專利名稱：導(dǎo)電聚合物組合物，導(dǎo)電聚合物材料，導(dǎo)電基板，電極以及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物組合物，一種導(dǎo)電聚合物材料，一種導(dǎo)電基板，一種電極和一種固體電解電容器。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電有機(jī)材料被用作抗靜電材料或電磁屏蔽材料，并用于電容器、電化學(xué)電容器等的電極，染料敏化的太陽能電池、有機(jī)薄膜太陽能電池等的電極，用于電致發(fā)光顯示器的電極，等等。作為導(dǎo)電有機(jī)材料，通過將吡咯、噻吩、3，4_亞乙二氧基噻吩、苯胺等聚合而獲得的導(dǎo)電聚合物是已知的。這些導(dǎo)電聚合物通常以在水性溶劑中的分散液或溶液的狀態(tài)或是在有機(jī)溶劑中的溶劑的狀態(tài)被提供，并且在除去溶劑之后被用作導(dǎo)電聚合物材料。

最近，需要具有較高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物材料，并且對(duì)其進(jìn)行了多方面的研究。JP2004-59666A公開了一種技術(shù)，其關(guān)于 聚(3，4-二烷氧基噻吩)與聚陰離子的復(fù)合物的水性分散體及其制備方法，以及含有該水性分散體的涂料組合物，和涂布了該組合物的具有透明導(dǎo)電膜的涂布基板。公開了為了改善該涂布膜的電導(dǎo)率，向聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)與聚陰離子的復(fù)合物的水性分散體中加入具有酰胺鍵的水溶性化合物、水溶性亞砜等。JP 2005-123630A公開了一種技術(shù),其關(guān)于:由導(dǎo)電聚合物制備的固體電解質(zhì)、由含有導(dǎo)電聚合物的外層和聚合物陰離子構(gòu)成的具有低等效串聯(lián)電阻和低漏電流的電解電容器、以及它的制備方法。公開了為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電聚合的電導(dǎo)率，含有添加劑，如:含有醚基的化合物、含有內(nèi)酯基的化合物、含有酰胺基或內(nèi)酰胺基的化合物、砜或亞砜、糖或糖的衍生物、糖醇、呋喃衍生物、或多元醇。JP 2000-153229A公開了一種具有高電導(dǎo)率的薄膜，它是通過在基板上涂布含有介電常數(shù)ε為15以上的非質(zhì)子性化學(xué)化合物的涂料組合物并將其在低于100°C干燥而得到的。然而，對(duì)于這些導(dǎo)電有機(jī)材料，為了實(shí)際使用其電極，作為基本要素，不僅需要高電導(dǎo)率和高透明性，而且也需要導(dǎo)電膜對(duì)基板的優(yōu)良的成膜性。優(yōu)良的成膜性表示當(dāng)涂布溶液和干燥時(shí)，不產(chǎn)生膜的收縮、開裂、起皺和起泡狀態(tài)。而且，作為結(jié)果，具有這樣優(yōu)良的成膜性的導(dǎo)電膜通常具有高電導(dǎo)率、高透明性和對(duì)基板的良好粘合。作為用于改善成膜性的方法，通過加入添加劑(固體或液體)、樹脂(粘合劑)、表面活性劑等的方法是公知的。然而，如果混合了這種物質(zhì)，導(dǎo)電聚合物組合物的分散狀態(tài)通常會(huì)劣化并且得不到優(yōu)良的成膜性。JP 2004-59666A、JP 2005-123630A 和 JP 2000-153229A 公開了通過向摻雜有聚
陰離子的導(dǎo)電聚合物組合物中加入添加劑以改善電導(dǎo)率。另一方面，這些專利完全沒有公開所述導(dǎo)電聚合物組合物的分散狀態(tài)和成膜性。如果不使用適合于導(dǎo)電聚合物組分的添加齊U，則導(dǎo)電聚合物的分散狀態(tài)劣化，并且由于聚集而出現(xiàn)粘度和粒徑的增加。作為結(jié)果，導(dǎo)電聚合物組合物的成膜性劣化，并且產(chǎn)生收縮、開裂、起皺和起泡。而且，由于粒徑增加，導(dǎo)致導(dǎo)電膜的透明性劣化。本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良成膜性的導(dǎo)電聚合物組合物。而且，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高電導(dǎo)率和高透明性的導(dǎo)電聚合物材料，以及一種具有在基板上的該導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電基板，和一種電極。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種具有該電極的電子器件以及一種具有高電容和低ESR的固體電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物包含:其中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電聚合物、水溶性聚合物樹脂和溶劑，所述溶劑包含水以及介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料通過下列方法得到:干燥根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物并且除去溶劑。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電基板具有在基板上的含有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料的層。根據(jù)本發(fā)明的電極具有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電基板。根據(jù)本發(fā)明的電子器件具有根據(jù)本發(fā)明的電極。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器具有包含根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料的固體電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)良成膜性的導(dǎo)電聚合物組合物。