專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備在電池外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值的情況下阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池、以及車輛。
背景技術(shù)：
近年來，作為攜帶電話、攜帶型個(gè)人電腦、攜帶型音樂播放器等攜帶型電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源，多使用以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池。此外，基于環(huán)境保護(hù)運(yùn)動(dòng)高漲的背景，二氧化碳?xì)怏w等的排出限制受到強(qiáng)化，因此正在積極地進(jìn)行使用鋰離子二次電池等的電動(dòng)汽車(EV)、插電式混合電動(dòng)汽車(PHEV)、混合電動(dòng)汽車(HEV)等的開發(fā)。另夕卜，還在積極地進(jìn)行使用鋰離子二次電池等的大型蓄電系統(tǒng)的開發(fā)。該種鋰離子二次電池是如下的電池，即，作為正極活性物質(zhì)使用LiCo02、LiNiO2,LiMn2O4等鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用能夠吸貯、排出鋰離子的碳材料或硅材料等，并使用在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽作為溶質(zhì)的電解液。一旦鋰離子二次電池達(dá)到過充電狀態(tài)，就會(huì)從正極中過多地抽出鋰，在負(fù)極中產(chǎn)生鋰的過度的插入，從而產(chǎn)生正負(fù)兩極在熱力學(xué)上不穩(wěn)定化等問題。為了解決此種問題，例如提出過如下的鋰離子二次電池，即，通過在電解液中添加聯(lián)苯、環(huán)己基苯、以及二苯醚中的至少一種作為過充電抑制劑，來防止過充電時(shí)的溫度上升(參照專利文獻(xiàn)I)。另外，還提出過如下的鋰離子二次電池，S卩，通過在構(gòu)成電解液的有機(jī)溶劑中含有具有與苯基相鄰的叔碳的烷基苯衍生物或環(huán)己基苯衍生物，而不會(huì)對(duì)低溫特性、保存特性等電池特性造成不良影響，并 且實(shí)施了過充電對(duì)策。(參照專利文獻(xiàn)2)。該鋰離子二次電池中，當(dāng)鋰離子二次電池變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)，作為具有與苯基相鄰的叔碳的燒基苯衍生物或環(huán)己基苯衍生物的異丙苯、I，3- 二異丙基苯、1,4- 二異丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3_雙(1-甲基丙基)苯、1，4_雙(1-甲基丙基)苯、環(huán)己基苯、環(huán)戊基苯等添加劑就會(huì)開始分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。與此同時(shí)開始聚合反應(yīng)而產(chǎn)生聚合熱。當(dāng)在該狀態(tài)下進(jìn)一步繼續(xù)過充電時(shí)，氣體的產(chǎn)生量就會(huì)增大，從開始過充電起15 19分鐘后電流阻斷封口板工作而阻斷過充電電流。這樣，電池溫度也會(huì)慢慢地降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開2004-134261號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2001-015155號(hào)公報(bào)特別在要求高可靠性的EV、PHEV、HEV等中所用的非水電解質(zhì)二次電池中，作為針對(duì)過充電的對(duì)策，優(yōu)選如上所述地應(yīng)用在非水電解質(zhì)中含有過充電抑制劑的技術(shù)。本發(fā)明人等在推進(jìn)EV、PHEV, HEV等中所用的車載用非水電解質(zhì)二次電池的開發(fā)的過程中，即使在非水電解液中含有過充電抑制劑的情況下，在低溫狀態(tài)下充電抑制劑的效果也會(huì)降低，從而產(chǎn)生如下的問題，即，即使在電池中產(chǎn)生異常，在電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作之前，也會(huì)花費(fèi)時(shí)間。此外，在非水電解液中含有過充電抑制劑的情況下，會(huì)產(chǎn)生在低溫狀態(tài)下輸出特性降低的問題。另外，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池設(shè)想是在以一定速率充電(第一段充電)后、以更高的速率再進(jìn)行充電(第二段充電)的用法(2個(gè)階段的充電)。但是，在具備電流阻斷機(jī)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池中，由于有關(guān)該電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作的各種條件是設(shè)想為一定速率的充電下的過充電而設(shè)定的，因此對(duì)于第二段的過充電(2段過充電)肯定無法原樣不變地適用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決上述的問題的發(fā)明，其目的在于，提供在低溫狀態(tài)下具有優(yōu)異的輸出特性、并且即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)也可以充分地確?？煽啃缘姆撬娊赓|(zhì)二次電池的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池、以及車輛。用于解決問題的途徑本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法是如下的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，即，該非水電解質(zhì)二次電池具有電極體和收納所述電極體和非水電解液的外包裝體，所述電極體具有在正極芯體表面形成有正極活性物質(zhì)層的正極板、在負(fù)極芯體表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板、和夾設(shè)于所述正極板與所述負(fù)極板之間的隔膜，并且在從所述正極板到所述外包裝體的外部的導(dǎo)電路徑、以及從所述負(fù)極板到所述外包裝體的外部的導(dǎo)電路徑中的至少一個(gè)導(dǎo)電路徑中，具有所述外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值的情況下阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)，該制造方法具有如下的工序，即，在所述外包裝體內(nèi)配置所述電極體和含有具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的所述非水電解液，在將所述非水電解液中所含的所述具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于所述正極芯體表面中的所述正極活性物質(zhì)層的形成面積設(shè)為2.5g/m2 5.0g/m2后,在充電深度60%以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60°C以上的老化處理。