I的混合均勻的漿料轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎和分散，形成懸濁液；
[0013]步驟3:將步驟2中的懸濁液進(jìn)行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體；
[0014]步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)和高溫?zé)Y(jié)后得到初步的富鋰錳基材料。
[0015]步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步的富鋰錳基材料加入到反應(yīng)釜，并向反應(yīng)釜中加入溶劑和混合金屬元素包覆劑，在反應(yīng)釜中攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑，最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)最終得到摻雜元素且經(jīng)所述混合金屬氧化物包覆改性的高容量富鋰錳基固溶體正極材料。
[0016]而且,所述步驟I 中富鋰猛基正極材料 XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni0 7_yMn0 15Co0 15My) O2的摻雜元素M為T1、B中的一種或兩種，其中0.01〈y〈0.05。
[0017]而且，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳選自草酸鎳、碳酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或氫氧化鈷中的至少一種。
[0018]而且，所述步驟I的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機(jī)中，然后加入溶劑進(jìn)行攪拌濕磨2?4h，攪拌速度為20?40Hz。
[0019]而且，所述步驟I及所述步驟5中，所述溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種的混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%?25%。
[0020]而且，所述步驟2的超細(xì)粉碎是在砂磨機(jī)中以15?25Hz轉(zhuǎn)速下進(jìn)行超細(xì)粉碎、分散4?6h,使得顆粒粒徑達(dá)到500nm以下。
[0021]而且，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧造粒；所述噴霧干燥塔中的霧化器轉(zhuǎn)速頻率為250Hz以上；并且所述離心式噴霧干燥塔的進(jìn)料溫度為150?180°C，出料溫度為70?110°C。
[0022]而且，所述步驟4中，所述富鋰錳基前驅(qū)體的燒結(jié)，低溫?zé)Y(jié)時(shí)在250?350°C下保溫2?4小時(shí)，高溫?zé)Y(jié)時(shí)在850?950°C保溫8?12小時(shí)。
[0023]而且，所述步驟5中，混合金屬元素包覆劑為兩種以上金屬化合物對(duì)材料進(jìn)行包覆，所述金屬化合物為金屬鹽或金屬氧化物經(jīng)過燒結(jié)后以金屬氧化物的形式留在材料表面成為兩種金屬氧化物包覆，所述兩種金屬氧化物的其中一種為幫助材料降低首次不可逆容量的V、Mn氧化物中的一種，另外一種為增加導(dǎo)電性和阻止材料和電解液反應(yīng)的Mg、Al氧化物中的一種，并且后者的加入量為前者加入量摩爾數(shù)的2%?20%，總加入量不超過富鋰錳基固溶體材料摩爾數(shù)的8%。
[0024]而且，所述步驟5中，所述二次燒結(jié)溫度在400?500°C下燒結(jié)保持3?6h。
[0025]本發(fā)明為一種較高容量的富鋰錳基材料的制備方法，采用了一種納米混料和噴霧干燥法生產(chǎn)，保證了生產(chǎn)過程中各組分均勻性，在合成過程中采用了金屬摻雜和混合金屬氧化物包覆工藝，使得最終的材料發(fā)揮出較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1中所制備的富鋰錳基固溶體電鏡圖；
[0027]圖2是實(shí)施例1中所制備的富鋰錳基固溶體材料在4.8V、0.1C下首次充放電性能圖；
[0028]圖3是實(shí)施例1中所制備的富鋰錳基固溶體材料4.6V、0.1C下充放電曲線圖。
[0029]圖4是實(shí)施例1中所制備的富鋰猛基固溶體材料扣式電池4.6V下循環(huán)容量保持率。
[0030]圖5是對(duì)比例I中所制備富鋰錳基固溶體材料在4.8V、0.1C下首次充放電性能圖；
[0031]圖6是對(duì)比例I中所制備富鋰錳基固溶體材料在4.6V、0.1C充放電性能圖；
