通過使用溶劑熱方法制備硫化物化合物半導體的方法及硫化物化合物半導體的棒狀晶體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的方法，其中所述方法包括在有機溶劑中進行Cu、Zn、Sn和S的溶劑熱反應的溶劑熱步驟，并提供了一種包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的棒狀晶體。
【專利說明】通過使用溶劑熱方法制備硫化物化合物半導體的方法及硫化物化合物半導體的棒狀晶體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及通過使用溶劑熱方法制備包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的納米顆粒的方法并涉及硫化物化合物半導體的棒狀晶體。
【背景技術】
[0002]作為化合物半導體太陽能電池的材料，CuInGaSe2 (CIGS)是目前的主流材料。然而，由于CIGS含有為稀土元素的In和為高毒性元素的Se，因而需要開發(fā)替代材料。
[0003]作為CIGS的替代材料，具有適合于太陽能電池的帶隙能并且既不含In也不合Se的硫化物化合物半導體Cu2ZnSnS4 (銅鋅錫硫:CZTS)正受到關注。CZTS通常通過在脫氣玻璃安瓿中在高溫下金屬粉與硫粉的固相反應來制備。此外，作為另一方法，日本專利申請公開第2009-135316號(JP2009-135316A)描述了以下方法:其中通過濺射制備CZTS前體并在硫化氫氣氛下加熱所述前體的膜的方法，或其中將其中溶解了有機金屬的溶液涂布在基材上并在空氣中干燥以引起水解和縮聚反應(degenerate reaction)而形成金屬氧化物薄膜并在硫化氫氣氛下加熱所述薄膜的方法。
[0004]如上所 述，已知制備CZTS的方法的一些實例。然而，當使用固相反應來制備時，難以控制Cu-Zn-Sn體系合金的形成溫度和/或生成階段的組成。因此，存在難以獲得均勻的CZTS的問題。此外，當采用使用硫化氫的方法時，由于硫化氫的毒性，因而存在安全管理費用高昂的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]鑒于上述問題，本發(fā)明提供了一種使得能夠在低成本下獲得微粒顆粒的制備硫化物化合物半導體的納米顆粒的方法以及硫化物化合物半導體的棒狀晶體。
[0006]在為解決所述問題而采取不同的研究手段后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當使Cu、Zn、Sn和S在有機溶劑中進行溶劑熱反應時，可在比通過固相反應獲得的常規(guī)產(chǎn)品低的成本下產(chǎn)生微粒CZTS顆粒，并由此完成本發(fā)明。
[0007]也就是說，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的方法，在所述方法中包括在有機溶劑中進行Cu、Zn、Sn和S的溶劑熱反應的溶劑熱步驟。
[0008]此外，在所述制備方法中的溶劑熱步驟中，S可以硫粉或硫脲的形式進行溶劑熱反應。
[0009]還此外，在所述制備方法中的溶劑熱步驟中，Cu、Zn和Sn中的至少一種可以金屬的形式進行溶劑熱反應。
[0010]此外，在所述制備方法中的溶劑熱步驟中，Cu、Zn和Sn可以鹽的形式進行溶劑熱反應。
[0011]所述制備方法中的溶劑熱步驟中使用的有機溶劑可選自乙二胺、異丙醇、油胺、油酸、乙醇、丙酮、乙二醇、水/油胺、乙醇/油胺和油酸/油胺。
[0012]還此外，在所述制備方法中的溶劑熱步驟中，溶劑熱反應優(yōu)選在200°C至450°C的范圍內的溫度下進行I至24小時。這里，在溶劑熱步驟中，溶劑熱反應更優(yōu)選在200°C至450°C的范圍內的溫度下進行8至12小時。
[0013]此外，S也可呈硫粉的形式。
[0014]還此外，Cu的濃度可在0.lmol/L至1.0mol/L的范圍內。此外，Zn和Sn中的每一個的濃度也可在0.05mol/L至0.5mol/L的范圍內。還此外，S的濃度也可在0.2mol/L至
4.0mol/L的范圍內。
[0015]此外，Cu、Zn、Sn和S的摩爾比按Cu、Zn和Sn相對于S的組成比計優(yōu)選在2:1:1:4至2:1:1:12的范圍內。這里，Cu、Zn、Sn和S的摩爾比按Cu、Zn和Sn相對于S的組成比計更優(yōu)選在2:1:1:6至2:1:1:8的范圍內。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的棒狀晶體。
[0017]根據(jù)如上所述本發(fā)明的制備方法，可提供一種制備CZTS納米顆粒的方法，其使得能夠在低成本下獲得微粒顆粒。此外，根據(jù)本發(fā)明，可獲得包含Cu、Zn、Sn和S的微粒硫化物化合物半導體的棒狀晶體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]本發(fā)明的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性將在下面的本發(fā)明示例性實施方案的詳細描述中結合附圖描述，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素，且其中:
[0019]圖1A為示出本發(fā)明的實施例1的粉末的X-射線衍射(XRD)譜圖的圖；
[0020]圖1B為示出實施例1的粉末的差熱分析(DTA)譜圖的圖；
[0021]圖1C為示出實施例1的粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(左圖，標尺:10μπι)及其透射電子顯微鏡(TEM)圖像(右圖，標尺:500nm)的圖；
[0022]圖1D為示出實施例1的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0023]圖2A為示出本發(fā)明的實施例2的粉末的XRD譜圖的圖；
[0024]圖2B為示出實施例2的粉末的DTA譜圖的圖；