通過使用具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物作為非水電解液中所含的過充電抑制劑，并且將非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體 表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積最佳化，同時(shí)進(jìn)行特定條件下的老化處理，就可以在低溫狀態(tài)下具有優(yōu)異的輸出特性，并且即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)也可以充分地確?？煽啃?。本發(fā)明中作為過充電抑制劑使用的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物在電池變?yōu)檫^充電狀態(tài)的情況下，因在正極表面中環(huán)己基被氧化變?yōu)楸交a(chǎn)生氫氣，通過進(jìn)一步將苯基氧化分解而產(chǎn)生氫氣。所以，如果在非水電解液中含有具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物，則在電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)的情況下，可以升高電池內(nèi)壓而使電流阻斷機(jī)構(gòu)工作。本發(fā)明中，通過將非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積設(shè)為2.5g/m2 5.0g/m2，可以獲得在低溫下具有優(yōu)異的輸出特性的非水電解液二次電池。但是，即使具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量處于上述的范圍中，在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)的可靠性也不夠充分。所以，本發(fā)明中，通過在將電池的充電深度設(shè)為60%以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60°C以上的老化處理，可以充分地確保在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)的可靠性。對(duì)此可以如下所示地考慮。在非水電解液中均勻地分散有具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的狀態(tài)下，電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)，在產(chǎn)生為使電流阻斷機(jī)構(gòu)工作而必需的量的氣體前需要一定程度的時(shí)間。特別是如果是低溫狀態(tài)，則可以認(rèn)為在產(chǎn)生為使電流阻斷機(jī)構(gòu)工作而必需的量的氣體前需要更長(zhǎng)的時(shí)間。針對(duì)于此，如果進(jìn)行老化處理，則可以將具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物在正極表面中低聚物化或聚合物化。所以可以認(rèn)為，在電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)的情況下，與環(huán)己基苯在非水電解液中均勻地分散的狀態(tài)相比更短的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生為使電流阻斷機(jī)構(gòu)工作而必需的量的氣體。所以可以認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明，即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)，也可以充分地確?？煽啃?。如果非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積小于2.5g/m2，則在低溫狀態(tài)下過充電抑制劑的效果降低，在電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)很難立即使電流阻斷機(jī)構(gòu)工作，即使進(jìn)行了老化處理，也有可能產(chǎn)生內(nèi)部燃燒或破裂之類的不佳狀況。另一方面，如果非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積超過5.0g/m2，則低溫狀態(tài)下的輸出特性降低。所以，無法得到適合要求高輸出特性的非水電解質(zhì)二次電池、特別是車載用非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)二次電池。而且，為了防止電池特性的劣化，優(yōu)選將老化處理中的電池的充電深度設(shè)為60 80%，優(yōu)選將老化處理中的處理溫度設(shè)為60 80°C。另外，老化處理的時(shí)間優(yōu)選設(shè)為5小時(shí)以上，更優(yōu)選設(shè)為10小時(shí)以上。在充電深度高、處理溫度高的情況下，可以縮短老化時(shí)間。另外，在充電深度低、處理溫度低的情況下，優(yōu)選延長(zhǎng)老化時(shí)間。而且，電池滿充電的狀態(tài)的充電深度為100%。本發(fā)明中，所謂正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積，是指在正極芯體表面中形成有正極活性物質(zhì)層的區(qū)域的面積。在正極芯體的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的情況下，正極芯體的表背面 的各個(gè)面中形成有正極活性物質(zhì)層的區(qū)域的面積的總和是正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積。另外，在僅在正極芯體的一面形成有正極活性物質(zhì)層的情況下，在形成有正極活性物質(zhì)層的面中形成有正極活性物質(zhì)層的區(qū)域的面積是正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積。而且，作為本發(fā)明中的正極芯體，優(yōu)選使用薄片狀的材料，特別優(yōu)選使用金屬箔。本發(fā)明中，作為具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物，優(yōu)選為選自異丙苯、1，3_ 二異丙基苯、1，4_ 二異丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3_雙(1-甲基丙基)苯、1，4_雙(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯、環(huán)己基苯、環(huán)戊基苯、聯(lián)苯、二苯醚中的至少一種。此外，優(yōu)選設(shè)為具有環(huán)己基和苯基的化合物，特別優(yōu)選環(huán)己基苯。本發(fā)明中，構(gòu)成所述非水電解質(zhì)的非水溶劑優(yōu)選含有選自碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少I種。