[0032]圖7是對(duì)比例I中所制備富鋰錳基固溶體材料扣式電池在4.6V循環(huán)容量保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明提出一種富鋰錳基材料，該富鋰錳基材料化學(xué)式為=XLi2MnO3.(l-χ)Li (Ni0.7_yMn0.15Co0.15My) 02，0.4 ≤ x ≤ 0.7，M 為摻雜元素，0.01〈y〈0.05，所述富鋰錳基材料經(jīng)過混合金屬氧化物包覆。
[0034]本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述混合金屬氧化物為兩種金屬氧化物混合，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的2~20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。所述富鋰猛基材料XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni0 7_yMn0 15Co0 15My)O2的摻雜元素氧化物M為T1、B氧化物中的一種或兩種，其中Ti的氧化物為二氧化鈦，B的氧化物為三氧化二硼。
[0035]另外，本發(fā)明提出一種鋰離子電池，采用上述的富鋰錳基材料作為正極材料。
[0036]本發(fā)明提供一種高容量富鋰錳基材料制備方法，該正極材料化學(xué)式可以表示為:XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0.7_yMn0.15Co0.15My) O2，其中 0.4 ≤ x ≤ 0.7，M 為摻雜元素，0.01<y<0.05。并且材料經(jīng)過混合金屬氧化物包覆及金屬摻雜。
[0037]所述高容量富鋰錳基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0038]步驟1:根據(jù)富鋰猛基材料化學(xué)式 XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni。.7_yMnQ.15CoQ.15My) O2 的組分按照化學(xué)計(jì)量稱取鋰源、錳源、鎳源、鈷源和摻雜元素化合物原料溶劑中混合，并對(duì)原料進(jìn)行攪拌濕磨，將其混合均勻；
[0039]步驟2:在步驟I的混合均勻的漿料轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎和分散，形成懸濁液；
[0040]步驟3:將步驟2中的懸濁液進(jìn)行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體；
[0041]步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)和高溫?zé)Y(jié)后得到初步的富鋰錳基材料。
[0042]步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步富鋰錳基材料加入到反應(yīng)釜，并向反應(yīng)釜中加入溶劑和混合金屬元素包覆劑，在反應(yīng)釜中攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑。最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)最終得到摻雜、包覆改性的高容量富鋰錳基固溶體正極材料。
[0043]根據(jù)上述方案,所述步驟I 中 XLi2MnO3.(l-χ) Li (Ni0 7_yMn0 15Co0 15My) O2 富鋰猛基正極材料的摻雜元素化合物M為T1、B氧化物中的一種或兩種，其中Ti的氧化物為二氧化鈦，B的氧化物為三氧化二硼,0.01〈y〈0.05。
[0044]根據(jù)上述方案，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳選自草酸鎳、碳酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或氫氧化鈷中的至少一種。
[0045]根據(jù)上述方案，所述步驟I的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機(jī)中，然后加入溶劑進(jìn)行攪拌濕磨2?4h,其攪拌速度為20?40Hz。
[0046]根據(jù)上述方案，所述步驟I及步驟5中，所使用溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%?25%為宜。
[0047]根據(jù)上述方案，所述步驟2的超細(xì)粉碎是在砂磨機(jī)中以15?25Hz轉(zhuǎn)速下進(jìn)行超細(xì)粉碎、分散4?6h,使得顆粒粒徑達(dá)到500nm以下。
[0048]根據(jù)上述方案，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧造粒；其中噴霧干燥塔中的霧化器轉(zhuǎn)速頻率為250Hz以上。并且所述離心式噴霧干燥塔的進(jìn)料溫度為150?180°C，出料溫度為70?110°C。