而且，可以提供具有高電導(dǎo)率和高透明性的導(dǎo)電聚合物材料，以及具有在基板上的該導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電基板和電極。此外，可以提供具有該電極的電子器件以及具有高電容和低ESR的固體電解電容器。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的實(shí)施例的截面圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，可以提供展現(xiàn)優(yōu)良的成膜性的導(dǎo)電聚合物組合物，而不損害導(dǎo)電聚合物組合物的分散狀態(tài)。而且，可以提供具有高電導(dǎo)率和高透明性的導(dǎo)電聚合物材料以及具有在基板上的該導(dǎo)電聚合物材料的電極。此外，可以提供具有該電極的電子器件以及具有高電容和低ESR的固體電解電容器。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物不破壞分散狀態(tài)的原因被認(rèn)為是下述原因。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)?在其中溶解或分散有具有親水基團(tuán)如磺酸基的水溶性聚合物樹脂的組合物的溶劑介電常數(shù)(溶劑種類)改變，并且因此由于溶劑化作用而導(dǎo)致聚合物樹脂的聚合物鏈伸長及存在狀態(tài)改變。向組合物添加介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑伴隨著吸熱。另一方面，向組合物添加介電常數(shù)比水的介電常數(shù)低的有機(jī)溶劑伴隨著生熱。據(jù)認(rèn)為這是由于溶劑化作用。如果伴隨著吸熱，據(jù)認(rèn)為分子間的鍵被斷開而降低了粘度。另一方面，如果伴隨著生熱，據(jù)認(rèn)為由于水合作用而粘度升高。此處，溶劑化作用是這樣一種現(xiàn)象，其中通過溶質(zhì)(單個(gè)分子或聚集體)電離產(chǎn)生的解離離子通過分子間力(靜電相互作用、離子鍵、氫鍵、配位作用等)被結(jié)合在溶劑分子上，并且溶質(zhì)被擴(kuò)散至溶劑中。通常，從解離離子與溶劑介電常數(shù)之間的關(guān)系，在陰離子(q_)和陽離子(q+)之間的庫倫引力是固定的。當(dāng)兩種離子之間的距離為(r)且溶劑介電常數(shù)為(ε)時(shí)，庫倫引力正比于(q_)(q+)/e.r2。因此，如果溶劑介電常數(shù)(ε )變大，庫倫弓I力降低并且它們彼此吸引的力變?nèi)?。在公開于專利文獻(xiàn)I至3中的導(dǎo)電聚合物中，使用聚陰離子作為摻雜劑用于改善電導(dǎo)率，并且該摻雜劑被摻雜在導(dǎo)電聚合物中。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物是這樣一種組合物，其包含:通過摻雜任意的摻雜劑而提高了電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物、不起摻雜劑作用的水溶性聚合物樹脂，以及有機(jī)溶劑，其中水溶性聚合物樹脂不摻雜在導(dǎo)電聚合物中。即，水溶性聚合物樹脂以自由狀態(tài)存在并且導(dǎo)電聚合物組合物的構(gòu)造是不同的。而且，在專利文獻(xiàn)I至3中公開的用于改善電導(dǎo)率的加入添加劑的方法中，該方法是用于摻雜了聚陰離子的聚噻吩分散體的范例。如果向具有這種構(gòu)造的聚噻吩分散體中加入添加劑，電導(dǎo)率改善，但是并非必然得到優(yōu)良的成膜性。此外，如上所述，通過集中在來自水溶性聚合物樹脂和溶劑介電常數(shù)之間的關(guān)系的聚合物樹脂的存在狀態(tài)的差別，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。(導(dǎo)電聚合物組合物)根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物組合物包含其中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電聚合物、水溶性聚合物樹脂和溶劑，所述溶劑包含水以及介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑。[導(dǎo)電聚合物]根據(jù)本 發(fā)明的導(dǎo)電聚合物是處于電導(dǎo)率通過摻雜摻雜劑而提高了的狀態(tài)的導(dǎo)電聚合物。作為導(dǎo)電聚合物，可以使用共軛導(dǎo)電聚合物。共軛導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚(對(duì)亞苯)、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)、和聚(亞噻吩基亞乙烯基)，以及它們的取代或未取代的衍生物。取代基的實(shí)例包括氫原子、羥基、羧基、硝基、苯基、乙稀基、齒素原子、酸基、氣基、橫酸基、橫酸基、竣酸酷基、橫酸酷基、燒氧基、燒硫基、芳硫基、可以含有這些中的取代基的C1-C18烷基、可以含有這些中的取代基的C5-C12環(huán)烷基、可以含有這些中的取代基的C6-C14芳基，以及可以含有這些中的取代基的C7-C18芳烷基。其中，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一項(xiàng):聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它們的衍生物。其中，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選含有3，4_亞乙二氧基噻吩或其衍生物的重復(fù)單元。特別地，由熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為具有由下式(I)表示的重復(fù)單元的聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)或其衍生物。