專利名稱：一種Co₃O₄/C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年Sony公司推出可充電二次鋰離子電池以來，鋰離子電池因與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘二次電池相比具有工作電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、放點(diǎn)平穩(wěn)、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并向電動(dòng)汽車等領(lǐng)域擴(kuò)展，成為發(fā)展最快、市場前景最光明的一種二次電池。鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是對負(fù)極材料的研究。目前，鋰離子電池負(fù)極材料以碳類材料為主，因其成本低，具有高的導(dǎo)電性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而在市場上占有巨大份額。但是，石墨類負(fù)極材料存在一些問題:(I)理論比容量低(LiC6, 372mAhg^),實(shí)際容量要更低；(2)放電平臺(tái)過低(O 0.25V)，在電池過充時(shí)，易造成金屬鋰在碳表面析出，形成的枝晶刺破隔膜，使得電池存在安全隱患；(3)對電解液選擇性高，存在溶劑共嵌入，導(dǎo)致容量衰減；(4)另外大電流充放電時(shí)性能差。因此，尋找性能更好更可靠的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為人們的研究熱點(diǎn)。Poizot等2000年研究了過渡金屬氧化物如FeO, CoO, MoO, Cu2O等作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，這些材料表現(xiàn)出有可觀的性能，如較高的質(zhì)量比容量(>eOOmAhg—1)，此值大約是碳材料理論容量的兩倍。過渡金屬氧化物可以作為有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，然而它們的電子導(dǎo)電率差，需混合電子導(dǎo)電相如碳等來改變其性能，此外，循環(huán)性能差，在充放電循環(huán)過程中電極不能保持完整性，容易粉碎。針對這些問題，人們將其制備成納米結(jié)構(gòu)，尤其是空心微米/納米球和`納米管，它們的表面積大、鋰離子擴(kuò)散距離短，有助于提高比容量。但是，目前關(guān)于合成多孔和中空金屬氧化物基納米復(fù)合物的簡單有效方法甚少。通常，多步涂層、連續(xù)高溫煅燒和酸堿蝕刻非常耗時(shí)麻煩，不便于大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可逆容量、充放電倍率性能很好、循環(huán)穩(wěn)定性好的Co3O4/C多孔納米球鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種成本低、工藝簡單，易于連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)的上述Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明提供了一種Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料，該電池負(fù)極材料由Co3O4構(gòu)成的多孔納米球表面包覆有薄碳層，薄碳層表面分布有納米孔；所述的納米球顆粒直徑為20(T400nm，比表面積為5(T80m2/g ;所述的薄碳層質(zhì)量占Co304/C顆粒的8 12% ;所述薄碳層表面納米孔孔徑為2 20nm ;所述多孔納米球中的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為6(T90nm。本發(fā)明還提供了一種Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法是將質(zhì)量比為1(Γ20:1的硝酸鈷和葡萄糖溶于乙醇和蒸餾水的混合物中，攪拌后添加分散劑，轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在20(T220° C反應(yīng)；反應(yīng)完成后冷卻，將反應(yīng)液經(jīng)離心處理后，得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥后置于惰性氣氛保護(hù)下在40(T500° C退火處理，冷卻，即得。所述的分散劑添加量為8 20g/L反應(yīng)液。所述的分散劑為PVP，上述制備方法中反應(yīng)時(shí)間為15 24h。所述的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜。所述的退火處理是以5 10° C/min的升溫速率升到400 500° C，退火處理I 2h。所述的攪拌時(shí)間為f 1.5h。上述制備方法中得到的沉淀用純乙醇和蒸餾水交替清洗2 3次后，6(T80° C下干燥。所述乙醇和蒸餾水的混合物中乙醇和蒸餾水的質(zhì)量比為3 5:1。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是:將質(zhì)量比為1(Γ20:1的硝酸鈷和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸餾水的混合物中，攪拌Ih后添加0.2^0.5g PVP，轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在220° C反應(yīng)15 24h;反應(yīng)完成后冷卻，將反應(yīng)液經(jīng)離心處理后，將得到的沉淀用乙醇和蒸餾水洗滌、干燥后置于惰性氣氛保護(hù)下在5 10° C/min的升溫速率升到450° C退火處理f 1.5h，冷卻，即得。