[0049]根據(jù)上述方案，所述步驟4所述富鋰錳基前驅(qū)體的燒結(jié)，低溫?zé)Y(jié)時(shí)在250?350°C下保溫2?4小時(shí)，高溫?zé)Y(jié)時(shí)在850?950°C保溫8?12小時(shí)。
[0050]根據(jù)上述方案，所述步驟5中的所述混合金屬元素包覆劑為兩種以上金屬化合物對(duì)材料進(jìn)行包覆，金屬化合物可以為金屬鹽或金屬氧化物經(jīng)過燒結(jié)后以金屬氧化物的形式留在材料表面成為金屬氧化物包覆。所述兩種混合金屬氧化物包覆，其中一種為可以幫助材料降低首次不可逆容量的V、Mn氧化物中的一種，另外一種為可以增加導(dǎo)電性和阻止材料和電解液反應(yīng)的Mg、Al氧化物中的一種。并且后者的加入量為前者加入量摩爾數(shù)的2%?20%?？偧尤肓坎怀^富鋰錳基固溶體材料摩爾數(shù)的8%。
[0051]根據(jù)上述方案，所述步驟5中材料的二次燒結(jié)溫度在400?500°C下燒結(jié)保持3?6h。
[0052]下面采用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
[0053]實(shí)施例1
[0054]0.5Li2Mn03.0.SLi(Nia68Mntll5Coai5Tiatl2)O2 材料的合成；將碳酸鋰、醋酸錳、碳酸鎳鎳、碳酸鈷、二氧化鈦按照摩爾數(shù)之比為L(zhǎng)i:Mn:Ni:Co:Ti=l.25:0.46:0.244:0.06:0.016總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機(jī)中，并且向球磨機(jī)中加入35Kg去離子水進(jìn)行攪拌球磨，攪拌頻率30Hz，經(jīng)過2h球磨后，將漿料打入砂磨機(jī)。
[0055]調(diào)節(jié)磨機(jī)轉(zhuǎn)速頻率在25Hz，分散研磨5h，顆粒粒徑D5tl達(dá)到300nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧造粒，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為180°C，出口溫度為105°C。調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速350Hz，得到前驅(qū)體。
[0056]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體裝入匣缽放入馬弗爐中在350°C保溫4h，以2V /min升至 900°C保溫 12h 燒結(jié)得到 0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia68Mn0.15Co0.15Ti0.02) O2 富鋰錳基初步材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入混合釜中，加入摩爾比5%的醋酸錳和0.3%異丙醇鋁，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在25%?；旌细獌?nèi)控制溫度在50°C，以15Hz的攪拌速度進(jìn)行混合包覆，I小時(shí)后將漿料導(dǎo)出到雙錐干燥塔中進(jìn)行干燥，將干燥后的粉體放入馬弗爐，500°C燒結(jié)6h，得到最終富鋰錳基粉體材料。通過掃描電鏡對(duì)實(shí)施例1中的富鋰錳基材料進(jìn)行分析，得到掃描電鏡照片(如圖1所示)?？梢钥闯鏊苽涞母讳囧i基材料具有良好的球形度，顆粒表面光滑平潤(rùn)，一次顆?；炯{米化。對(duì)粉體材料采用扣式電池進(jìn)行測(cè)試，將粉體、導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合，采用LiPF6/EC+DMC+EMC (1:1:1)的電解液體系，負(fù)極采用金屬鋰片。在0.1C倍率，2.0~4.8V充放電電壓下進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量高達(dá)306.45mAh/g,首次效率81.6%，顯示出較好的電化學(xué)性能(如圖2所示)。4.6V下，0.1C放電容量達(dá)到266.5mAh/g (如圖3所示)，循環(huán)150周容量保持率85.9% (如圖4所示)，具有較好的容量保持率。
[0057]實(shí)施例2
[0058]0.6Li2Mn03.0.^i(Nia65Mnai5Coai5Tiaci5)O2 材料的合成；將碳酸鋰、醋酸錳、碳酸鎳鎳、碳酸鈷、二氧化鈦按照摩爾數(shù)之比為L(zhǎng)i:Mn:Ni:Co:Ti=l.27:0.51:0.2:0.045:0.015總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機(jī)中，并且向球磨機(jī)中加入30Kg異丙醇溶劑進(jìn)行攪拌球磨，攪拌頻率20Hz，經(jīng)過4h球磨后，將漿料打入砂磨機(jī)。