[0025]圖2C為示出實施例2的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10 μ m)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0026]圖2D為示出實施例2的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0027]圖3A為示出本發(fā)明的實施例3的粉末`的XRD譜圖的圖；
[0028]圖3B為示出實施例3的粉末的DTA譜圖的圖；
[0029]圖3C為示出實施例3的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10 μ m)及其TEM圖像(右圖，標尺:1000nm)的圖；
[0030]圖3D為示出實施例3的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0031 ] 圖4A為示出本發(fā)明的實施例4的粉末的XRD譜圖的圖；[0032]圖4B為示出實施例4的粉末的DTA譜圖的圖；
[0033]圖4C為示出實施例4的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10 μ m)及其TEM圖像(右圖，標尺:1000nm)的圖；
[0034]圖4D為示出實施例4的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:100 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0035]圖5A為示出本發(fā)明的實施例5的粉末的XRD譜圖的圖；
[0036]圖5B為示出實施例5的粉末的DTA譜圖的圖；
[0037]圖5C為示出實施例5的粉末的SEM圖像(標尺:10 μ m)的圖；
[0038]圖為示出實施例5的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0039]圖6A為示出本發(fā)明的實施例6的粉末的XRD譜圖的圖；
[0040]圖6B為示出實施例6的粉末的DTA譜圖的圖；
[0041 ] 圖6C為示出實施例6的粉末的SEM圖像(標尺:10 μ m)的圖；
[0042]圖6D為示出實施例6的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0043]圖7A為示出本發(fā)明的實施例7的粉末的XRD譜圖的圖；
[0044]圖7B為示出實施例7的粉末的DTA譜圖的圖；
[0045]圖7C為示出實施例7的粉末的SEM圖像(標尺:10 μ m)的圖；
[0046]圖7D為示出實施例7的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0047]圖8A為示出本發(fā)明的實施例8的粉末的XRD譜圖的圖；
[0048]圖8B為示出實施例8的粉末的DTA譜圖的圖；
[0049]圖8C為示出實施例8的粉末的SEM圖像(標尺:10 μ m)的圖；
[0050]圖8D為示出實施例8的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:30 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0051 ] 圖9A為示出本發(fā)明的實施例9的粉末的XRD譜圖的圖；
[0052]圖9B為示出實施例9的粉末的DTA譜圖的圖；
[0053]圖9C為示出實施例9的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:1 μ m)及其TEM圖像(右圖，標尺:100 u m)的圖；
[0054]圖9D為示出實施例9的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0055]圖1OA為示出本發(fā)明的實施例10的粉末的XRD譜圖的圖；
[0056]圖1OB為示出實施例10的粉末的DTA譜圖的圖；
[0057]圖1OC為示出實施例10的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:500nm)的圖；
[0058]圖1OD為示出實施例10的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0059]圖1IA為示出本發(fā)明的實施例11的粉末的XRD譜圖的圖；
[0060]圖1IB為示出實施例11的粉末的DTA譜圖的圖；[0061]圖1lC為示出實施例11的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0062]圖1lD為示出實施例11的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:5μπι)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0063]圖12Α為示出本發(fā)明的實施例12的粉末的XRD譜圖的圖；
[0064]圖12Β為示出實施例12的粉末的DTA譜圖的圖；
[0065]圖12C為示出實施例12的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:1μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0066]圖12D為示出實施例12的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0067]圖13A為示出本發(fā)明的實施例13的粉末的XRD譜圖的圖；
[0068]圖13B為示出實施例13的粉末的DTA譜圖的圖；
[0069]圖13C為示出實施例13的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0070]圖13D為示出實施例13的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0071]圖14A為示出本發(fā)明的實施例14的粉末的XRD譜圖的圖；
