一種空心結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心結(jié)構(gòu)材料，包括硅顆粒和不定形碳?xì)す桀w粒設(shè)置在不定形碳?xì)ぶ?。具有以下?yōu)點(diǎn)：硅核和碳?xì)ぶg的空心部分可用于硅的體積膨脹。表層的碳?xì)つじ魯嗔斯枧c電解液的直接接觸，從而能在碳?xì)さ谋砻嫘纬煞€(wěn)定的固態(tài)電解液界面。由于不定形碳具有優(yōu)良的電子和離子導(dǎo)電性，鋰離子和電子都能通過其自由的運(yùn)輸。這種碳包覆的空心材料適用于已有的漿料涂覆法電極制備技術(shù)，為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。還公開了一種空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法。制備方法不涉及諸如硅烷之類的危險(xiǎn)氣體或者類似化學(xué)氣相沉積之類的昂貴儀器。其大規(guī)模的生產(chǎn)制造很容易實(shí)現(xiàn)。對(duì)于生產(chǎn)條件控制要求不嚴(yán)格，從而保證了空心結(jié)構(gòu)材料良好的可重復(fù)性。【專利說明】一種空心結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能【
技術(shù)領(lǐng)域：
】，具體涉及一種空心結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和用途?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]隨著移動(dòng)電子產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的不斷擴(kuò)展，如何提高電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的能量密度已成為一個(gè)越來越迫切需要解決的技術(shù)難題。它要求儲(chǔ)能裝置的電極材料同時(shí)具備高的體積容量和質(zhì)量容量，穩(wěn)定的電化學(xué)性能，低成本以及大規(guī)模的生產(chǎn)制造能力。已有的具有高質(zhì)量和體積容量的電極材料，諸如硅，鍺，錫，氧化錫等，因?yàn)槠湓诔浞烹娺^程中劇烈的體積變化，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性很差。此外，其表面形成的不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面，更進(jìn)一步的限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。[0003]為了提高硅等活性物質(zhì)在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，科研工作者嘗試了許多新的方法與技術(shù)。以下列舉了三項(xiàng)與此相關(guān)的工作。[0004]1、硅表層裹覆(1)“Carbon-CoatedSiasaLithium-1onBatteryAnodeMaterial”J.Electrochem.Soc.2002，149，A1598-A1603(2)“Electrochemicalstabilityofsilicon/carboncompositeanodeforlithiumionbatteries，，ElectrochimicaActa,2007，52，4878-4883(3)“Carbon-coatedsiliconasanodematerialforlithiumionbatteries:advantagesandlimitations”ElectrochimicaActa,2003，48，1579-1587在這些文獻(xiàn)中，碳或者金屬被用來裹覆在硅的表面。這些表面裹覆能在一定程度上起到穩(wěn)定硅的循環(huán)穩(wěn)定性的作用，但是其很容易由于硅的體積膨脹而破裂，導(dǎo)致硅與電解液的直接接觸，從而形成不穩(wěn)定的固體電解液界面。[0005]2、二氧化硅裹覆硅納米管“Stablecyclingofdouble-walledsiliconnanotubebatteryanodesthroughsolid-electrolyteinterphasecontrol，，NatureNan0.2012，7，310-315這篇文章描述了以二氧化硅裹覆硅納米管作為鋰電池陽極。外層的二氧化硅不僅有助于形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面，而且束縛了硅向外的膨脹。同時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)中間的空間可用來緩解硅的體積膨脹所帶來的不良效應(yīng)，從而獲得良好的循環(huán)性能。但是由于這種材料的制造需要用到硅烷以及CVD系統(tǒng)，極大的提高了生產(chǎn)的難度和成本。[0006]3、硅納米顆粒嵌入碳納米管(1)“EngineeringEmptySpacebetweenSiNanoparticlesforLithium-1onBatteryAnodes”NanoLett.2012，12，904-909(2)“ElectrospunCore-ShellFibersforRobustSiliconNanoparticle-BasedLithium1nBatteryAnodes”NanoLett.2012，12，802-807在這些工作中，納米級(jí)的硅顆粒被嵌入碳納米管中。