專利名稱：一種含錳的釩液流電池電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲(chǔ)能液流電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含錳的釩液流電池電解液。
背景技術(shù)：
全I(xiàn)凡氧化還原液流電池(all vanadium redox battery,簡稱全I(xiàn)凡液流電池)是一種能夠用于新能源大規(guī)模儲(chǔ)能的裝置，具有可深度充放電、長壽命、易操作、易維護(hù)、綠色環(huán)保等顯著特點(diǎn)，已在新能源發(fā)電、分布式電站、城市電網(wǎng)的削峰調(diào)谷中示范運(yùn)行。全釩液流電池不同于其他儲(chǔ)能電池，它的正負(fù)極電解液均為釩的不同價(jià)態(tài)硫酸溶液，電解液是全釩液流電池核心部分之一。其作用機(jī)理是依靠V (IV)/V (V)和V (III)/V (II)兩個(gè)電對(duì)的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。隨著釩電池的發(fā)展需要和客戶需求的不斷提高，高性能電解液已成為各研究單位的重點(diǎn)課題。目前能夠提高電解液性能的方式 主要是通過增加單位體積中釩的含量，這種方式相對(duì)簡單、易于操作，但是該方法存在明顯的弊端，當(dāng)釩離子濃度高于I. 8 mo I/L時(shí)，電解液在充放電過程中會(huì)析出釩化合物沉淀，導(dǎo)致大幅度降低電解液容量，更為嚴(yán)重的是形成的沉淀會(huì)堵塞電池內(nèi)部傳輸管道，造成整個(gè)電池性能的不可逆衰減。另外一種方式是采用不同添加劑，降低釩離子在電極表面氧化還原反應(yīng)的活化能，從而有效提高電解液在電極表面的催化活性，在相同含量電解液情況下，實(shí)現(xiàn)電能高效率的儲(chǔ)存和釋放。全釩液流電池氧化還原反應(yīng)中正極的催化反應(yīng)制約著整個(gè)充放電過程，因此大量科研人員采用無機(jī)金屬鹽、有機(jī)化合物作為正極電解液添加劑，從而提高電解液的催化性能。中國發(fā)明專利200510075608公開了一種電解液，其中含有焦磷酸鈉、硫酸鈉等添加劑，這些添加劑的加入能夠?qū)崿F(xiàn)電解液的穩(wěn)定性，但是無法提高釩電解液在石墨氈電極表面的催化活性。中國發(fā)明專利200910259740. 6公開了含有添加劑的釩電池電解液以及釩電池，其中添加劑包含2-巰基苯并噻唑和二苯胍，循環(huán)伏安測試顯示添加劑能夠提高陰陽極峰值電流，同時(shí)充放電測試顯示添加劑的加入能夠顯著提高電解液的充放電容量。但是循環(huán)伏安法顯示添加劑的加入對(duì)電解液氧化還原反應(yīng)的可逆性和穩(wěn)定性都變差，不利于電解液的長期使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提高釩電池正極氧化還原反應(yīng)的催化活性，本發(fā)明提供了一種含錳的釩液流電池電解液。一種含錳的釩液流電池電解液，其包含錳化合物類添加劑，所述錳化合物類添加劑為硫酸亞錳、二氧化錳、高錳酸鉀和氯化錳中的一種或多種；所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量濃度的O. 001% 5. 0%。所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量濃度的O. 01% 2. 0%。所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量濃度的O. 1% I. 0%。所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量濃度的O. 2% O. 8%。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明使用的錳化合物類添加劑，可以降低正極電解液在電極表面氧化還原反應(yīng)的活化能，實(shí)現(xiàn)了電極表面電解液的高效催化。本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低，同時(shí)電解液在電極表面催化活性高，能顯著提升電池性能，適合工業(yè)化生產(chǎn)和控制。


圖I是實(shí)施例I中使用二氧化錳添加劑的電解液和空白電解液的循環(huán)伏安圖；圖2是實(shí)施例I中使用二氧化錳添加劑的電解液30次循環(huán)的循環(huán)伏安圖；圖3是實(shí)施例I中使用二氧化錳添加劑的電解液和空白電解液的動(dòng)態(tài)電池充放電對(duì)比圖?！?br> 具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種含錳的釩液流電池電解液，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明創(chuàng)造性地向釩液流電池正極電解液中引入錳化合物類添加劑。該添加劑能夠顯著提高電解液在電極表面的催化活性，同時(shí)該催化劑在電解液循環(huán)過程中具有良好的穩(wěn)定性?？梢杂糜诒景l(fā)明的錳化合物類添加劑包括硫酸亞錳、二氧化錳、高錳酸鉀、氯化錳，或它們的混合物。適于本發(fā)明中的使用的釩液流電池電解液的其他成分可以是現(xiàn)有技術(shù)中常采用的VOSO4-H2SO4體系，可以采用常規(guī)的濃度，例如VOSO4的濃度為O. 5 mol/L^5 mol/L, H2SO4的濃度為I mol/L飛mol/L，該濃度的優(yōu)選范圍是，VOSO4的濃度為I mol/L 3 mol/L, H2SO4的濃度為2 mol/L 4 mol/L。適于本發(fā)明中的二氧化錳，預(yù)先溶解于足量電解液中，溶解時(shí)間為0. 5 h^3 h。適用于本發(fā)明的電極材料可以是聚丙烯腈基石墨氈電極，碳紙電極或石墨電極。用于本發(fā)明的錳化合物類添加劑的用量通常為電解液中釩物質(zhì)的量的0. 001%