[0072]圖14B為示出實施例14的粉末的`DTA譜圖的圖；
[0073]圖14C為示出實施例14的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:1μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0074]圖14D為示出實施例14的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0075]圖15A為示出本發(fā)明的實施例15的粉末的XRD譜圖的圖；
[0076]圖15B為示出實施例15的粉末的DTA譜圖的圖；
[0077]圖15C為示出實施例15的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:1μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0078]圖15D為示出實施例15的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0079]圖16A為示出本發(fā)明的實施例16的粉末的XRD譜圖的圖；
[0080]圖16B為示出實施例16的粉末的DTA譜圖的圖；
[0081]圖16C為示出實施例16的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:500nm)的圖；
[0082]圖16D為示出實施例16的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0083]圖17A為示出本發(fā)明的實施例17的粉末的XRD譜圖的圖；
[0084]圖17B為示出實施例17的粉末的DTA譜圖的圖；
[0085]圖17C為示出實施例17的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0086]圖17D為示出實施例17的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0087]圖18A為示出本發(fā)明的實施例18的粉末的XRD譜圖的圖；
[0088]圖18B為示出實施例18的粉末的DTA譜圖的圖；
[0089]圖18C為示出實施例18的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0090]圖18D為示出實施例18的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0091]圖19A為示出本發(fā)明的實施例19的粉末的XRD譜圖的圖；
[0092]圖19B為示出實施例19的粉末的DTA譜圖的圖；
[0093]圖19C為示出實施例19的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0094]圖19D為示出實施例19的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0095]圖20A為示出本發(fā)明的實施例20的粉末的XRD譜圖的圖；
[0096]圖20B為示出實施例20的粉末的DTA譜圖的圖；
[0097]圖20C為示出實施例20的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:1μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:500nm)的圖；
[0098]圖20D為示出實施例20的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:10 μ m)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0099]圖2IA為示出本發(fā)明的實施例21的粉末的XRD譜圖的圖；
[0100]圖2IB為示出實施例21的粉末的DTA譜圖的圖；
[0101]圖21C為示出實施例21的粉末的SEM圖像(左圖，標尺:10μπι)及其TEM圖像(右圖，標尺:200nm)的圖；
[0102]圖21D為示出實施例21的粉末的SEM圖像(上圖，標尺:20μπι)及基于其SEM圖像的元素映射圖像的圖；
[0103]圖22Α為示出本發(fā)明的實施例11的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0104]圖22Β為示出實施例11的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0105]圖22C為示出實施例11的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0106]圖23Α為示出本發(fā)明的實施例13的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0107]圖23Β為示出實施例13的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0108]圖23C為示出實施例13的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0109]圖24Α為示出本發(fā)明的實施例14的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0110]圖24Β為示出實施例14的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0111]圖24C為示出實施例14的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0112]圖25Α為示出本發(fā)明的實施例16的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0113]圖25Β為示出實施例16的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