由于碳納米管的中空部分為硅的體積膨脹預(yù)留了一定的空間，整個(gè)電極的循環(huán)性能得以穩(wěn)定。但是這種材料在實(shí)際應(yīng)用上還有一定的局限性。首先，硅納米顆粒在碳納米管中的分布很難控制，從而降低了材料合成的一致性。其次，為了減少電解液進(jìn)入納米管中直接接觸到硅，這種方法要求碳納米管具有一定的長度，從而引入了另一項(xiàng)技術(shù)難題。[0007]因此，需要一種新的活性材料以解決上述問題?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中活性物質(zhì)在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺陷，提供一種能夠提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)保持高能量密度的一種空心結(jié)構(gòu)材料。[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料所采用的技術(shù)方案為:一種空心結(jié)構(gòu)材料，包括硅顆粒和不定形碳?xì)ぃ龉桀w粒設(shè)置在所述不定形碳?xì)ぶ?。[0010]更進(jìn)一步的，作為鋰電池的陽極，所述硅顆粒由Ge顆粒、Sn顆粒、SnO2顆粒、Al顆粒、Sb顆粒、TiO2顆粒或上述材料的合金顆粒代替；作為鋰電池的陰極，所述娃顆粒由LiCoO2顆粒、LiFePO4顆粒、LiMnO2顆粒、LiNiO2顆粒、LiMn2O4顆粒、LiCoPO4顆粒、LiNixCoyMni_x_y02顆粒、LiNixCoyAlzO2顆粒、LiFe2(SCM)3顆?；騀eF3顆粒代替；所述殼層由Al2O3層、TiO2層、CdS層或Fe2O3層代替。[0011]更進(jìn)一步的,所述娃顆粒的大小為Inm-1OOum,所述娃顆粒與不定形碳?xì)ぶg的空隙體積為所述娃顆粒體積的(O,500%),不定形碳?xì)さ暮穸葹?O,IOOnm)ο[0012]有益效果:本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料具有以下優(yōu)點(diǎn):首先，硅核和碳?xì)ぶg的空心部分可用于硅的體積膨脹。表層的不定形碳?xì)つじ魯嗔斯枧c電解液的直接接觸，從而能在碳?xì)さ谋砻嫘纬煞€(wěn)定的固態(tài)電解液界面。其次，由于不定形碳具有優(yōu)良的電子和離子導(dǎo)電性，鋰離子和電子都能通過其自由的運(yùn)輸。這種不定形碳包覆的空心材料適用于已有的漿料涂覆法(slurrycoating)電極制備技術(shù),為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。[0013]本發(fā)明還公開了一種空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法。[0014]本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟:1)、以硅顆粒為原始材料，用加熱的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒表面的氧化，使得硅顆粒的表面包覆有一層二氧化硅，得到中間產(chǎn)物A;2)、將中間產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，直到硅和二氧化硅顆粒表面裹覆上一層多巴胺聚合物，烘干，得到中間產(chǎn)物B；3)、將中間產(chǎn)物B放置在加熱爐中進(jìn)行碳化，在氬氣保護(hù)下，升溫至250-550攝氏度，力口熱1-3小時(shí)，升溫至650-1000攝氏度，加熱1-5小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，多巴胺聚合物硅和二氧化硅顆粒表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳，得到中間產(chǎn)物C；4)、將中間產(chǎn)物C放置在HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直到去掉中間產(chǎn)物C中的二氧化硅層，得到空心結(jié)構(gòu)材料。[0015]更進(jìn)一步的，步驟4)中得到的所述空心結(jié)構(gòu)材料中去掉二氧化硅層的硅顆粒的直徑為Inm-lOOum，所述二氧化硅層的體積為去掉二氧化硅層的硅顆粒體積的(0，500%),不定形碳層的厚度為(O,IOOnm)ο[0016]更進(jìn)一步的，步驟I)所述的加熱過程中通入水蒸氣?？梢约涌煅趸俣取0017]更進(jìn)一步的，步驟3)中，在氬氣保護(hù)下，升溫至400攝氏度，加熱2小時(shí)，升溫至800攝氏度，加熱2.5小時(shí)。[0018]更進(jìn)一步的，步驟2)中氨丁三醇緩沖溶液的濃度為(0.001M，10M)，中間產(chǎn)物A與多巴胺的質(zhì)量比為0.05-50:1。[0019]有益效果:本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法不涉及諸如硅烷之類的危險(xiǎn)氣體或者類似化學(xué)氣相沉積(CVD)之類的昂貴儀器。其大規(guī)模的生產(chǎn)制造很容易實(shí)現(xiàn)。對(duì)于生產(chǎn)條件控制要求不嚴(yán)格，從而保證了空心結(jié)構(gòu)材料良好的可重復(fù)性。[0020]本發(fā)明還公開了一種空心結(jié)構(gòu)材料的用途，如上所述的空心結(jié)構(gòu)材料在改進(jìn)鋰電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器或鋰空氣電池的電極循環(huán)穩(wěn)定性中的用途?！