本發(fā)明通過上述方法制得的Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料由Co3O4構(gòu)成的多孔納米球表面包覆有薄碳層，薄碳層表面分布有納米孔；所述的納米球顆粒直徑為20(T400nm，比表面積為5(T80m2/g ;所述的薄碳層質(zhì)量占Co304/C顆粒的8 12% ;所述薄碳層表面納米孔孔徑為2 20nm ;所述多孔納米球中的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為6(T90nm。本發(fā)明的Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料，具體包括以下步驟:(1)將質(zhì)量比為10~20:1的六水合硝酸鈷和葡萄糖溶于2(T30mL乙醇和蒸餾水的混合物中，攪拌1~1.5小時(shí)；(2)再往上述攪拌后的溶液中添加0.2^0.5g PVP作為分散劑，攪拌一段時(shí)間后得到澄清溶液；(3)將步驟(2)所得澄清溶液轉(zhuǎn)入4(T60mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜中，密封，然后將反應(yīng)釜置于20(T220° C恒溫干燥箱中保溫15 24小時(shí)；(4)步驟(3)中的反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物倒出，離心處理，并用純乙醇和蒸餾水交替清洗2 3次，6(T80° C下干燥，得到粉末狀物質(zhì)；(5)將步驟(4)中得到的粉末置于管式爐中，在流動(dòng)的惰性氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5^10° C/min的升溫速率升到所需溫度40(Γ500° C，保溫f 2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明技術(shù)原理:本發(fā)明將Co3O4制成多孔結(jié)構(gòu)納米球，表面積大、鋰離子擴(kuò)散距離短，提高了比容量;Co304/C的表面多孔，中間也是具有多孔結(jié)構(gòu)的納米球顆粒，直徑約為300nm，包覆層碳約占整個(gè)Co304/C顆粒的10% ;外層具有納米孔的薄碳層包覆在具有多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4納米球表面，均勻連續(xù)的碳包覆層保持準(zhǔn)納米球的完整性，碳包覆層表面的納米孔網(wǎng)和中心具有多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4緩沖了充放電過程中的體積變化，從而提高了電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明的有益效果:現(xiàn)有技術(shù)中的金屬氧化物作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，普遍存在循環(huán)性能差，在充放電循環(huán)過程中電極不能保持完整性，容易粉碎等缺點(diǎn)；目前關(guān)于合成多孔和中空金屬氧化物基納米復(fù)合物的簡單有效方法甚少；通常，多步涂層、連續(xù)高溫煅燒和酸堿蝕刻非常耗時(shí)麻煩，不便于大量生產(chǎn)。本發(fā)明克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，采用一種簡單、可擴(kuò)展的溶劑熱法制備了多孔結(jié)構(gòu)的Co304/C的準(zhǔn)納米球；該方法具有成本低、工藝簡單，易于連續(xù)、規(guī)?；a(chǎn)，而且制備出的Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電倍率性能很好，具有較好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中Co304/C納米球的SEM圖，局部放大圖為其TEM圖。圖2為實(shí)施例2中Co304/C納米球的SEM圖，局部放大圖為其TEM圖。圖3為實(shí)施例1中Co304/C納米球鋰離子電池負(fù)極材料的充放電曲線圖。圖4為實(shí)施例1中Co304/C納米球鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1(I)將質(zhì)量比為1(Γ20:1的六水合硝酸鈷和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸餾水的混合物中(乙醇:蒸餾水質(zhì)量比為4:1)，攪拌I小時(shí)；(2)再往上述攪拌后的溶液中添加0.4g PVP作為分散劑，攪拌直到得到澄清溶液；`(3)將步驟(2)所得澄清溶液轉(zhuǎn)入40mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜中，密封，然后將反應(yīng)釜置于220° C恒溫干燥箱中保溫24小時(shí)；(4)步驟(3)中的反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物倒出，離心處理，并用純乙醇和蒸餾水交替清洗3次，60° C下干燥，得到粉末狀物質(zhì)；(5)將步驟(4)中得到的粉末置于管式爐中，在流動(dòng)的惰性氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5° C/min的升溫速率升到所需溫度450° C，保溫I 2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物，即得Co304/C納米球鋰離子電池負(fù)極材料。