[0059]調(diào)節(jié)磨機(jī)轉(zhuǎn)速頻率在20Hz，分散研磨6h，顆粒粒徑D5tl達(dá)到300nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧造粒，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為150°C，出口溫度為75°C。調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速300Hz，得到前驅(qū)體。
[0060]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體裝入匣缽放入馬弗爐中在330°C保溫4h，以2V /min升至 910°C保溫 12h 燒結(jié)得到 0.6Li2Mn03.0.4Li (Nia65Mnai5Coai5Tiatl5) O2 富鋰錳基初步材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入混合釜中，加入摩爾比6%的醋酸錳和0.4%異丙醇鋁，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在25%。混合釜內(nèi)控制溫度在55°C，以20Hz的攪拌速度進(jìn)行混合包覆，1.5小時(shí)后將漿料導(dǎo)出到雙錐干燥塔中進(jìn)行干燥，將干燥后的粉體放入馬弗爐，450°C燒結(jié)5h，得到最終富鋰錳基粉體材料。按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了半電池測(cè)試，材料在0.1C倍率，2.0~4.8V充放電電壓下進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量達(dá)到309.2mAh/g,首次效率80.1%。4.6V下，0.1C放電容量達(dá)到267.6mAh/g，循環(huán)150周容量保持率83.3%。
[0061]實(shí)施例3
[0062]0.7Li2Mn03.0.3Li (Nia68Mnai5Coai5Batl2)O2 材料的合成；將氫氧化鋰、碳酸錳、碳酸鎳、碳酸鈷、三氧化二硼按照摩爾數(shù)之比為L(zhǎng)i:Mn:Ni:Co:B=1.3:0.55:0.151:0.033:
0.004總共稱量IOkg加入到循環(huán)式攪拌球磨機(jī)中，并且向球磨機(jī)中加入25Kg乙醇溶劑進(jìn)行攪拌球磨，攪拌頻率25Hz，經(jīng)過4h球磨后，將漿料打入砂磨機(jī)。
[0063]調(diào)節(jié)磨機(jī)轉(zhuǎn)速頻率在20Hz，分散研磨6h，顆粒粒徑D5tl達(dá)到300nm后停止。將漿料打入到噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧造粒，噴霧干燥調(diào)節(jié)入口溫度為150°C，出口溫度為80°C。調(diào)節(jié)霧化盤轉(zhuǎn)速300Hz，得到前驅(qū)體。
[0064]將富鋰錳基固溶體前驅(qū)體裝入匣缽放入馬弗爐中在300°C保溫4h，以2V /min升至 920°C保溫 12h 燒結(jié)得到 0.7Li2Mn03.0.3Li (Ni0.68Mn0.15Co0.15B0.02) 02 富鋰錳基初步材料。將初步得到的富鋰錳基材料投入混合釜中，加入摩爾比6%的五氧化二釩和0.5%異丙醇鋁，并加入乙醇溶劑，使得漿料的固含量在20%?；旌细獌?nèi)控制溫度在55°C，以20Hz的攪拌速度進(jìn)行混合包覆，2小時(shí)后將漿料導(dǎo)出到雙錐干燥塔中進(jìn)行干燥，將干燥后的粉體放入馬弗爐，500°C燒結(jié)5h，得到最終富鋰錳基粉體材料。按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了半電池測(cè)試，材料在0.1C倍率，2.0~4.8V充放電電壓下進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量達(dá)到313.7mAh/g，首次效率78.5%ο 4.6V下，0.1C放電容量達(dá)到270.4mAh/g，循環(huán)150周容量保持率78.8%。
[0065]對(duì)比例I
[0066]0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia5Mna3Coa2)O2材料的合成；將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷按照摩爾數(shù)之比為Mn:Ni:Co=l:0.38:0.19加入反應(yīng)釜中，加入適量水?dāng)嚢栊纬扇芤?，配成混合濃度為lmol/L的溶液10L，同樣配置IOL濃度為2mol/L的NaOH和0.lmol/L的氨水混合沉淀劑，溶液溫度50°C。以lOOml/min的速度將沉淀劑滴加到反應(yīng)釜中進(jìn)行沉淀。反應(yīng)完成后將溶液過濾洗滌并且干燥形成富鋰錳基前驅(qū)體。鋰摩爾數(shù)和錳摩爾數(shù)L1:Mn=2.33將氫氧化鋰和富鋰錳基前驅(qū)體進(jìn)行混合，最后將混合均勻的粉體材料在馬弗爐中以400°C保溫4小時(shí)，在940°C下保溫IOh最終得至IJ 0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia5Mna3Coa2)O2富鋰錳基材料。