緦＠綀D】【附圖說明】[0021]圖1是本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料的制備流程圖；圖2為實(shí)施例1制備得到的空心結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料的原理示意圖；圖4為本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料和單獨(dú)的硅顆粒的電化學(xué)循環(huán)性能對(duì)比圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。[0023]本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料，包括硅顆粒和不定形碳?xì)ぃ桀w粒設(shè)置在不定形碳?xì)ぶ?。其中，娃顆粒的大小為Inm-10Oum,娃顆粒與不定形碳?xì)ぶg的空隙體積為娃顆粒體積的(O,500%),不定形碳?xì)さ暮穸葹?0，lOOnm)。[0024]本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料具有以下優(yōu)點(diǎn):首先，硅核和碳?xì)ぶg的空心部分可用于硅的體積膨脹。表層的不定形碳?xì)つじ魯嗔斯枧c電解液的直接接觸，從而能在碳?xì)さ谋砻嫘纬煞€(wěn)定的固態(tài)電解液界面。其次，由于不定形碳具有優(yōu)良的電子和離子導(dǎo)電性，鋰離子和電子都能通過其自由的運(yùn)輸。這種不定形碳包覆的空心材料適用于已有的漿料涂覆法(slurrycoating)電極制備技術(shù),為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。[0025]實(shí)施例1空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟:I)、以硅顆粒為原始材料，用加熱的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒表面的氧化。將硅顆粒置于管式旋轉(zhuǎn)爐中加熱至1050攝氏度，在此過程中水蒸氣被不斷通入以加快氧化速度。硅顆粒表面在高溫加熱后形成厚度均勻的氧化層(二氧化硅層)，得到中間產(chǎn)物A。其中，氧化層的厚度通過調(diào)整高溫加熱時(shí)間進(jìn)行控制。[0026]2)、將步驟I)得到的中間產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液(PH=8，0.1M)中。產(chǎn)物A、多巴胺和氨丁三醇緩沖溶液的質(zhì)量比為3:1:60，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌,經(jīng)過24小時(shí)的攪拌，產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物,通過真空抽濾進(jìn)行收集并在110攝氏度真空環(huán)境中烘干，得到產(chǎn)物B。[0027]3)、將步驟2)得到的產(chǎn)物B放置在管式旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，在Ar氣保護(hù)下，升溫至400攝氏度，加熱2小時(shí)，升溫至800攝氏度，加熱2.5小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳層，得到產(chǎn)物C。其中，升溫至400攝氏度和800攝氏度的時(shí)間分別為5小時(shí)和1.5小時(shí)。[0028]4)、將步驟3)得到的產(chǎn)物C放置在10%的HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直到去掉不定型碳硅和二氧化硅顆粒中的二氧化硅層，得到由不定形碳C裹覆的Si空心結(jié)構(gòu)材料。[0029]合成所需的原材料硅粉，可以采用已有成熟的工藝進(jìn)行量產(chǎn)，這種空心結(jié)構(gòu)材料的合成不涉及諸如硅烷之類的危險(xiǎn)氣體或者類似CVD之類的昂貴儀器。其大規(guī)模的生產(chǎn)制造很容易實(shí)現(xiàn)。這種碳裹覆的空心材料適用于已有的衆(zhòng)料涂覆法(slurrycoating)電極制備技術(shù)，為其工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。對(duì)于生產(chǎn)條件控制要求不嚴(yán)格，從而保證了空心結(jié)構(gòu)材料良好的可重復(fù)性。其中，圖2為實(shí)施例1制備得到的空心結(jié)構(gòu)材料的掃描電鏡圖。[0030]請(qǐng)參閱圖3所示，本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料的工作原理:在嵌鋰的過程中，鋰離子穿過不定形碳層，與硅顆粒發(fā)生反應(yīng)。硅顆粒發(fā)生體積膨脹，填充到其與碳中間的空隙部分。同時(shí)，在碳的表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面。在隨后的脫鋰和嵌鋰過程中，材料的結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，從而能獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性能。