制得的納米球顆粒直徑250nm左右,薄碳層質(zhì)量占Co304/C顆粒質(zhì)量8%,所述殼層納米孔孔徑約為2nm，空間孔洞的孔徑約為80nm，比表面積為75m2/g。實(shí)施例2(I)將質(zhì)量比為1(Γ20:1的六水合硝酸鈷和葡萄糖溶于25mL乙醇和蒸餾水的混合物中(乙醇:蒸餾水質(zhì)量比為4:1)，攪拌I小時(shí)；(2)再往上述攪拌后的溶液中添加0.4g PVP作為分散劑，攪拌一段時(shí)間后得到澄清溶液；(3)將步驟(2)所得澄清溶液轉(zhuǎn)入40mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的自壓反應(yīng)釜中，密封，然后將反應(yīng)釜置于220° C恒溫干燥箱中保溫16小時(shí)；(4)步驟(3)中的反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物倒出，離心處理，并用用純乙醇和蒸餾水交替清洗3次，60° C下干燥，得到粉末狀物質(zhì)；(5)將步驟(4)中得到的粉末置于管式爐中，在流動(dòng)的惰性氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5° C/min的升溫速率升到所需溫度450° C，保溫I小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物，即Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料。 制得的納米球顆粒直徑380nm左右，薄碳層質(zhì)量占Co304/C顆粒質(zhì)量10%,所述殼層納米孔孔徑約為3nm，空間孔洞的孔徑約為70nm，比表面積為63m2/g。
權(quán)利要求
1.一種Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，由Co3O4構(gòu)成的多孔納米球表面包覆有薄碳層，薄碳層表面分布有納米孔；所述的納米球顆粒直徑為20(T400nm，比表面積為5(T80m2/g ;所述的薄碳層質(zhì)量占Co304/C顆粒的8 12% ;所述薄碳層表面納米孔孔徑為2"20nm ;所述多孔納米球中的多孔結(jié)構(gòu)的孔徑為6(T90nm。
2.一種Co304/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，將質(zhì)量比為1(Γ20:1的硝酸鈷和葡萄糖溶于乙醇和蒸餾水的混合物中，攪拌后添加分散劑，轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在20(T220° C反應(yīng)；反應(yīng)完成后冷卻，將反應(yīng)液經(jīng)離心處理后，得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥后置于惰性氣氛保護(hù)下在40(T500° C退火處理，冷卻，即得。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的分散劑添加量為8 20g/L反應(yīng)液。
4.按權(quán)利要求3所述的 制備方法，其特征在于，所述的分散劑為PVP。
5.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間為15 24h。
6.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的退火處理是以5 10°C/min的升溫速率升到400 500° C，退火處理I 2h。
7.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的攪拌時(shí)間為fl.5h。
8.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，得到的沉淀用純乙醇和蒸餾水交替清洗2 3次后，6(T80° C下干燥。
9.按權(quán)利要求2 8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述乙醇和蒸餾水的混合物中乙醇和蒸餾水的質(zhì)量比為3 5:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Co3O4/C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料是由Co3O4構(gòu)成的多孔納米球表面包覆有薄碳層，薄碳層表面分布有納米孔；制備方法是將硝酸鈷和葡萄糖溶于乙醇和蒸餾水的混合物中，攪拌均勻后添加分散劑，轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中反應(yīng)；反應(yīng)完成后冷卻，將反應(yīng)液經(jīng)離心處理后，將得到的沉淀洗滌、干燥后置于惰性氣氛保護(hù)下退火處理，冷卻，即得。該Co3O4/C鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電倍率性能很好，具有較好的應(yīng)用前景；該方法不僅成本低、制備工藝過程簡單，易于連續(xù)、大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/52GK103094559SQ201310037810
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者劉軍, 萬艷玲, 劉春平, 劉偉, 籍少敏, 周益春, 王金斌 申請人:湘潭大學(xué)