[0067]按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了半電池測(cè)試，材料在0.1C倍率，2.0?4.8V充放電電壓下進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量達(dá)到251mAh/g (如圖5所示)，首次效率70.3%。4.6V下，0.1C放電容量達(dá)到221.3mAh/g (如圖6所示)，循環(huán)70周容量保持率將至73.8% (如圖7所示)。
[0068]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用較高容量的Li (Ni0.7_yMn0.15Co0.15My)02三元體系與富鋰錳基材料固溶，采用噴霧干燥法進(jìn)行制備，并且對(duì)材料同時(shí)進(jìn)行了金屬摻雜和混合金屬包覆，金屬摻雜可以使晶體產(chǎn)生缺陷，有利于Li離子的遷移。而在混合金屬包覆中，一種元素可以嵌鋰提高材料的可以容量容量，另外一種可以阻止材料和電解液反應(yīng)。相比傳統(tǒng)共沉淀法所制備的0.5Li2Mn03.0.5Li (Nia5Mna3Coa2)O2化合物不僅在容量上大大超出，并且在循環(huán)穩(wěn)定性上也表現(xiàn)優(yōu)越。
[0069]根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法，在設(shè)計(jì)富鋰錳基固溶體上采用更高容量的Li (Ni0.7Mn0.15Co0.15) O2的三元體系和富鋰錳基材料進(jìn)行固溶。為了解決這種高容量材料的不穩(wěn)定性和循環(huán)差等缺點(diǎn)，本發(fā)明采用了金屬摻雜及混合金屬包覆的表面修飾等方法對(duì)其進(jìn)行了改性提升。首先在混料中加入了摻雜元素氧化物，摻雜微量高價(jià)態(tài)、大原子半徑的摻雜金屬可以導(dǎo)致晶體中出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致晶胞出現(xiàn)裂隙，有利于Li離子的脫出，增強(qiáng)材料的充放電能力。另外同時(shí)采用了混合金屬氧化物包覆，其中一種金屬氧化物可以嵌入Li離子，從而大大降低材料充放電過程中的不可逆容量。另外一種金屬包覆化合物包覆在材料表面可以對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)，防止材料和電解液的反應(yīng)速度，從而增強(qiáng)了材料在高電壓充放電時(shí)的材料穩(wěn)定性。兩種金屬包覆劑同時(shí)加入相互融合，并且其中一種金屬氧化物大大少于另外一種金屬氧化物，燒結(jié)后會(huì)在材料表面形成類似合金的混合晶體，通常合金金屬會(huì)比單一組分金屬具有更高的導(dǎo)電率，因此，本發(fā)明經(jīng)過此方法進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率，使得材料可以發(fā)揮出更高的容量。
[0070]當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰猛基材料，其特征在于，該富鋰猛基材料化學(xué)式為:xLi2Mn03.(l-χ)Li (Ni0.7_yMn0.15Co0.15My) 02，0.4 ≤x ≤0.7，M 為摻雜元素，0.01〈y〈0.05，所述富鋰錳基材料經(jīng)過混合金屬氧化物包覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鋰錳基材料，其特征在于，所述混合金屬氧化物為兩種金屬氧化物混合，其中一種金屬氧化物摩爾數(shù)是另一種金屬氧化物摩爾數(shù)的2~20%，所述混合金屬氧化物選自Mg、T1、V、Mn或Al的氧化物中的兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鋰錳基材料，其特征在于，所述富鋰錳基材料XLi2MnO3.(1-X)Li (Nic^yMnai5Coai5My)O2的摻雜元素氧化物M為T1、B中的一種或兩種，其中Ti的氧化物為二氧化鈦，B的氧化物為三氧化二硼。
4.一種鋰離子電池，采用權(quán)利要求1所述的富鋰錳基材料作為正極材料。
