一種磷酸鐵鋰電池的低溫電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，包括以下體積百分比的溶劑：碳酸酯類溶劑30%～45%，羧酸酯類溶劑50%～65%，添加劑4%～10%；所述溶劑中含有溶質(zhì)鋰鹽，所述的鋰鹽為LiPF6或者LiPF6與LiBF4的組合，鋰鹽的濃度為0.8～1.4mol/L。本發(fā)明的非水性電解液，通過優(yōu)化電解液溶劑的種類及配比組合，選用低粘度的碳酸酯和低熔點的羧酸酯，降低低溫下的凝固點，增大低溫電導率。本發(fā)明優(yōu)化電解液鋰鹽，優(yōu)選低溫添加劑，達到保持電解液常溫循環(huán)倍率性能的同時，增大磷酸鐵鋰電池的低溫容量保持率和倍率性能。不僅能夠滿足電解液的商業(yè)應用要求，特別改進電解液的低溫性能，適用于航空航天及高原高寒環(huán)境。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰電池的低溫電解液
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰技術(shù)，具體說是一種磷酸鐵鋰的低溫電解液，屬于材料化學和電化學領域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源的日益衰竭，新型交通工具和現(xiàn)代通訊科技的發(fā)展，引領對鋰離子電池的迅速增加的需求。鋰離子電池因其能量密度大，工作電壓高、循環(huán)壽命長、無環(huán)境污染等突出優(yōu)點，已經(jīng)廣泛的應用于移動電話、便攜式電腦、測量儀中，在國防軍工、航天領域及迅速發(fā)展的新能源汽車中有廣闊的應用前景。
[0003]當使用鋰離子電池的手機等通訊設備、汽車，在冬季或者高寒環(huán)境下運行時，如果電源不能提供足夠的能量輸出，這些設備就無法正常運行。磷酸鐵鋰電池的低溫充放電性能在技術(shù)還存在瓶頸，影響在低溫條件下的應用。由于磷酸鐵鋰電池本身電導率較其他正極材料低，雖然在實施碳包覆、納米細化顆粒后提高材料的電導率，但是溫度降低到-20°C下，電池的充放電性能急劇下降，極大的限制電池的使用。鋰離子在電極活性物質(zhì)中的擴散能力和在電解液中的導電能力都是決定低溫性能的因素。
[0004]電解液的限制因素主要是導電能力，包括鋰鹽的溶解度、溶劑和添加劑三個方面。商品化的鋰離子電解液的公開配方是LiPF6/EC+DMC (其他碳酸酯共溶劑)。該電解液體系的環(huán)狀酯EC由于高熔點(37°C )，室溫固態(tài)形式存在，是電解液低溫條件下導電性下降的重要原因。傳統(tǒng)、單一的六氟磷酸鋰在電解液中的導電能力差容易生成酸性雜質(zhì)。如何提高磷酸鐵鋰電池在低溫_40°C下的充放電性能，選擇合適的電解液溶劑或混合溶劑、合適的鋰鹽一直是鋰電池研究工作者的重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種組分選擇合適、配比合理，具有良好的常溫循環(huán)穩(wěn)定性能、倍率性能，常溫、低溫充放電性能良好的磷酸鐵鋰電池用低溫電解液，解決電解液的低溫改善界面相容性以彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]一種磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，包括以下體積百分比的溶劑:
[0008]碳酸酯類溶劑30%?45%，羧酸酯類溶劑50%?65%，功能添加劑4%?10%。
[0009]上述溶劑中含有溶質(zhì)鋰鹽，所述鋰鹽為按照溶劑總體積計算的六氟磷酸鋰(LiPF6) 0.8 ?1.2mol/L,四氟硼酸鋰(LiBF4)0.11 ?0.33mol/L。
[0010]所述碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲丙酯、氯代碳酸甲丙酯中的一種或幾種；
[0011]所述羧酸酯類溶劑為甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的一種或幾種；
[0012]所述添加劑為Y -戍內(nèi)酯(GVL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明所述的鋰鹽為LiPF6或者LiPF6與LiBF4的組合。
[0014]所述鋰鹽如果濃度低于0.8mol，會由于導電離子不足而降低電導率，如果鋰鹽濃度高于1.8mol，會由于粘度增大造成鋰離子的遷移受阻。
[0015]本發(fā)明磷酸鐵鋰電池電解液的制備方法如下:將選取的有機溶劑在濕度小于IOppm的環(huán)境中充分混合均勻，加入所需鋰鹽，等加入的鋰鹽完全溶解后，再加入所選的添加劑，靜置一定時間，就得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液。