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電聚合物組合物，所述導(dǎo)電聚合物組合物包含其中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電聚合物、水溶性聚合物樹脂和溶劑，所述溶劑包含水以及介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述有機(jī)溶劑是選自由甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述溶劑還包含非質(zhì)子極性溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述溶劑的介電常數(shù)在25V為50以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物組合物包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一種:聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，以及它們的衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物包含3，4-亞乙二氧基噻吩或其衍生物的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份的所述導(dǎo)電聚合物，在所述導(dǎo)電聚合物中摻雜的所述摻雜劑的含量為40質(zhì)量份以上且200質(zhì)量份以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述水溶性聚合物樹脂是選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一種: 聚丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂和乙烯基樹脂，它們包含親水基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述親水基團(tuán)是磺酸基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物，其中所述水溶性聚合物樹脂不起所述導(dǎo)電聚合物的摻雜劑的作用。
11.一種導(dǎo)電聚合物材料，所述導(dǎo)電聚合物材料通過干燥根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組合物并且除去所述溶劑而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的導(dǎo)電聚合物材料，其中在80°C以上且300°C以下進(jìn)行所述干燥。
13.一種導(dǎo)電基板，所述導(dǎo)電基板包括在基板上的包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的導(dǎo)電聚合物材料的層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電基板，其中所述基板是樹脂基板，所述樹脂基板包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一種:聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹月旨、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸類樹脂和乙烯基酯樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電基板，所述導(dǎo)電基板在所述基板和包含所述導(dǎo)電聚合物材料的層之間包括包含ITO的層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電基板，所述導(dǎo)電基板的總透光率為70%以上。
17.一種電極，所述電極包括根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電基板。
18.一種電子器件，所述電子器件包括根據(jù)權(quán)利要求17所述的電極。
19.一種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的導(dǎo)電聚合物材料的固體電解質(zhì)。
20.一種用于制備導(dǎo)電聚合物組合物的方法，所述方法包括: 將水溶性聚合物樹脂與溶劑混合以制備樹脂溶液，所述溶劑包含水以及介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑；和將 所述樹脂溶液與其中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電聚合物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物組合物，導(dǎo)電聚合物材料，導(dǎo)電基板，電極和固體電解電容器。本發(fā)明提供了具有優(yōu)良成膜性的導(dǎo)電聚合物組合物。而且，本發(fā)明提供了具有高電導(dǎo)率和高透明性的導(dǎo)電聚合物材料，以及在基板上具有所述導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電基板，以及電極。此外，本發(fā)明提供了具有該電極的電子器件以及具有高電容和低ESR的固體電解電容器。本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電聚合物組合物，所述導(dǎo)電聚合物組合物含有其中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電聚合物、水溶性聚合物樹脂和溶劑，所述溶劑含有水以及介電常數(shù)比水的介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)H01G9/025GK103160122SQ20121051828
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者信田知希, 菅原康久, 鈴木聰史, 富岡泰宏 申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社