5.0%，通常，該用量優(yōu)選在0. 01% 2. 0%，更優(yōu)選在0. 1% I. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2% 0. 8%。實(shí)施例I向由60 ml 2M V0S0jP3M H2SO4組成的溶液中分批、緩慢添加0. 052 g 二氧化錳，充分?jǐn)嚢枞芙夂笾频谜龢O電解液，以60 mL未添加添加劑的電解液作為負(fù)極電解液，正負(fù)極均采用熱處理后的聚丙烯腈基石墨氈，結(jié)合質(zhì)子交換膜材料，組裝成80 cm2的動(dòng)態(tài)全釩液流電池,得到電池I。重復(fù)實(shí)驗(yàn)例I的操作，不同之處在于正、負(fù)極電解液均不添加任何添加劑，得到電池2。通過實(shí)驗(yàn)得到的空白電解液和添加添加劑電解液的循環(huán)伏安圖，如圖I所示。圖I是在與電解液完全相同的濃度下完成2mol/L VOSO4和3mol/L H2SO4,電解液中添加劑摩爾分?jǐn)?shù)為0. 50%的二氧化錳前后的循環(huán)伏安曲線圖。從圖I看出，二氧化錳添加劑能夠顯著提高V(IV)/V(V)電對(duì)之間的催化活性，陰陽極峰電流顯著提升，相比空白電解液，陽極和陰極峰電流分別提高33. 15%和21. 15%。同時(shí)對(duì)比循環(huán)伏安曲線，添加劑的加入沒有影響電解液在電極表面催化反應(yīng)的可逆性。圖2是含有添加劑電解液30次循環(huán)伏安掃描曲線。添加劑的活性一直受到研究者的廣泛重視，但是缺少對(duì)添加劑自身穩(wěn)定性的研究。本發(fā)明針對(duì)二氧化錳添加劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果表明30次循環(huán)伏安的測試曲線，完全重合，沒有產(chǎn)生峰值電位的偏移，說明電解液聞效穩(wěn)定。圖3是電池I和電池2的充放電曲線，由圖可知，二氧化錳的添加降低了高、低電位下的極化，同時(shí)提高了電解液在電極表面的催化活性，使得充放電曲線相比原液更加平滑，相比電池2，電池I的充放電容量分別提升34. 92%和35. 45%，表明二氧化錳添加劑的加 入能夠有效提升電池的充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種含錳的釩液流電池電解液，其特征在于包含錳化合物類添加劑，所述錳化合物類添加劑為硫酸亞錳、二氧化錳、高錳酸鉀和氯化錳中的一種或多種；所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量的O. 001% 5. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含錳的釩液流電池電解液，其特征在于所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量的O. 01% 2. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含錳的釩液流電池電解液，其特征在于所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量的O. 1% I. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含錳的釩液流電池電解液，其特征在于所述錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量的O. 2% O. 8%。
全文摘要
本發(fā)明屬于儲(chǔ)能液流電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含錳的釩液流電池電解液。一種含錳的釩液流電池電解液，其包含錳化合物類添加劑，其中錳化合物類添加劑為硫酸亞錳、二氧化錳、高錳酸鉀和氯化錳中的一種或多種；錳化合物類添加劑的用量為釩物質(zhì)的量濃度的0.001%～5.0%。本發(fā)明使用的錳化合物類添加劑，可以降低正極電解液在電極表面氧化還原反應(yīng)的活化能，實(shí)現(xiàn)了電極表面電解液的高效催化。本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低，同時(shí)電解液在電極表面催化活性高，能顯著提升電池性能，適合工業(yè)化生產(chǎn)和控制。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102881932SQ20121036526
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者謝曉峰, 楊春, 毛宗強(qiáng) 申請人:清華大學(xué)