這樣就會(huì)成為電池特性優(yōu)異并且可靠性高的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有在所述外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值時(shí)將外包裝體內(nèi)部的氣體向外包裝體外部排出的氣體排出閥，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)在比所述氣體排出閥低的壓力下工作，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)優(yōu)選在0.4MPa以上且1.0MPa以下的壓力下工作。如果電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力為0.4MPa以上，則即使對(duì)電池施加振動(dòng)或沖擊，也可以可靠地防止電流阻斷機(jī)構(gòu)發(fā)生誤動(dòng)作。另外，如果電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力為l.0MPa以下，則可以可靠地防止在電流阻斷機(jī)構(gòu)工作之前產(chǎn)生內(nèi)部燃燒或破裂之類的不佳狀況。所以，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)優(yōu)選在0.4MPa以上且1.0MPa以下的壓力下工作。此外，通過在非水電解質(zhì)二次電池中設(shè)置氣體排出閥，可以進(jìn)一步提高可靠性。而且，為了使電流阻斷機(jī)構(gòu)正常地工作，需要將電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力設(shè)定為比氣體排出閥的工作壓力低的值。本發(fā)明中，優(yōu)選作為正極活性物質(zhì)使用含有能夠吸貯、排出鋰離子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的物質(zhì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用含有能夠吸貯、排出鋰離子的碳材料的物質(zhì)。作為能夠吸貯、排出鋰離子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以舉出鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LiNi1^xMnxO2 (O < x < I))、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iNi1^xCoxO2 (O < X < I)、鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物(LiNixMnyCozO2 (O < x < 1、O < y < 1、0 < z < 1、x+y+z = I)等鋰過渡金屬氧化物。另外，可以使用在上述的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中添加了 Al、T1、Zr、Nb、B、Mg、或Mo等的材料。例如可以舉出以Li 1+aNixCoyMnzMb02(M =選自 Al、T1、Zr、Nb、B、Mg、Mo 中的至少一種元素、O ≤ a ≤ 0.2、
0.2 ≤ X ≤ 0.5,0.2 ^ y ^ 0.5,0.2 ≤ z ≤ 0.4、0 ≤b ≤ 0.02、a+b+x+y+z = I)表示的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。作為能夠吸貯、排出鋰離子的碳材料，可以舉出石墨、難石墨化性碳、易石墨化性碳、纖維狀碳、焦炭、以及炭黑等。特別優(yōu)選使用石墨。本發(fā)明中，優(yōu)選使用如下的構(gòu)成，S卩，在所述正極板和負(fù)極板中的至少一個(gè)極板的表面，設(shè)有包括選自氧化鋁、氧化鈦、以及氧化鋯中的I種以上的無機(jī)氧化物和粘結(jié)材料的保護(hù)層。 這樣，即使在電極體內(nèi)部混入了導(dǎo)電性的異物的情況下，也可以防止正極板與負(fù)極板間的短路，因此可以得到可靠性更高的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明中，優(yōu)選使用如下的構(gòu)成，S卩，所述外包裝體為方形外包裝體，所述電極體為扁平形電極體，所述扁平形電極體在一側(cè)的端部具有層疊了多片的正極芯體露出部，在另一側(cè)的端部具有層疊了多片的負(fù)極芯體露出部，并且以使所述正極芯體露出部與所述方形外包裝體的一側(cè)的側(cè)壁相面對(duì)、所述負(fù)極芯體露出部與所述方形外包裝體的另一側(cè)的側(cè)壁相面對(duì)的方式配置，所述正極芯體露出部與正極集電體連接，所述負(fù)極芯體露出部與負(fù)極芯體連接。如果設(shè)為此種構(gòu)成，則由于在層疊了多片的芯體露出部連接有集電體，因此就會(huì)成為輸出特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。另外，如此制成的非水電解質(zhì)二次電池最適于用作進(jìn)行大電流充放電的EV、PHEV、HEV等車輛用的電池。


圖1是實(shí)施例及比較例的方形鋰離子二次電池的立體圖。圖2是圖1中所示的方形鋰離子二次電池的正極側(cè)導(dǎo)電路徑的分解立體圖。圖3是圖1中所示的方形鋰離子二次電池的正極側(cè)導(dǎo)電路徑的剖面圖。
其中，10...方形鋰離子二次電池，1...外包裝罐，2...電極體，3...封口板，4...氣體排出閥，5...密封材料，6...正極外部端子，6a...筒部，6b...貫穿孔，6c...頭端部，7...負(fù)極外部端子，8...正極芯體露出部，9...集電體，9a...接頭部，9b...薄壁部，9c...槽，9d...貫穿孔，11...集電體接受部件，12...襯墊，13...絕緣構(gòu)件，14...導(dǎo)電構(gòu)件，15...反轉(zhuǎn)板，16...絕緣構(gòu)件，17...端子塞，18...板材，19...焊接部
具體實(shí)施例方式以下，使用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，以下所示的實(shí)施例是表示用于將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的非水電解質(zhì)二次電池的例子，并非意圖將本發(fā)明特定為該實(shí)施例，本發(fā)明可以一樣地適用于不脫離技術(shù)方案的范圍中所示的技術(shù)思想地進(jìn)行了各種變更的例子中。首先，使用圖1 圖3，對(duì)作為實(shí)施例及比較例的非水電解質(zhì)二次電池的方形鋰離子二次電池10的構(gòu)成進(jìn)行說明。如圖1中所示，方形鋰離子二次電池10在方形的有底筒狀的外包裝罐I內(nèi)，相對(duì)于外包裝罐I的罐軸方向沿橫向收納有將正極板和負(fù)極板夾隔著隔膜層疊并卷繞而制成扁平形的電極體2，利用封口板3將外包裝罐I的開口封口。另外，在封口板3中，設(shè)有氣體排出閥4、電解液注液孔(圖示略)及密封電解液注液孔的密封材料5。氣體排出閥4在施加有比電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力高的氣壓時(shí)斷裂，將氣體向池外部排出。另外，在封口板3的外面形成有正極外部端子6和負(fù)極外部端子7。該正極外部端子6和負(fù)極外部端子7可以根據(jù)單獨(dú)地使用鋰離子二次電池、還是串聯(lián)或并聯(lián)地使用等，而適當(dāng)?shù)刈兏湫螤睢Ａ硗?