[0031]請(qǐng)參閱圖4所示，圖4比較了本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料和單獨(dú)的硅顆粒的電化學(xué)循環(huán)性能。圖中所示為兩種體系的脫鋰容量。第一循環(huán)的測試速率為C/20，第二循環(huán)充電速率為C/20，放電速率為C/2。將空心結(jié)構(gòu)材料和單獨(dú)的硅顆粒分別以同樣的配比與石墨混合并以衆(zhòng)料涂覆法(slurrycoating)的方法制備成電極。以LiCoO2為陽極，以濃度為IM的LiPF6(10%FEC;EC:DEC:DMC=1:1:1)為電解液，兩種材料的全電池循環(huán)性能如圖4所示。為保證結(jié)果的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行了三次重復(fù)。盡管單獨(dú)的硅顆粒和空心結(jié)構(gòu)材料在第一個(gè)循環(huán)有類似的容量，以空心結(jié)構(gòu)材料為基礎(chǔ)的電池有明顯改善的循環(huán)穩(wěn)定性。以第三循環(huán)的容量為100%，到第300循環(huán)，空心結(jié)構(gòu)材料體系的容量保持率為86.7%。而對(duì)于單獨(dú)的硅顆粒體系，容量衰減了23.0%。這組結(jié)果證明相較于單獨(dú)的硅顆粒，本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料能極大的提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)保持硅所能提供的高能量密度。[0032]實(shí)施例2空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟:I)、以硅顆粒為原始材料，用加熱的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒表面的氧化。將硅顆粒置于管式旋轉(zhuǎn)爐中加熱至1000攝氏度，在此過程中水蒸氣被不斷通入以加快氧化速度。硅顆粒表面在高溫加熱后形成厚度均勻的氧化層(二氧化硅層)，得到中間產(chǎn)物A。其中，氧化層的厚度通過調(diào)整高溫加熱時(shí)間進(jìn)行控制。[0033]2)、將步驟I)得到的中間產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，氨丁三醇緩沖溶液的濃度為0.001M。產(chǎn)物A、多巴胺和氨丁三醇緩沖溶液的質(zhì)量比為0.05:1，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，經(jīng)過24小時(shí)的攪拌，產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物，通過真空抽濾進(jìn)行收集并在110攝氏度真空環(huán)境中烘干，得到產(chǎn)物B。[0034]3)、將步驟2)得到的產(chǎn)物B放置在管式旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，在Ar氣保護(hù)下，升溫至250攝氏度，加熱3小時(shí)，升溫至1000攝氏度，加熱I小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳層，得到產(chǎn)物C。[0035]4)、將步驟3)得到的產(chǎn)物C放置在10%wt的HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直到去掉不定型碳硅和二氧化硅顆粒中的二氧化硅層，得到由不定形碳C裹覆的Si空心結(jié)構(gòu)材料。[0036]實(shí)施例3空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟:1)、以硅顆粒為原始材料，用加熱的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒表面的氧化。將硅顆粒置于管式旋轉(zhuǎn)爐中加熱至1100攝氏度，在此過程中水蒸氣被不斷通入以加快氧化速度。硅顆粒表面在高溫加熱后形成厚度均勻的氧化層(二氧化硅層)，得到中間產(chǎn)物A。其中，氧化層的厚度通過調(diào)整高溫加熱時(shí)間進(jìn)行控制。[0037]2)、將步驟I)得到的中間產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，氨丁三醇緩沖溶液的濃度為10M。產(chǎn)物A和多巴胺的質(zhì)量比為50:1，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，經(jīng)過24小時(shí)的攪拌，產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物，通過真空抽濾進(jìn)行收集并在110攝氏度真空環(huán)境中烘干，得到產(chǎn)物B。[0038]3)、將步驟2)得到的產(chǎn)物B放置在管式旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，在Ar氣保護(hù)下，升溫至550攝氏度，加熱I小時(shí)，升溫至650攝氏度，加熱5小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳層，得到產(chǎn)物C。