0114]圖25C為示出實施`例16的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0115]圖26Α為示出本發(fā)明的實施例19的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0116]圖26Β為示出實施例19的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；[0117]圖27A為示出本發(fā)明的實施例20的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0118]圖27B為示出實施例20的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0119]圖27C為示出實施例20的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0120]圖28A為示出本發(fā)明的實施例21的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0121]圖28B為示出實施例21的粉末的電子衍射圖像及其TEM圖像的圖；
[0122]圖29為示出本發(fā)明的實施例31的粉末的SEM圖像的圖；
[0123]圖30為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的XRD譜圖的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ;和E:實施例35 ；
[0124]圖31為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的拉曼光譜的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ;和E:實施例35 ；
[0125]圖32為示出本發(fā)明的實施例31的粉末的TEM圖像及其電子衍射圖像的圖。A:TEM圖像(標尺:500nm) ；B:電子衍射圖像；
[0126]圖33為示出本發(fā)明的實施例32的粉末的TEM圖像及其電子衍射圖像的圖。A:TEM圖像(標尺:500nm) ；B:電子衍射圖像；
[0127]圖34為示出本發(fā)明的實施例33的粉末的TEM圖像及其電子衍射圖像的圖。A:TEM圖像(標尺:200nm) ；B:電子衍射圖像；
[0128]圖35為示出本發(fā)明的實施例34的粉末的TEM圖像及其電子衍射圖像的圖。A:TEM圖像(標尺:500nm) ；B:TEM圖像的位點I的電子衍射圖像；C:TEM圖像的位點2的電子衍射圖像；
[0129]圖36為示出本發(fā)明的實施例35的粉末的TEM圖像及其電子衍射圖像的圖。A:TEM圖像(標尺:200nm) ；B:電子衍射圖像；
[0130]圖37為示出本發(fā)明的實施例34的粉末的TG-DTA測量的圖；
[0131]圖38為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的XPS譜圖(Cu2p)的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ；E:實施例35 ；
[0132]圖39為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的XPS譜圖(Zn2p3)的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ；E:實施例35 ；
[0133]圖40為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的XPS譜圖(Sn3d5)的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ；E:實施例35 ;和
[0134]圖41為示出本發(fā)明的實施例31至35的粉末的XPS譜圖(S2p)的圖。A:實施例31 ；B:實施例32 ；C:實施例33 ；D:實施例34 ；E:實施例35。
【具體實施方式】 [0135]本發(fā)明涉及一種制備包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體(銅鋅錫硫:CZTS)的方法。在本說明書中，“硫化物化合物半導體(CZTS) ”指包含Cu、Zn、Sn和S的半導體化合物并且具有式Cu2ZnSnS4所表示的鋅黃錫礦(kesterite)結構。下面將詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
[0136]本發(fā)明的方法包括在有機溶劑中進行Cu、Zn、Sn和S的溶劑熱反應的溶劑熱步驟。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當使Cu、Zn、Sn和S在有機溶劑中進行溶劑熱反應時，生成具有高結晶度的微粒化CZTS納米顆粒。因此，在進行該步驟時，可產(chǎn)生具有高結晶度的微粒化CZTS。[0137]在本說明書中，“溶劑熱反應”指其中使多種原料在有機溶劑中于高壓下反應以獲得反應產(chǎn)物的晶體的方法。在本發(fā)明的步驟中，溶劑熱反應中使用的有機溶劑優(yōu)選為選自脂族一元胺或多元胺、脂族一元醇或多元醇、脂族酸和脂族酮或是其兩種或更多種的組合、或是水與至少一種所述有機溶劑的組合中的有機溶劑，更優(yōu)選為選自脂族一元胺或二元胺、脂族一元醇或二元醇、脂族酸和脂族酮或是其兩種或更多種的組合、或是水與至少一種所述有機溶劑的組合中的有機溶劑，還更優(yōu)選為選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族一元胺或二元胺，直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族一元醇或二元醇，直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族酸及直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族酮或是其兩種或更多種的組合，或是水與至少一種所述有機溶劑的組合中的有機溶劑。在上述情況下，脂族基團的碳原子數(shù)優(yōu)選在C1至C2tl的范圍內，更優(yōu)選在C2至C2tl的范圍內，還更優(yōu)選在C1至C18的范圍內。例如，所述有機溶劑優(yōu)選為選自乙二胺、異丙醇、油胺、油酸、乙醇、丙酮和乙二醇，或是其兩種或更多種的組合或是水與至少一種所述有機溶劑的組合中的有機溶劑。在兩種或更多種有機溶劑的組合或是水與至少一種有機溶劑的組合中，優(yōu)選水/油胺、乙醇/油胺或油酸/油胺。在這些情況下，水或有機溶劑的混合比可為1:1。