，在正極外部端子6和負(fù)極外部端子7中也可以安裝端子板或螺栓形狀的外部連接端子等(圖示略)等而使用。下面，使用圖2和圖3對(duì)設(shè)于方形鋰離子二次電池10中的電流阻斷機(jī)構(gòu)的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖2及圖3分別是正極側(cè)導(dǎo)電路徑的分解立體圖、以及正極側(cè)導(dǎo)電路徑的剖面圖。在從電極體2的一個(gè)端面突出的正極芯體露出部8的兩個(gè)外面連接有集電體9和集電體接受部件11。正極外部端 子6具備筒部6a，在內(nèi)部形成有貫穿孔6b。此外，正極外部端子6的筒部6a被插入到分別設(shè)于襯墊12、封口板3、絕緣構(gòu)件13及杯狀的導(dǎo)電構(gòu)件14中的貫穿孔，正極外部端子6的頭端部6c被鉚接而一體化地固定。另外，在導(dǎo)電構(gòu)件14的筒狀部的下端的周緣部焊接著反轉(zhuǎn)板15的周圍，在該反轉(zhuǎn)板15的中央部,利用激光焊接焊接有形成于集電體9的接頭部9a的薄壁部％，形成焊接部
19。另外，在形成于集電體9的接頭部9a中的薄壁部9b中，在焊接部19的周圍形成環(huán)狀的槽9c。在集電體9的接頭部9a與反轉(zhuǎn)板15之間，配置有具有貫穿孔的樹脂制的絕緣構(gòu)件16，穿過絕緣構(gòu)件16的貫穿孔將集電體9的接頭部9a與反轉(zhuǎn)板15連接。利用以上的構(gòu)成，正極芯體露出部8借助集電體9、集電體9的接頭部9a、反轉(zhuǎn)板15及導(dǎo)電構(gòu)件14與正極外部端子6電連接。這里，反轉(zhuǎn)板15、集電體9的接頭部9a、以及絕緣構(gòu)件16形成電流阻斷機(jī)構(gòu)。即，一旦外包裝罐I內(nèi)的壓力增加，反轉(zhuǎn)板15就會(huì)向正極外部端子6的貫穿孔6b側(cè)變形，由于在反轉(zhuǎn)板15的中央部焊接有集電體9的接頭部9a的薄壁部％，因此一旦外包裝罐I內(nèi)的壓力超過給定值，集電體9的接頭部9a的薄壁部9b就會(huì)在環(huán)狀的槽9c的部分?jǐn)嗔?，從而將反轉(zhuǎn)板15與集電體9之間的電連接阻斷。而且，作為電流阻斷機(jī)構(gòu)，除了上述構(gòu)成的機(jī)構(gòu)以外，還可以采用如下的構(gòu)成的機(jī)構(gòu)，即，使用由焊接于反轉(zhuǎn)板15中、并將該焊接部的周圍焊接在集電體上的金屬箔構(gòu)成的構(gòu)件，在外包裝罐I內(nèi)部的壓力升高而使反轉(zhuǎn)板15變形時(shí)金屬箔就會(huì)斷裂。另外，也可以調(diào)整集電體9的接頭部9a與反轉(zhuǎn)板15的連接強(qiáng)度，使得
當(dāng)外包裝罐I內(nèi)的壓力超過給定值時(shí)，集電體9的接頭部9a與反轉(zhuǎn)板15的連接部就會(huì)斷
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ο另外，形成于正極外部端子6中的貫穿孔6b由橡膠制的端子塞17密封。此外，在端子塞17的上部，利用激光焊接將金屬制的板材18焊接固定在正極外部端子6處。而且，雖然這里對(duì)在正極側(cè)的導(dǎo)電路徑中設(shè)置電流阻斷機(jī)構(gòu)的形態(tài)進(jìn)行了說明，然而也可以在負(fù)極側(cè)的導(dǎo)電路徑中設(shè)置電流阻斷機(jī)構(gòu)。為完成方形鋰離子二次電池10，將與正極外部端子6及負(fù)極外部端子7分別電連接的電極體2插入外包裝罐I內(nèi)，使封口板3與外包裝罐I的開口嵌合，將該嵌合部分進(jìn)行激光焊接而封口。此后，在從電解液注液孔(圖示略)注入給定量的電解液后，只要將電解液注液孔利用密封材料5密封即可。另外，方形鋰離子二次電池10中，電流阻斷機(jī)構(gòu)的對(duì)應(yīng)于電池外側(cè)的一側(cè)的空間被完全地密閉。該電流阻斷機(jī)構(gòu)工作后，當(dāng)外包裝罐I內(nèi)的壓力進(jìn)一步增加時(shí)，設(shè)于封口板3中的氣體排出閥4就被開放，從而將氣體向電池外部排出。下面，對(duì)方形鋰離子二次電池10的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

[正極板的制作]將Li2CO3 和(Ni0.35Co0.35Mn0.3) 304 以使 Li 與(Ni0.35Co0.35Mn0.3)的摩爾比為 I: I 的方式混合。然后，將該混合物在空氣氣氛中以900°C燒成20小時(shí)，得到以LiNia35Coa35Mna3O2表示的鋰過渡金屬氧化物，作為正極活性物質(zhì)。將如上所述地得到的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的薄片化石墨及炭黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以使正極活性物質(zhì):薄片化石墨:炭黑:PVdF的質(zhì)量比為88: 7: 2: 3的方式混練，制作出正極料漿。將所制作的正極料漿涂布在作為正極芯體的鋁合金箔(厚15μπι)的兩面后，將其干燥而將料漿制作時(shí)作為溶劑使用的NMP除去，形成正極活性物質(zhì)合劑層。其后，使用壓延輥將正極活性物質(zhì)層壓延至給定的填充密度(2.61g/cm3)，以在正極板的一個(gè)端部沿著長(zhǎng)邊方向形成在兩面沒有形成正極活性物質(zhì)層的正極芯體露出部的方式，將正極板切割為給定尺寸，制作出正極板。而且，正極活性物質(zhì)層的填充密度優(yōu)選設(shè)為2.0 2.9g/cm3,更優(yōu)選設(shè)為2.2 2.8g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為2.4 2.8g/cm3。[負(fù)極板的作制]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與水一起混練而制作出負(fù)極料漿。這里，以使負(fù)極活性物質(zhì):CMC: SBR的質(zhì)量比為98: I: I的方式混合。然后，將所制作的負(fù)極料漿涂布在作為負(fù)極芯體的銅箔(厚度為10 μ m)的兩面后，將其干燥而將料漿制作時(shí)作為溶劑使用的水除去，形成負(fù)極活性物質(zhì)合劑層。其后，使用壓延輥將負(fù)極活性物質(zhì)層壓延至給定的填充密度(1.llg/cm3)。而且,負(fù)極活性物質(zhì)層的填充密度優(yōu)選設(shè)為0.9 1.5g/cm3。然后，在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成保護(hù)層。將氧化鋁粉末、粘結(jié)劑(丙烯酸系樹脂)、和作為溶劑的NMP以使得以重量比計(jì)為30: 0.9: 69.1的方式混合，利用珠磨機(jī)實(shí)施混合分散處理，制作出保護(hù)層料漿。將如此制作的保護(hù)層料漿涂布在利用上述的方法制作的負(fù)極板的負(fù)極合劑層上后，干燥除去作為溶劑使用的NMP，在負(fù)極表面形成包括氧化鋁和粘結(jié)劑的保護(hù)層。而且，上述包括氧化鋁和粘結(jié)劑的保護(hù)層的厚度設(shè)為3 μ m。其后，以在負(fù)極板的一個(gè)端部沿著長(zhǎng)邊方向形成在兩面沒有形成負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極芯體露出部的方式，將負(fù)極板切割為給定尺寸，制作出負(fù)極板。