[0016]本發(fā)明通過研究電解液溶劑的介電常數(shù)、粘度、熔沸點等物理參數(shù)，優(yōu)化電解液溶劑的種類及配比，并選擇性能優(yōu)良的低溫電極液添加劑，如Li2CO3M進電極表面的SEI膜的形成及穩(wěn)定，降低界面阻抗；加入氟代碳酸酯降低電池在低溫條件下的阻抗改善電解液低溫和安全性能；以高介電常數(shù)的碳酸酯為基礎，保證鋰鹽的溶解度；加入低凝固點、低粘度的羧酸酯類溶劑如丙酸甲酯(MP)、甲酸甲酯(MA)，降低電解液在低溫下的凝固點，改善電解液的低溫電導率，有利于離子遷移；降低碳酸甲丙酯(MPC)的含量，避免充電過程中對石墨負極因Li+嵌入而導致的剝落；因此更適合低溫條件下鋰離子電池的充放電。
[0017]在非水性電解液的配比優(yōu)化上，本發(fā)明做到既不影響電解液的電導率降低高熔點的溶劑組分，增大低粘度低熔點的組分，又能提高電解液的低溫電導率，
[0018]本發(fā)明中的鋰鹽及其他碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯等均為常用電解液試劑，容易從市場購得，且價格適宜，適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點及效果:
[0020]1、具有優(yōu)異的低溫充放電性能。本發(fā)明的各組分粘度低、熔沸點低介電常數(shù)高，低溫電導率高，在低溫下更有利于Li+的遷移，有利于電池的低溫充放電。該電解液在低于-40°C時，仍具有較高的電導率，0.1C放電，電池相對于25°C是的容量保持率為85%左右。
[0021]2、具有良好的低溫倍率性能。本發(fā)明采用混合鋰鹽，降低電池的低溫電荷轉(zhuǎn)移阻抗，優(yōu)化電解液和電極的相容性，提高電池的低溫倍率性能。
[0022]3、具有良好的常溫充放電、倍率及循環(huán)穩(wěn)定性能。由于鋰電池的實際工作中會消耗掉部分鋰離子，高濃度混合鋰鹽的使用增大鋰離子的量，有效保證電解液的導電能力。電解液的最佳組合溶劑保證鋰鹽的有效溶解，使電池的常溫比容量較高，倍率和循環(huán)性能優(yōu)越。
[0023]4、加入環(huán)狀羧酸酯做添加劑，減少電池反應過程中產(chǎn)生的氣體量，有利提高電池的安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1實施例的電解液在常溫下的電導率。
[0025]圖2實施例的電解液在不同溫度下的電導率變化曲線。
[0026]表I實施例25°C磷酸鐵鋰電池的電化學性能。
[0027]表2實施例_40°C磷酸鐵鋰電池的容量保持率及倍率性能。
[0028]圖1 中，Conductivity:電導率；Number of Embodiment:實施例編號。
[0029]圖 2 中，Conductivity:電導率；Embodimentl_8:實施例 1-8 ；Temperature:溫度?！揪唧w實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0031]實施例1:
[0032]按照體積百分比分別取10%的碳酸乙烯酯、35%的碳酸甲乙酯、25%的甲酸甲酯和25%的丁酸乙酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25V,配置成電解液的溶劑；然后分次加入lmol/L的鋰鹽LiPF6,在電解質(zhì)溶解完全后,再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，亞硫酸丙烯酯5%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0033]實施例2:
[0034]按照體積百分比分別取10%的氟代碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的甲酸甲酯和36%的丁酸甲酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入lmol/L的鋰鹽LiPF6，在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，亞硫酸丙烯酯4%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0035]實施例3:
[0036]按照體積百分比分別取10%的氟代碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的乙酸甲酯和36%的丙酸甲酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入0.8mol/L的鋰鹽LiPF6,0.1 lmol/L的LiBF4,在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，亞硫酸丙烯酯4%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0037]實施例4:
[0038]按照體積百分比分別取15%的氟代碳酸甲丙酯、15%的碳酸甲乙酯、25%的乙酸乙酯和35%的丁酸甲酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入0.9mol/L的鋰鹽LiPF6,0.22mol/L的LiBF4,在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，亞硫酸丙烯酯5%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0039]實施例5:
[0040]按照體積百分比分別取10%的氯代碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的甲酸甲酯和36%的丁酸乙酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入0.8mol/L的鋰鹽LiPF6,0.33mol/L的LiBF4,在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，亞硫酸丙烯酯4%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0041]實施例6:
[0042]按照體積百分比分別取10%的氟代碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的丙酸甲酯和36%的甲酸甲酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入1.lmol/L的鋰鹽LiPF6,0.20mol/L的LiBF4,在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，Y -戊內(nèi)酯4%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0043]實施例7:[0044]按照體積百分比分別取15%的碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的乙酸甲酯和30%的丁酸乙酯，在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25V,配置成電解液的溶劑；然后分次加入1.2mol/L的鋰鹽LiPF6,0.15mol/L的LiBF4，在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑碳酸亞乙烯酯5%，Y-戊內(nèi)酯5%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0045]實施例8:
[0046]按照體積百分比分別取15%的碳酸乙烯酯、5%的氟代碳酸甲丙酯、15%的碳酸甲乙酯、25%的甲酸甲酯和40%的乙酸乙酯,在濕度小于IOppm的手套箱中攪拌混合均勻，同時溶液溫度控制在25°C，配置成電解液的溶劑；然后分次加入1.0mol/L的鋰鹽LiPF6,0.15mol/L的LiBF4，在電解質(zhì)溶解完全后，再加入添加劑亞硫酸乙烯酯2%，Y -戊內(nèi)酯2%。電解液靜置24h后，即得到本實施例的磷酸鐵鋰電池低溫型電解液。
[0047]電解液的性能測試
[0048]上述實施例所配置的電解液I~8，選擇商業(yè)化的磷酸鐵鋰(粒徑在I~ΙΟμ--)，按照常規(guī)的磷酸鐵鋰扣式電池的工藝裝配，分別在常溫條件下測試0.1C-0.5C-1C-2C-5C-10C的倍率性能及0.5C循環(huán)100周循環(huán)容量。在低溫_40°C條件下靜置8h后，低溫連續(xù)測試充放電及倍率性能。結(jié)果詳見說明書附圖。
[0049]表1:
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，包括以下體積百分比的溶劑:碳酸酯類溶劑30%?45%，羧酸酯類溶劑50%?65%，添加劑4%?10% ;所述溶劑中含有溶質(zhì)鋰鹽，所述的鋰鹽為LiPF6或者LiPF6與LiBF4的組合，鋰鹽的濃度為0.8?1.4mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，所述鋰鹽為按照溶劑總體積計算的六氟磷酸鋰0.8?1.2mol/L,四氟硼酸鋰0.11?0.33mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，所述碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸甲丙酯、氯代碳酸甲丙酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，所述羧酸酯類溶劑為甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，所述添加劑為Y-戊內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池的低溫電解液，其特征是，所述溶劑為按照體積百分比10%的氟代碳酸甲丙酯、20%的碳酸甲乙酯、25%的丙酸甲酯、36%的甲酸甲酯、5%的碳酸亞乙烯酯、4%的Y -戊內(nèi)酯；溶劑為1.lmol/L的鋰鹽LiPF6和0.20mol/L的LiBF40
【文檔編號】H01M10/0569GK103500850SQ201310504318
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】張建新, 路婷婷, 丁昭郡, 馮小鈺, 姚斌 申請人:山東大學