[0039]4)、將步驟3)得到的產(chǎn)物C放置在10%wt的HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直到去掉不定型碳硅和二氧化硅顆粒中的二氧化硅層，得到由不定形碳C裹覆的Si空心結(jié)構(gòu)材料。[0040]實(shí)施例4I)、以Ge顆粒為起始材料，將Ge顆粒與水，乙醇和氨水混合(乙醇，水，氨水的體積比為80:20:1)。在此混合液中加入原硅酸四乙酯。攪拌12小時(shí)后，可得到Si02裹覆的Ge顆粒，即產(chǎn)物A;2)將步驟I)得到的產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，氨丁三醇緩沖溶液的濃度為1M。產(chǎn)物A和多巴胺的質(zhì)量比為30:1，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，經(jīng)過24小時(shí)的攪拌，產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物，通過真空抽濾進(jìn)行收集并在110攝氏度真空環(huán)境中烘干，得到產(chǎn)物B;3)、將步驟2)得到的產(chǎn)物B放置在管式旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，在Ar氣保護(hù)下，升溫至400攝氏度，加熱2小時(shí)，升溫至800攝氏度，加熱2.5小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳層，得到產(chǎn)物C。其中，升溫至400攝氏度和800攝氏度的時(shí)間分別為5小時(shí)和1.5小時(shí)。[0041]4)、將得到的產(chǎn)物C置于10%wt的HF溶液中，Si02與HF反應(yīng)被溶解，得到由C裹覆的Ge空心結(jié)構(gòu)材料。[0042]實(shí)施例5I)、以LiMnO2顆粒為起始材料，利用原子層沉積(ALD)的方法在其表面鍍上一層Al2O3；2)、將步驟I)得到的產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，氨丁三醇緩沖溶液的濃度為5M。產(chǎn)物A、多巴胺和氨丁三醇緩沖溶液的質(zhì)量比為40:1，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，經(jīng)過24小時(shí)的攪拌，產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物，通過真空抽濾進(jìn)行收集并在110攝氏度真空環(huán)境中烘干，得到產(chǎn)物B；3)、將步驟2)得到的產(chǎn)物B放置在管式旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行碳化，在Ar氣保護(hù)下，升溫至300攝氏度，加熱2.5小時(shí)，升溫至700攝氏度，加熱3小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳層，得到產(chǎn)物C；4)、將制備好的產(chǎn)物C置于10%wtNaOH溶液中。Al2O3與NaOH反應(yīng)被溶解，得到由C裹覆的LiMnO2空心結(jié)構(gòu)材料。[0043]實(shí)施例6以Si顆粒為起始材料，利用原子層沉積(ALD)的方法依次在Si顆粒表面鍍上Al2O3層與TiO2層，得到表面鍍有Al2O3層與TiO2層的Si顆粒。將制備好的表面鍍有Al2O3層與TiO2層的Si顆粒置于10%wtNaOH溶液中。Al2O3與NaOH反應(yīng)被溶解，得到由TiO2裹覆的Al空心結(jié)構(gòu)材料。[0044]實(shí)施例7以LiCoO2顆粒為起始材料，利用原子層沉積(ALD)的方法依次在LiCoO2顆粒表面鍍上Al2O3層與TiO2層，得到表面鍍有Al2O3層與TiO2層的LiCoO2顆粒。將制備好的表面鍍有Al2O3層與TiO2層的LiCoO2顆粒置于10%wtNaOH溶液中。Al2O3與NaOH反應(yīng)被溶解，得到由TiO2裹覆的LiMnO2空心結(jié)構(gòu)材料。[0045]本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)材料能夠應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、鋰空氣電池等儲(chǔ)能裝置中，用于提高電極材料的電循環(huán)穩(wěn)定性能。[0046]除了S1-C體系，這種空心結(jié)構(gòu)材料也可應(yīng)用到其他體系。具體的變化衍生包括:1.材料:核:作為鋰電池的陽極，除了硅以外，其他活件材料也可作為此空心結(jié)構(gòu)的核。例如Ge，Sn，SnO2,Al，Sb，TiO2以及他們的合金。作為鋰電池的陰極，LiCoO2,LiFePO4,LiMnO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiCoPO4,LiNixCoyMn1^yO2,LiNixCoyAlzO2,LiFe2(S04)3，F(xiàn)eF3等材料可被用作核。[0047]表層殼材料:除了不定形碳外,Al2O3,TiO2,CdS,Fe2O3等材料也可用作表面的裹覆。[0048]材料的預(yù)處理:活性材料可經(jīng)過摻雜進(jìn)一步提高其性能。摻雜材料包括N1、T1、Cu、P等。[0049]結(jié)構(gòu):尺寸:核的大小可以低至l-20nm，20-100nm，100_500nm，高至100_500nm，500_1000nm，1-lOum,10_50um,50_100um等。