而且，上述的正極板及負(fù)極板的填充密度如下所示地求出。首先，將電極板以IOcm2切出，測(cè)定電極板IOcm2的質(zhì)量A (g)、電極板的厚度C (cm)。然后,測(cè)定芯體IOcm2的質(zhì)量B (g)、以及芯體厚度D (cm)。此后，根據(jù)下面的式子求出填充密度。填充密度=(A-B)/ ( (C-D) XlOcm2)[扁平形的電極體的制作]使用如上所述地制作的正極板及負(fù)極板,將正極板及負(fù)極板以使正極芯體露出部位于卷繞軸方向的一個(gè)端部、負(fù)極芯體露出部位于另一個(gè)端部的方式，夾隔著聚乙烯制的多孔質(zhì)隔膜卷繞而制作出圓筒形的電極體。其后，將圓筒形的電極體壓扁，制成扁平形的電極體。[非水電解液的制備]在作為非水電解液的非水溶劑的由碳酸亞乙酯(EC) 30體積％、碳酸甲乙酯(EMC) 30體積％以及碳酸二甲酯(DMC)40體積％構(gòu)成的混合溶劑中，以達(dá)到lmol/L的方式添加LiPF6作為電解質(zhì)鹽而混合，再相對(duì)于混合溶劑添加3.0 3.75質(zhì)量％的環(huán)己基苯而混合，制備出電解液。[導(dǎo)電路徑的制作]
對(duì)具備電流阻斷機(jī)構(gòu)的正極側(cè)的導(dǎo)電路徑的制作步驟進(jìn)行說明。首先，分別在鋁制的封口板3的上面配置樹脂制的襯墊12，在封口板3的下面配置樹脂制的絕緣構(gòu)件13及鋁制的導(dǎo)電構(gòu)件14，向設(shè)于各個(gè)構(gòu)件中的貫穿孔中插穿鋁制的正極外部端子6的筒部6a。其后，通過將正極外部端子6的頭端部6c鉚接，而將正極外部端子6、襯墊12、封口板3、絕緣構(gòu)件13、以及導(dǎo)電構(gòu)件14 一體化地固定。其后，將正極外部端子6的頭端部6c與導(dǎo)電構(gòu)件14的連接部利用激光焊接連接。然后，在杯狀的導(dǎo)電構(gòu)件14的筒狀部的下端的周緣部以將反轉(zhuǎn)板15的周圍完全密閉的方式焊接。而且，這里，作為反轉(zhuǎn)板15使用了將薄的鋁制的板以使下部突出的方式進(jìn)行了成型處理的構(gòu)件。作為導(dǎo)電構(gòu)件14與反轉(zhuǎn)板15之間的焊接法，使用了激光焊接法。在反轉(zhuǎn)板15處抵接樹脂制的絕緣構(gòu)件16，將絕緣構(gòu)件16和絕緣構(gòu)件13閂鎖固定。然后，向設(shè)于鋁制的集電體9的接頭部9a中的貫穿孔9d中插入設(shè)于絕緣構(gòu)件16的下面的突出部(圖示略)后，通過將該突出部一邊加熱一邊擴(kuò)徑，而將絕緣構(gòu)件16與集電體9固定。此后，將集電體9的由槽9c包圍的區(qū)域和反轉(zhuǎn)板15利用激光焊接法焊接。其后，從正極外部端子6的頂部向貫穿孔6b內(nèi)導(dǎo)入給定壓力的N2氣，檢查導(dǎo)電構(gòu)件14與反轉(zhuǎn)板15之間的焊接部的密封狀態(tài)。其后，向正極外部端子6的貫穿孔6b內(nèi)插入端子塞17，將鋁制的板材18利用激光焊接焊接固定于正極外部端子6處。對(duì)于負(fù)極側(cè)的導(dǎo)電路徑，在封口板3的上面配置樹脂制的襯墊，在封口板3的下面配置樹脂制的絕緣構(gòu)件和負(fù)極集電體，向形成于各個(gè)構(gòu)件中的貫穿孔中插穿負(fù)極外部端子7的筒部。其后，通過將負(fù)極外部端子7的頭端部鉚接，而將負(fù)極外部端子7、襯墊、封口板
3、絕緣構(gòu)件、以及負(fù)極集電體一體化地固定。其后，將負(fù)極外部端子7的頭端部與負(fù)極集電體的連接部利用激光焊接加以焊接。[方形鋰離子二次電池的制作]通過將利用上述的方法固定于封口板3中的正極集電體9及正極集電體接受部件11與電極體2的正極芯體露出部8的兩個(gè)外面抵接地進(jìn)行電阻焊接，而將正極集電體9、層疊有多片的正極芯體露出部8、以及正極集電體接受部件11 一體化地焊接連接。另外，通過將利用上述的方法固定于封口板3中的負(fù)極集電體和負(fù)極集電體接受部件與電極體2的負(fù)極芯體露出部的兩個(gè)外面抵接地進(jìn)行電阻焊接，而將負(fù)極集電體、層疊有多片的負(fù)極芯體露出部、以及負(fù)極集電體接受部件一體化地焊接連接。而且，在所層疊的芯體露出部的片數(shù)多的情況下，優(yōu)選將所層疊的芯體露出部一分為二，在其間配置金屬制的中間構(gòu)件，將集電體、所層疊的芯體露出部、中間構(gòu)件、所層疊的芯體露出部、以及集電體接受構(gòu)件一體化地電阻焊接。該情況下，更優(yōu)選通過將一片金屬構(gòu)件折曲加工，而制成一體化地形成了集電體和集電體接受部件的構(gòu)件。其后，在將電極體2的外周用絕緣片(圖示略)被覆后，將電極體2與絕緣片一起插入到鋁制的方形的外包裝罐I內(nèi)，使封口板3嵌合在外包裝罐I的開口部。此后，將封口板3與外包裝罐I的嵌合部激光焊接。[實(shí)施例1]將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為2.85g/m2的方式，從設(shè)于封口體中的注液孔注入，其后將注液孔利用盲鉚釘密封。其后，以25A的恒電流充電至給定電壓，在到達(dá)給定電壓后在該電壓下進(jìn)行恒 電壓充電，進(jìn)行充電至終止電流為0.25A，將電池的充電深度(SOC)設(shè)為60%后，進(jìn)行22小時(shí)的75°C的老化處理，制成實(shí)施例1的方形鋰離子二次電池。而且，將正極芯體的表背面中的形成有正極活性物質(zhì)層的區(qū)域的總和設(shè)為0.712m2。另外，將電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力設(shè)定為0.70MPa。[實(shí)施例2]除了將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為3.06g/m2的方式從設(shè)于封口體中的注液孔注入以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出實(shí)施例2的方形鋰離子二次電池。[比較例I]除了將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為2.44g/m2的方式從設(shè)于封口體中的注液孔注入以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出比較例I的方形鋰離子二次電池。[實(shí)施例3]將正極芯體的表背面中的形成有正極活性物質(zhì)層的區(qū)域的總和設(shè)為1.53m2，將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為3.90g/m2的方式從設(shè)于封口體中的注液孔注入，將注液孔利用盲鉚釘密封后，以60A的恒電流充電至給定電壓，到達(dá)給定電壓后在該電壓下進(jìn)行恒電壓充電，進(jìn)行充電至終止電流為0.60A,將電池的充電深度設(shè)為80%后,進(jìn)行22小時(shí)的75°C的老化處理，將電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力設(shè)定為0.6IMPa,除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作出實(shí)施例3的方形鋰離子二次電池。[實(shí)施例4]除了將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的電解液中的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為4.16g/m2的方式從設(shè)于封口體中的注液孔注入以外，利用與實(shí)施例3相同的方法制作出實(shí)施例4的方形鋰離子二次電池。