專利名稱：一種提高微生物燃料電池浸取鈷酸鋰中Co(III)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微生物燃料電池浸取鈷酸鋰，具體地說是一種提高微生物燃料電池浸取鈷酸鋰中Co(III)的有效方法。
背景技術(shù)：
微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells, MFCs)是以微生物為催化劑，將環(huán)境中污染物轉(zhuǎn)化為電能和有價產(chǎn)品的新技術(shù)。這種兼具環(huán)境污染治理與廢物資源化的革新技術(shù)正引起人們的廣泛關(guān)注。鈷是生產(chǎn)鋰離子電池的重要稀有金屬，以LiCoO2存在于電池中，含量達15-20%。隨著鋰離子電池的大量生產(chǎn)和廣泛使用，其帶來的環(huán)境問題也日益引起關(guān)注。同時，我國又是鋰離子電池最大消費、生產(chǎn)和出口國(占全球份額33%以上)，而來自于鈷礦的含量僅為
0.01-0.2%。因此，若能清潔、高效地回收廢舊鋰離子電池中鈷金屬，不僅有效解決電池污染，而且資源化利用廢棄物，具有顯著的環(huán)境和生態(tài)效益、社會效益和經(jīng)濟效益。與傳統(tǒng)的物理的、化學(xué)的、以及生物的浸取鈷酸鋰方法不同，化學(xué)陰極MFCs能利用陽極有機底物提供的電子，浸取鈷酸鋰中Co(III)，具有清潔、流程短、副產(chǎn)物少、污泥量少、產(chǎn)品易分離，且副產(chǎn)電能等優(yōu)點。然而，有效提高鈷浸取速率和酸利用率，仍是MFCs與傳統(tǒng)鈷浸取技術(shù)競爭所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種有效提高MFCs浸出鈷酸鋰中Co(III)的新方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種提高MFCs浸出鈷酸鋰中Co(III)的方法。在MFCs的陽極室，裝有電化學(xué)活性微生物以及陽極液，在MFCs的陰極室，裝有陰極液和鈷酸鋰顆粒。所述陽極室接種污水處理廠澄清池污泥作為電化學(xué)活性微生物。所述澄清池污泥的pH: 6.8-7.0 ；電導(dǎo)率:0.80-0.93 mS/cm ;懸浮性固形物:30-35 g/L ;化學(xué)需氧量(COD): 150-300 mg/L。陽極液成分為:12.0 mM 乙酸鈉；5.8 mM NH4Cl ；1.7 mM KCl ；17.8 mM NaH2PO4-H2O ；32.3 mM Na2HPO4 ;礦質(zhì)元素:12.5 mL/L (組成為 MgSO4: 3.0 g/L ；MnS04-H20: 0.5 g/L ；NaCl: 1.0 g/L ；FeS04-7H20: 0.1 g/L ；CaCl2-2H20: 0.1 g/L ；CoC12-6H20: 0.1 g/L ；ZnCl2:0.13 g/L ；CuSO4-5H20: 0.01 g/L ；KA1 (SO4) 2-12H20: 0.01 g/L ；H3BO3: 0.01 g/L ；Na2MoO4:0.025 g/L ；NiCl2-6H20: 0.024 g/L ;Na2WO4.2Η20: 0.024 g/L);維生素:12.5 mL/L (組成為維生素B1: 5.0 g/L;維生素B2: 5.0 g/L;維生素B3: 5.0 g/L;維生素B5: 5.0 g/L ;維生素B6: 10.0 g/L;維生素B11: 2.0 g/L ;維生素H: 2.0 g/L ;對氨基苯甲酸:5.0 g/L ；硫辛酸:5.0 g/L ;氨基三乙酸:1.5 g/L)。陰極液為含有一定量CuCl2的無機酸溶液，陰極和陽極電極均為石墨材料，鈷酸鋰顆粒附著在陰極石墨材料表面。本發(fā)明的MFCs陽極室和陰極室初始時需通入氮氣并密封以保持厭氧環(huán)境。本發(fā)明的MFCs運行流程為:陽極液中的有機物在陽極室內(nèi)被微生物氧化，過程產(chǎn)生的質(zhì)子穿過質(zhì)子交換膜進入陰極室，產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路導(dǎo)入陰電極。在陰電極表面，鈷酸鋰顆粒中的Co(III)在Cu(II)催化下，獲得陰電極提供的電子，被還原為Co(II)，從固相浸入到液相。本發(fā)明中含催化劑Cu(II)和產(chǎn)物Co(II)的母液在調(diào)整酸度后可重復(fù)使用。本發(fā)明中Cu(II)的作用不僅有效提高MFCs對鈷酸鋰中Co(III)的浸出效率，而且提聞無機酸的有效利用率，同時系統(tǒng)電能也得到提聞。