[0138]除了原料物質和有機溶劑外，在一些情況下，本發(fā)明的步驟優(yōu)選在一種或多種添加劑的存在下進行。所述步驟中使用的添加劑優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮。當本發(fā)明的步驟在添加劑的存在下進行時，添加劑的濃度為相對于原料的總質量的10質量％至50質量％，并且優(yōu)選在30質量％至40質量％的范圍內。通過在添加劑的存在下進行本發(fā)明的步驟，原料的分散性可得以改善。
[0139]在本發(fā)明的步驟中，溶劑熱反應溫度優(yōu)選在200°C至450°C的范圍內，更優(yōu)選在200°C至350°C的范圍內，還更優(yōu)選在250°C至350°C的范圍內。此外，溶劑熱反應時間優(yōu)選在I小時至24小時的范圍內，更優(yōu)選在8小時至24小時的范圍內，還更優(yōu)選在8小時至12小時的范圍內。
[0140]當在上述條件下進行溶劑熱反應時，可在比常規(guī)方法如固相反應的那些更低的溫度下以更短的時間獲得CZTS。
[0141]在進行本發(fā)明的步驟時，用以進行溶劑熱反應的措施不受特別限制?？刹捎帽绢I域中用于溶劑熱反應中的設備如高壓釜。具體而言，當在200°C至250°C的范圍內的溫度下進行溶劑熱反應時，可采用使用較便宜的樹脂如氟樹脂(例如，TEFLON?, DuPont生產(chǎn)的PTFE)的設備，而當在超過250°C且400°C以下的溫度下進行溶劑熱反應時，可采用使用耐熱并耐腐蝕的合金如鎳合金(例如，HASTELLOY?, Haynes International, Inc.生產(chǎn))的設備。當本發(fā)明的步驟通過使用高壓釜來進行時，包含Cu、Zn、Sn和S的反應混合物的充填率相對于高壓釜的內體積優(yōu)選在30體積％至70體積％的范圍內，更優(yōu)選為40體積％至60體積％以下。當使用上述方法時，無需準備特殊的設備，即可容易地進行本發(fā)明的步驟。
[0142]在本發(fā)明的步驟中，S可以以硫粉或硫脲的形式使用。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在進行溶劑熱反應時，以硫粉或硫脲作為原料，可產(chǎn)生CZTS。通常，在制備CZTS時，為了使用硫粉，在高溫和高壓下的固相反應是必要的。另一方面，在使用硫化物如硫化氫時，為了防止因有毒的硫化氫所致的健康損害，安全管理費用高昂。因此，在使用硫粉或硫脲作為S源進行溶劑熱反應時，可在比常規(guī)方法如固相反應或使用硫化物的反應更低的成本、更低的溫度下以更短的時間獲得CZTS。[0143]在本發(fā)明的步驟中，使用的Cu、Zn和Sn可呈金屬或鹽的形式。優(yōu)選Cu、Zn和Sn中的至少一種呈金屬的形式而其它的呈鹽的形式，更優(yōu)選CiuZn和Sn全部都呈鹽的形式。在呈鹽的形式的情況下，成對離子的實例包括無機酸或有機酸的共軛堿，例如，鹵化氫或C1至C4脂族酸的共軛堿，優(yōu)選Cr1XH3COCT (Ac)和CH3CH2COO'其中，優(yōu)選Cl—1或CH3C00_ (Ac)。此外，在呈鹽的形式的情況下，鹽形式可為酸酐形式或氫化物形式。Cu、Zn和Sn的鹽優(yōu)選分別選自 CuAc2, CuAc2XH2O' CuCl2' CuCl2 X 2H20、ZnAc2' ZnCl2' SnCl2' SnCl4 X 5H20 和 SnAc2中的鹽。Cu、Zn 和 Sn 的鹽(例如，CuAc2XH2O' CuCl2' CuCl2X2H20, ZnAc2' ZnCl2' SnCl2'SnCl4X 5H20和SnAc2)是本領域中工業(yè)上采用的價廉材料。因此，當使用上述鹽作為Cu、Zn和Sn源時，可以低成本制得目標CZTS。
[0144]在本發(fā)明的步驟中，Cu的濃度優(yōu)選在0.01mol/L至1.0mol/L的范圍內，更優(yōu)選在0.lmol/L至1.0mol/L的范圍內。Zn和Sn的濃度優(yōu)選在0.01mol/L至0.5mol/L的范圍內，更優(yōu)選在0.05mol/L至0.5mol/L的范圍內。此外，S的濃度優(yōu)選在0.lmol/L至4.0mol/L的范圍內，更優(yōu)選在0.2mol/L至4.0mol/L的范圍內。具體而言，Cu、Zn、Sn和S的摩爾比按Cu、Zn和Sn相對于S的組成比計優(yōu)選在2:1:1:4至2:1:1:12的范圍內，更優(yōu)選在2:1:1:4至2:1:1:8的范圍內，還更優(yōu)選在2:1:1:6至2:1:1:8的范圍內。在使用上述濃度的Cu、Zn、Sn和S時，可以以高純度并在高收率下制得CZTS。
[0145]從溶劑熱反應獲得的CZTS可在溶劑熱反應之后通過常規(guī)措施如過濾來從反應混合物分離出來并且可根據(jù)需要用水洗滌。
[0146]當在上述條件下進行本發(fā)明的步驟時，可以高純度并在高收率下制得CZTS。
[0147]本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當使用金屬鹽作為原料時，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS成為具有細粒徑的晶體形式。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS常常具有5nm至200nm、通常30nm至200nm的粒徑。在根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS中，具有上述粒徑的一次顆粒絮凝形成具有5nm至500 μ m的粒徑的二次顆粒。從固相反應獲得的CZTS常常具有I μ m以上的粒徑。因此，通過使用本發(fā)明的方法，`可獲得粒徑比常規(guī)方法的那些更細的粒徑的CZTS納米顆粒。