[比較例2] 除了將如上所述地制備的非水電解液以使存在于外包裝體內(nèi)部的電解液中的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為5.20g/m2的方式注入以外，利用與實(shí)施例3相同的方法制作出比較例2的方形鋰離子二次電池。對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、以及比較例I的方形鋰離子二次電池進(jìn)行了以下的測(cè)定。而且，實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例I的方形鋰離子二次電池的電池容量為5Ah。[常溫輸出特性的測(cè)定]常溫輸出是在25°C的室溫下，在以5A的充電電流充電到充電深度為50%的狀態(tài)下，以25A、50A、90A、120A、150A、180A及210A的電流進(jìn)行10秒鐘的放電，測(cè)定出各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓繪圖而由放電時(shí)的1-V特性算出。而且，因放電而偏離了的充電深度通過以5A的恒電流充電而恢復(fù)到原來的充電深度。[低溫輸出特性的測(cè)定]
低溫輸出是在_30°C的低溫下，在以5A的充電電流充電到充電深度為50%的狀態(tài)下，以8A、16A、24A、32A、40A及48A的電流進(jìn)行10秒鐘的放電，測(cè)定各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓繪圖而由放電時(shí)的1-V特性算出。而且，因放電而偏離了的充電深度通過以5A的恒電流充電而恢復(fù)到原來的充電深度。[低溫過充電試驗(yàn)條件]低溫過充電試驗(yàn)是在5°C的環(huán)境下，以20A充電到充電深度為170%，其后以125A進(jìn)行充電，直到到達(dá)30V，其后以30V恒電壓進(jìn)行充電。對(duì)實(shí)施例3、實(shí)施例4及比較例2的非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行以下的測(cè)定。而且，實(shí)施例3、實(shí)施例4及比較例2的非水電解質(zhì)二次電池的電池容量為21.5Ah。[常溫輸出特性的測(cè)定] 常溫輸出是在25°C的室溫下，在以21.5A的充電電流充電到充電深度為50 %的狀態(tài)下，以40A、80A、120A、160A、200A及240A的電流進(jìn)行10秒鐘的放電，測(cè)定各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓繪圖而由放電時(shí)的1-V特性算出。而且，因放電而偏離了的充電深度通過以21.5A的恒電流充電而恢復(fù)到原來的充電深度。[低溫輸出特性的測(cè)定]低溫輸出是在_30°C的低溫下，在以21.5A的充電電流充電到充電深度為50%的狀態(tài)下，以20A、40A、60A、80A、100A及120A的電流進(jìn)行10秒鐘的放電，測(cè)定各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓繪圖而由放電時(shí)的1-V特性算出。而且，因放電而偏離了的充電深度通過以21.5A的恒電流充電而恢復(fù)到原來的充電深度。
[低溫過充電試驗(yàn)條件]低溫過充電試驗(yàn)是在5°C的環(huán)境下，以20A充電到充電深度為145%，其后以125A進(jìn)行充電，直到到達(dá)30V，其后以30V的恒電壓進(jìn)行充電。[試驗(yàn)結(jié)果]將對(duì)實(shí)施例1 4、比較例1、及比較例2的各試驗(yàn)結(jié)果與正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積、非水電解液中所含的環(huán)己基苯的量、相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積來說的非水電解液中所含的環(huán)己基苯的量、老化充電深度、老化溫度一起表不于表I及表2中。而且,表I中的常溫輸出及低溫輸出是將實(shí)施例1的方形鋰離子二次電池的值設(shè)為100%時(shí)的值。另外，表2中的常溫輸出及低溫輸出是將實(shí)施例3的方形鋰離子電解質(zhì)二次電池的值設(shè)為100%時(shí)的值。[表 I]
正極芯體非水電解非水電解I老化I老化溫常溫輸I低溫輸出I低溫過 表面中的液中所含液中所含充電度c°c)出(％) (%) 充電試 正極活性的環(huán)己基的環(huán)己基深度驗(yàn)
物質(zhì)層的苯的量苯的量/ (%)
形成面積 (g) 正極芯體 Cm2)表面中的
正極活性 物質(zhì)層 的 形成面積 (g/m~)
實(shí)施例10.712 03 85 60 75 ΓΟΟΟ IOOO 無冒煙 實(shí)施例 20.712 83Μ60 75 99J 9^5無冒煙
比較例 10712 Γ742Α460 75 10 5 1005內(nèi)部燃
_^^^_ I I I_ 燒[表2]
正極芯體非水電解非水電解I老化I老化溫常溫輸I低溫輸I低溫過充 表面中的液中所含液中所含充電度(°c)出(％)出(％) 電試驗(yàn) 正極活性的環(huán)己基的環(huán)己基深度 物質(zhì)層的苯的量苯的量/ (%)
形成面積 (g) 正極芯體 Cm2)表面中的
正極活性 物質(zhì)層的 形成面積 (g/m2)
實(shí)施例 3L53^96 9080 75 IOOO IOOO 無冒煙
實(shí)施例 4L53636 680 75 99 ) 97^8 無冒煙
比較例 2 I 1.53 j 7.955.20 丨 80 | 75 丨 96.7 | 83.8 | 無冒煙在非水電解液中所含的作為過充電抑制劑的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積小于2.5g/m2的比較例I中，即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)，電池內(nèi)部壓力也不會(huì)充分地升高，不能使電流阻斷機(jī)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi)工作，從而產(chǎn)生了內(nèi)部燃燒等不佳狀況。另一方面，在非水電解液中所含的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積大于5.0g/m2的比較例2中，雖然即使在低溫狀態(tài)下，當(dāng)電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)，也可以使電池內(nèi)部壓力在短時(shí)間內(nèi)升高，可以使電流阻斷機(jī)構(gòu)立即工作而確保安全，然而輸出特性、特別是低溫下的輸出特性大幅度降低。與之不同，在非水電解液中所含的環(huán)己基苯的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積為2.5g/m2 5.0g/m2的實(shí)施例1 4中，即使在低溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的輸出特性，并且即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)，也可以充分地確?？煽啃?。