圖1是實施本發(fā)明的MFCs浸出鈷酸鋰中Co(III)的示意圖。圖2是實施本發(fā)明的MFCs浸出鈷酸鋰中Co(III)的時間變化圖。圖3是實施本發(fā)明的MFCs陰極庫侖效率的時間變化圖。圖4是實施本發(fā)明的MFCs電能輸出圖。圖5是實施本發(fā)明的MFCs陰極液pH的時間變化圖。圖6是實施本發(fā)明的MFCs陰極的無機酸有效利用率。
具體實施例方式以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例1:步驟一:構(gòu)建微生物燃料電池(圖1)，陽極室和陰極室均為有機玻璃材質(zhì)，總?cè)莘e分別為125 mL，有效工作體積為100 mL，以質(zhì)子交換膜(CM1-7000)隔開。步驟二:分別將陽極電極和陰極電極置于陽極室和陰極室中，陽極電極和陰極電極的電極材料均為石墨租(北京三業(yè)碳材料公司)(表觀尺寸:3 cm X 2 cm X I cm),在外電路導(dǎo)線3中接入200歐外阻和參比電極，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集產(chǎn)電數(shù)據(jù)和電極電勢。步驟三:將20 mg鈷酸鋰粉末(粒度8 9 μ m)、陰極電極置于100 mL去離子水中，100 rpm磁力攪拌20 min，鈷酸鋰顆粒完全吸附在碳氈上，從而制得以鈷酸鋰中Co (III)為電子受體的MFCs陰電極。步驟四:在陽極室加入100 mL培養(yǎng)液，其組成為12.0 mM乙酸鈉；5.8 mM NH4Cl ；
1.7 mM KCl ；17.8 mM NaH2PO4-H2O ;32.3 mM Na2HPO4 ;礦質(zhì)元素:12.5 mL/L (MgSO4: 3.0g/L ；MnS04-H20: 0.5 g/L ；NaCl: 1.0 g/L ；FeS04-7H20: 0.1 g/L ；CaCl2-2H20: 0.1 g/L ；CoC12.6H20: 0.1 g/L ；ZnCl2: 0.13 g/L ；CuSO4-5H20: 0.01 g/L ；KA1 (SO4)2-12H20: 0.01 g/L ；H3BO3: 0.01 g/L ；Na2MoO4: 0.025 g/L ；NiCl2-6H20: 0.024 g/L ;Na2WO4.2Η20: 0.024 g/L);維生素:12.5 mL/L (維生素 B1: 5.0 g/L;維生素 B2: 5.0 g/L;維生素 B3: 5.0 g/L ；維生素B5: 5.0 g/L;維生素B6: 10.0 g/L;維生素B11: 2.0 g/L ;維生素Η: 2.0 g/L ;對氨基苯甲酸:5.0 g/L;硫辛酸:5.0 g/L;氨基三乙酸:1.5 g/L)。陽極室接種污水處理廠澄清池污泥10 g (大連凌水河污水處理廠)。陰極室加入100 mL含50 mM鐵氰化鉀緩沖溶液馴化陽極。陽極液曝氮氣20 min后密封。將裝置置于15 °(:環(huán)境避光運行。當(dāng)電壓下降至20 mV以下時，即完成一個周期，并補加上述培養(yǎng)基成分。待連續(xù)三個周期輸出電壓穩(wěn)定在相似值時，表明陽極電化學(xué)活性菌馴化和啟動成功。步驟五:將步驟四的鐵氰化鉀溶液替換為100 mL的0.01 M HCl溶液，加入CuC12，使其濃度達到10 mg/L，曝氮氣20 min，將步驟三的陰極電極組裝并密封。同時，將步驟四的陽極液進行更新。步驟六:定期取樣，分析液相中Co(II)和Cu(II)濃度。步驟七:設(shè)置對照，即:MFCs反應(yīng)器、陽極液組成與前述過程完全相同，陰極液中除不含有10 mg/L的CuCl2外，其它均與上述MFCs—致。該條件下的Co(III)浸出歸因于無Cu(II)催化的MFCs浸取鈷酸鋰過程。本實施事例的MFCs的浸出鈷酸鋰中Co(III)發(fā)生的反應(yīng)如式⑴所示，鈷浸出率的時間變化過程如圖2所示；陰極庫侖效率隨時間變化如圖3所示；系統(tǒng)電能輸出如圖4所示；系統(tǒng)PH的時間變化如圖5所示；系統(tǒng)對酸的有效利用率如圖6所示。鈷浸出率、陰極庫侖效率、酸的有效利用率的計算方法如式(2)-(4)所示。