5.一種富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:根據(jù)富鋰錳基材料化學(xué)式XLi2MnO3.(l-x)Li(Ni0.7_yMn0.15Co0.15My)02的組分按照化學(xué)計(jì)量稱取鋰源、錳源、鎳源、鈷源和摻雜元素氧化物原料于溶劑中混合，并對(duì)原料進(jìn)行攪拌濕磨，將其混合均勻； 步驟2:在步驟I的混合均勻的漿料轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)進(jìn)行超細(xì)粉碎和分散，形成懸濁液； 步驟3:將步驟2中的懸濁液進(jìn)行噴霧造粒得到富鋰錳基前驅(qū)體； 步驟4:將步驟3的富鋰錳基前驅(qū)體進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)和高溫?zé)Y(jié)后得到初步的富鋰錳基材料。 步驟5:將步驟4所燒結(jié)完成的初步的富鋰錳基材料加入到反應(yīng)釜，并向反應(yīng)釜中加入溶劑和混合金屬元素包覆劑，在反應(yīng)釜中攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至雙錐干燥中除去溶劑，最后將粉體經(jīng)過二次燒結(jié)最終得到元素?fù)诫s且經(jīng)所述混合金屬氧化物包覆改性的高容量富鋰錳基固溶體正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(1-x) Li (Ni0.7_yMnQ.15Co0.15My) O2 的摻雜元素 M 為 T1、B 中的一種或兩種，其中0.01<y<0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I中的所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或草酸鋰中的至少一種；所述錳源選自醋酸錳、硝酸錳、二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳中的至少一種；所述鎳選自草酸鎳、碳酸鎳或硝酸鎳中的至少一種；所述鈷源選自醋酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或氫氧化鈷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1的攪拌濕磨是將所述原料加入球磨機(jī)中，然后加入溶劑進(jìn)行攪拌濕磨2~4h，攪拌速度為20~40Hz。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述步驟1及所述步驟5中，所述溶劑選自乙醇、異丙醇或水中的一種或幾種的混合物，其添加量為使得漿料固含量在20%~25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2的超細(xì)粉碎是在砂磨機(jī)中以15~25Hz轉(zhuǎn)速下進(jìn)行超細(xì)粉碎、分散4~6h，使得顆粒粒徑達(dá)到500nm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述步驟3中的噴霧造粒是將步驟2中的懸濁液打入離心式噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧造粒；所述噴霧干燥塔中的霧化器轉(zhuǎn)速頻率為250Hz以上；并且所述離心式噴霧干燥塔的進(jìn)料溫度為150~180°C，出料溫度為70~110°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，所述富鋰錳基前驅(qū)體的燒結(jié)，低溫?zé)Y(jié)時(shí)在250~350°C下保溫2~4小時(shí)，高溫?zé)Y(jié)時(shí)在850~950°C保溫8~12小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，混合金屬元素包覆劑為兩種以上金屬化合物對(duì)材料進(jìn)行包覆，所述金屬化合物為金屬鹽或金屬氧化物經(jīng)過燒結(jié)后以金屬氧化物的形式留在材料表面成為兩種金屬氧化物包覆，所述兩種金屬氧化物的其中一種為幫助材料降低首次不可逆容量的V、Mn氧化物中的一種，另外一種為增加導(dǎo)電性和阻止材料和電解液反應(yīng)的Mg、Al氧化物中的一種，并且后者的加入量為前者加入量摩爾數(shù)的2%~20%，總加入量不超過富鋰錳基固溶體材料摩爾數(shù)的8%。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，所述二次燒結(jié)溫度在400~500°C下燒結(jié)保持3~6h。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103794782SQ201410069222
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】戴思琦, 郭偉, 慈云祥 申請(qǐng)人:北京國(guó)能電池科技有限公司