根據(jù)以上的結(jié)果可知，非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積需要設(shè)為2.5g/m2 5.0g/m2。但是，單純地將非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積設(shè)為2.5g/m2 5.0g/m2，在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)的可靠性也不夠充分。所以，本發(fā)明中，通過在將非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量處于特定的范圍中的非水電解質(zhì)二次電池設(shè)為充電深度60 %以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60°C以上的老化處理，可以充分地確保在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)的可靠性。該情況由實(shí)施例1 4的結(jié)果顯而易見。而且，即使在將非水電解質(zhì)二次電池設(shè)為充電深度60%以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60°C以上的老化處理，在非水電解液中所含的具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積小于2.5g/m2的情況下，從比較例I中可以清楚地看到，也無法充分地確保在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)時(shí)的可靠性。而且，第二段的充電中，如比較例I中所示盡管本來變?yōu)殡娏髯钄鄼C(jī)構(gòu)發(fā)生工作的過充電狀態(tài)，然而有電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作延遲的趨勢(shì)。對(duì)此可以認(rèn)為是因?yàn)?，在第二段的充電中，容易在電池?nèi)壓的上升之 前就開始正極的損壞，另外因電壓進(jìn)一步上升而容易開始電解液的分解。另外，本發(fā)明中，在給定的溫度(例如為-30°C 60°C，典型的情況是5°C )條件下，以給定的電流速率(例如為5A 125A，典型的情況是20A。以C速率計(jì)例如為IC 25C，典型的情況是4C)進(jìn)行第一段的充電，直到到達(dá)4.7V后，以給定的電流速率(例如為IOOA 125A，典型的情況是125A。以C速率計(jì)例如為20C 25C，典型的情況是25C)再進(jìn)行第二段的充電時(shí)，優(yōu)選以從第一段的充電開始起1200秒以內(nèi)(優(yōu)選為1000秒以內(nèi)，典型的情況是750秒以內(nèi))將電池盒的內(nèi)壓升高到電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力(例如為0.4 1.0MPa,典型的情況是0.65MPa 0.75MPa)的方式，調(diào)整具有環(huán)己基及苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量?；谝陨锨闆r，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得如下的非水電解質(zhì)二次電池，S卩，在低溫狀態(tài)下具有優(yōu)異的輸出特性，并且即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)，也可以充分地確?？煽啃裕m合于要求優(yōu)異的輸出特性及高可靠性的車載用非水電解質(zhì)二次電池。但是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池并不限定于車載用非水電解質(zhì)二次電池，也可以適用于要求優(yōu)異的輸出特性的大型蓄電系統(tǒng)用的非水電解質(zhì)二次電池。
〈其他〉而且，雖然在上述實(shí)施例中，給出在將注液孔密封后進(jìn)行老化處理的例子，然而也可以在將注液孔密封前進(jìn)行老化處理。電流阻斷機(jī)構(gòu)的工作壓力要根據(jù)活性物質(zhì)的種類、電池容量、電池能量密度、電池的用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，沒有特別限定，然而優(yōu)選設(shè)定為0.4
1.5MPa左右。另外，電流阻斷機(jī)構(gòu)無論是非復(fù)位式、復(fù)位式中的哪一種都可以，然而優(yōu)選非復(fù)位式的。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為構(gòu)成非水電解質(zhì)的非水溶劑(有機(jī)溶劑)，可以使用在非水電解質(zhì)二次電池中普遍使用的碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等，也可以將這些溶劑的2種以上混合使用。它們當(dāng)中優(yōu)選使用碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酯類等，更優(yōu)選使用碳酸酯類。例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特別是優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶齊U。另外，還可以將碳酸亞乙烯酯(VC)等不飽和環(huán)狀碳酸酯添加到非水電解質(zhì)中。而且，在非水溶劑中，更優(yōu)選含有碳酸亞乙酯、和碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯中的至少一種。作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用在非水電解質(zhì)二次電池中普遍作為溶質(zhì)使用的鋰鹽。作為此種鋰鹽，可以例示出LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2,LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1(lCl10、Li2B12Cl12' LiB(C2O4)2' LiB(C2O4)F2' LiP(C2O4)3' LiP(C2O4)2F2' LiP(C2O4)F4 等及它們的混合物。它們當(dāng)中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。相對(duì)于所述非水溶劑的溶質(zhì)的溶解量?jī)?yōu)選設(shè)為 0.5 2.0moI/Lο本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為過充電抑制劑可以使用異丙苯、I，3- 二異丙基苯、1，4_二異丙 基苯、1-甲基丙基苯、1，3_雙(1-甲基丙基)苯、1，4_雙(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戍基苯、二叔戍基苯、環(huán)己基苯、環(huán)戍基苯、聯(lián)苯、二苯醚等、在過充電時(shí)開始分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。特別是優(yōu)選使用環(huán)己基苯。