[0148]CZTS的粒徑不受特別限制，但可通過使用例如UV-激光儀或透射電子顯微鏡(TEM)來測定。
[0149]此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS常常為具有上述粒徑的球形晶體，但也可根據(jù)情況為棒狀晶體。棒狀晶體CZTS為根據(jù)常規(guī)方法無法獲得的一種新的結晶形式。因此，本發(fā)明涉及CZTS的棒狀晶體。
[0150]本發(fā)明的CZTS的棒狀晶體優(yōu)選根據(jù)上述本發(fā)明方法制備，更優(yōu)選根據(jù)在溶劑熱步驟中使用丙酮作為有機溶劑的本發(fā)明方法制備。在這種情況下，棒狀晶體的長軸方向的長度常常在30nm至70nm的范圍內。棒狀晶體的短軸方向的長度常常在5nm至IOnm的范圍內。此外，長軸方向的長度相對于短軸方向的長度的比率常常在4至10的范圍內。
[0151]由于棒狀晶體的形狀，棒狀晶體往往取向為使得沿晶體的長軸方向的軸彼此包含在同一平面中。因此，在使用本發(fā)明的CZTS的棒狀晶體時，可制得具有高的晶體取向的化合物半導體。
[0152]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，可制得具有細粒徑的CZTS納米顆粒。通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法制得的CZTS，可以以較低的成本制得化合物半導體太陽能電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS的棒狀晶體具有高的晶體取向。因此，在使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的CZTS的棒狀晶體時，可制得具有更高轉化效率的化合物半導體太陽能電池。
[0153]下面將結合實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。首先,將2mmol的Cu源、Immol的Zn源和Immol的Sn源與不同摩爾數(shù)的硫(S)粉一起分散于IOml有機溶劑中，充填在高壓釜中并攪拌30分鐘。使該分散體在高壓釜中進行溶劑熱反應(溶劑熱步驟)。過濾所得產(chǎn)物并在50°C的條件下于空氣中干燥22小時(干燥步驟)。由此，獲得CZTS。各實施例的制備條件在表1中示出。
[0154][表 I]
[0155]
【權利要求】
1.一種制備包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半導體的方法，其特征在于，所述方法包括在有機溶劑中進行Cu、Zn、Sn和S的溶劑熱反應的溶劑熱步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述溶劑熱步驟中，S以硫粉或硫脲的形式進行溶劑熱反應。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，在所述溶劑熱步驟中，CiuZn和Sn中的至少之一以金屬的形式進行溶劑熱反應。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，在所述溶劑熱步驟中，CiuZn和Sn以鹽的形式進行溶劑熱反應。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在所述溶劑熱步驟中，所述溶劑熱反應在200°C至450°C的范圍內的溫度下進行I小時至24小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，在所述溶劑熱步驟中，所述溶劑熱反應在200°C至450°C的范圍內的溫度下進行8小時至12小時。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述S呈硫粉的形式。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述Cu的濃度在0.lmol/L至1.0mol/L的范圍內。
9.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述Zn的濃度在0.05mol/L至0.5mol/L的范圍內。
10.根據(jù)權利要求1至7 中任一項所述的方法,其特征在于，所述Sn的濃度在0.05mol/L至0.5mol/L的范圍內。
11.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述S的濃度在0.2mol/L至4.0mol/L的范圍內。
12.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述Cu、Zn、Sn和S的摩爾比按Cu、Zn和Sn相對于S的組成比計在2:1:1:4至2:1:1:12的范圍內。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述Cu、Zn、Sn和S的摩爾比按Cu、Zn和Sn相對于S的組成比計在2:1:1:6至2:1:1:8的范圍內。
14.一種硫化物化合物半導體的棒狀晶體，其特征在于，所述硫化物化合物半導體包含Cu、Zn、Sn 和 S。
【文檔編號】H01L31/032GK103596882SQ201280027494
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權日:2011年6月6日
【發(fā)明者】神谷純生, 木下圭介, 柳澤和道, 陶海軍 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學法人高知大學