[0050]核與殼之間的空隙體積可是核的體積0-10%，10-99%,99%_500%等.表層殼的厚度可達(dá)到O-lOnm,10-50nm,50_100nm等。[0051]合成方法:核材料的合成方法:除了商業(yè)購買，其他方法也可用來合成硅或者其他活性材料。具體方法包括熱CVD,plasmas-enhancedCVD,hot-wireCVD,physicalvapordeposition(PVD),wetetching,燃燒法，溶膠-凝膠法，solid-statereaction,共沉淀法，水熱法等。[0052]氧化層的獲取方法:氧化層可以通過高溫?zé)嵫趸蛘呤腔瘜W(xué)氧化法獲得。除了氧化已有的核材料，氧化層也可以通過在核材料表面鍍氧化物來獲得?？捎糜阱冄趸锏姆椒ò╟hemicalvapordeposition(CVD),plasmas-enhancedCVD,hot-wireCVD,physicalvapordeposition(PVD),sputtering,evaporation,atomiclayerdeposition(ALD),spinningcoating,溶膠-凝膠法,共沉淀法,水熱法等。[0053]殼材料的制備:殼材料的裹覆方法包括solution-basedpolymercoating,sputtering,atomiclayerdeposition,evaporation,共沉淀法，pyrolysis等?！緳?quán)利要求】1.一種空心結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:包括核和殼層，所述核設(shè)置在所述殼層中，所述核和殼層之間具有空隙，所述核為硅顆粒，所述殼層為不定形碳?xì)ぁ?.如權(quán)利要求1所述的空心結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:作為鋰電池的陽極，所述娃顆粒由Ge顆粒、Sn顆粒、SnO2顆粒、Al顆粒、Sb顆粒、TiO2顆粒或上述材料的合金顆粒代替；作為鋰電池的陰極，所述娃顆粒由LiCoO2顆粒、LiFePO4顆粒、LiMnO2顆粒、LiNiO2顆粒、LiMn2O4顆粒、LiCoPO4顆粒、LiNixCoyMni_x_y02顆粒、LiNixCoyAlzO2顆粒、LiFe2(SCM)3顆?；騀eF3顆粒代替；所述殼層由Al2O3層、TiO2層、CdS層或Fe2O3層代替。3.如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的空心結(jié)構(gòu)材料，其特征在于:所述核的直徑為Inm-1OOum,所述核與殼層之間的空隙體積為所述核體積的(O,500%),所述殼層的厚度為(O,IOOnm)ο4.一種空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:1)、以硅顆粒為原始材料，用加熱的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒表面的氧化，使得硅顆粒的表面包覆有一層二氧化硅，得到中間產(chǎn)物A;2)、將中間產(chǎn)物A加入到含有多巴胺的氨丁三醇緩沖溶液中，對(duì)上述混合溶液進(jìn)行攪拌，直到中間產(chǎn)物A表面裹覆上一層多巴胺聚合物，烘干，得到中間產(chǎn)物B；3)、將中間產(chǎn)物B放置在加熱爐中進(jìn)行碳化，在氬氣保護(hù)下，升溫至250-550攝氏度，力口熱1-3小時(shí)，升溫至650-1000攝氏度，加熱1-5小時(shí)，經(jīng)過上述加熱過程，中間產(chǎn)物B表面的多巴胺聚合物轉(zhuǎn)化為不定形碳，得到中間產(chǎn)物C；4)、將中間產(chǎn)物C放置在HF溶液中進(jìn)行反應(yīng)，直到去掉中間產(chǎn)物C中的二氧化硅層，得到空心結(jié)構(gòu)材料。5.如權(quán)利要求4所述的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:步驟4)中得到的所述空心結(jié)構(gòu)材料中去掉二氧化硅層的硅顆粒的直徑為Inm-lOOum，所述二氧化硅層的體積為去掉二氧化娃層的娃顆粒體積的(O,500%),不定形碳層的厚度為(O,IOOnm)ο6.如權(quán)利要求4所述的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的加熱過程中通入水蒸氣。7.如權(quán)利要求4所述的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:步驟3)中，在氬氣保護(hù)下，升溫至400攝氏度，加熱2小時(shí)，升溫至800攝氏度，加熱2.5小時(shí)。8.如權(quán)利要求4所述的空心結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中氨丁三醇緩沖溶液的濃度為(0.001M,10M)，中間產(chǎn)物A與多巴胺的質(zhì)量比為0.05-50:1。9.一種空心結(jié)構(gòu)材料的用途，其特征在于，權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的空心結(jié)構(gòu)材料在改進(jìn)鋰電池、鋰離子電池或鋰空氣電池的電極的循環(huán)穩(wěn)定性中的用途?！疚臋n編號(hào)】H01M4/38GK103779546SQ201410025915【公開日】2014年5月7日申請(qǐng)日期:2014年1月21日優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日【發(fā)明者】周薩,劉祖琴,韓松申請(qǐng)人:南京安普瑞斯有限公司