權(quán)利要求
1.一種提高微生物燃料電池浸出鈷酸鋰中Co(III)的方法，其特征在于， 微生物燃料電池的陽極室，裝有電化學(xué)活性微生物以及陽極液；微生物燃料電池的陰極室，裝有陰極液和鈷酸鋰顆粒； 陽極室接種污水處理廠的澄清池污泥作為電化學(xué)活性微生物； 陰極液為含有Cu(II)的無機酸溶液； 陰極和陽極電極均為石墨材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的澄清池污泥的pH:6.8-7.0;電導(dǎo)率:0.80-0.93 mS/cm;懸浮性固形物:30-35 g/L ;化學(xué)需氧量(COD): 150-300 mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的陽極液成分為:12.0mM乙酸鈉；5.8 mM NH4Cl ；1.7 mM KCl ；17.8 mM NaH2PO4-H2O ；32.3 mM Na2HPO4 ;礦質(zhì)元素:12.5mL/L (組成為 MgSO4: 3.0 g/L ；MnS04-H20: 0.5 g/L ；NaCl: 1.0 g/L ；FeS04-7H20: 0.1 g/L ；CaCl2-2H20: 0.1 g/L ；CoC12-6H20: 0.1 g/L ；ZnCl2: 0.13 g/L ；CuSO4-5H20: 0.01 g/L ；KAl (SO4)2-12H20: 0.01 g/L ；H3BO3: 0.01 g/L ；Na2MoO4: 0.025 g/L ；NiCl2-6H20: 0.024 g/L ；Na2WO4-2H20: 0.024 g/L);維生素:12.5 mL/L (組成為維生素 B1: 5.0 g/L ;維生素 B2:5.0 g/L;維生素 B3: 5.0 g/L;維生素 B5: 5.0 g/L;維生素 B6: 10.0 g/L;維生素 B11: 2.0g/L ;維生素Η: 2.0 g/L;對氨基苯甲酸:5.0 g/L ;硫辛酸:5.0 g/L ;氨基三乙酸:1.5g/L)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的Cu(II)溶液為CuCl2溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Cu(II)溶液為CuCl2溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5所述的方法，其特征在于，所述的無機酸溶液為鹽酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的無機酸溶液為鹽酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的無機酸溶液為鹽酸溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的無機酸溶液為鹽酸溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或5或7或8或9所述的方法，其特征在于，所述的石墨材料為碳租；鈷酸鋰顆粒為8 9 μ m。
全文摘要
一種提高微生物燃料電池浸取鈷酸鋰中Co(III)的方法，微生物燃料電池的陰極和陽極電極均為石墨材料；陽極室裝有電化學(xué)活性微生物以及陽極液；陰極室裝有陰極液和鈷酸鋰顆粒；陽極室接種污水處理廠的澄清池污泥作為電化學(xué)活性微生物；陰極液為含有少量CuCl2的無機酸溶液。與不加CuCl2的對照相比，催化劑Cu(II)的加入不僅提高鈷酸鋰中Co(III)的浸取，而且增加無機酸的有效利用率。Cu(II)經(jīng)過間歇使用后可沉積在電極表面，實現(xiàn)與Co(II)的分離。本發(fā)明過程清潔高效、副產(chǎn)電能、方法簡單、成本低，對于處理廢舊鋰離子電池并浸出其中的鈷金屬具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M10/54GK103208666SQ20131007179
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者黃麗萍, 劉雅旋, 全燮, 陳國華 申請人:大連理工大學(xué)