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為隔膜優(yōu)選使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等的聚烯烴制的多孔質(zhì)隔膜。另外，也可以使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP、或者 PE/PP/PE)的隔膜。本發(fā)明在應(yīng)用于5Ah以上的大容量的非水電解質(zhì)二次電池、特別是20Ah以上的大容量的非水電解質(zhì)二次電池中的情況下特別有效。另外，該非水電解質(zhì)二次電池可以進(jìn)行大電流充放電，而且過充電時(shí)的可靠性也很優(yōu)異，因此最適于作為EV、PHEV, HEV等車輛用的電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池具有電極體和收納所述電極體和非水電解液的外包裝體，所述電極體具有在正極芯體表面形成有正極活性物質(zhì)層的正極板、在負(fù)極芯體表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板、和夾設(shè)于所述正極板與所述負(fù)極板之間的隔膜，并且在從所述正極板到所述外包裝體的外部的導(dǎo)電路徑以及從所述負(fù)極板到所述外包裝體的外部的導(dǎo)電路徑中的至少一個(gè)導(dǎo)電路徑中，具有所述外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值的情況下阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)， 該制造方法具有如下的工序，即，在所述外包裝體內(nèi)配置所述電極體和含有具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的所述非水電解液，在將所述非水電解液中所含的所述具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于所述正極芯體表面中的所述正極活性物質(zhì)層的形成面積設(shè)為2.5g/m2 5.0g/m2后，在充電深度60%以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60°C以上的老化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 作為所述具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物，使用選自異丙苯、1，3_ 二異丙基苯、1，4_ 二異丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-雙(1-甲基丙基)苯、1，4_雙(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯、環(huán)己基苯、環(huán)戊基苯、聯(lián)苯、二苯醚中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 構(gòu)成所述非水電解質(zhì)的非水溶劑含有選自碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 在充電深度60 80%的狀態(tài)下，在60 80°C下進(jìn)行所述老化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 進(jìn)行5小時(shí)以上的所述老化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 所述非水電解質(zhì)二次電池具有在所述外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值的情況下將外包裝體內(nèi)部的氣體向外包裝體外部排出的氣體排出閥，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)在比所述氣體排出閥低的壓力下工作，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)在0.4MPa以上1.0MPa以下的壓力下工作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 作為所述正極活性物質(zhì)含有能夠吸貯、排出鋰離子的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)含有能夠吸貯、排出鋰離子的碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 在所述正極板及負(fù)極板中的至少一個(gè)極板的表面設(shè)有包括選自氧化鋁、氧化鈦、以及氧化鋯中的I種以上的無機(jī)氧化物和粘結(jié)材料的保護(hù)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，其中， 所述外包裝體為方形外包裝體，所述電極體為扁平形電極體，所述扁平形電極體在一側(cè)的端部具有層疊了多片的正極芯體露出部，在另一側(cè)的端部具有層疊了多片的負(fù)極芯體露出部，并且以使所述正極芯體露出部與所述方形外包裝體的一側(cè)的側(cè)壁相面對(duì)、所述負(fù)極芯體露出部與所述方形外包裝體的另一側(cè)的側(cè)壁相面對(duì)的方式配置，所述正極芯體露出部與正極集電體連接，所述負(fù)極芯體露出部與負(fù)極芯體連接。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其是利用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法制造的。
11.一種車輛，其特征在于，具備權(quán)利要求10所述的非水 電解質(zhì)二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，根據(jù)該方法，在低溫狀態(tài)下具有優(yōu)異的輸出特性，并且即使在低溫狀態(tài)下電池在2個(gè)階段的充電中變?yōu)檫^充電狀態(tài)，也可以充分地確?？煽啃?。本發(fā)明提供具備在外包裝體內(nèi)部的壓力大于給定值的情況下阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該方法具有如下工序在外包裝體內(nèi)配置電極體(2)和含有具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的非水電解液，在將具有環(huán)己基和苯基中的至少一種基團(tuán)的化合物的量相對(duì)于正極芯體表面中的正極活性物質(zhì)層的形成面積設(shè)為2.5g/m2～5.0g/m2后，在充電深度60以上的狀態(tài)下，進(jìn)行60℃以上的老化處理。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103227346SQ20131002974
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月27日
發(fā)明者南圭亮, 井寄將博, 橫山喜紀(jì), 藤原豐樹, 山內(nèi)康弘, 能間俊之, 原田宏紀(jì), 高田登志廣, 森島龍?zhí)?申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社, 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社