一種燃料電池用炭凝膠催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種燃料電池用炭凝膠催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑以間苯二酚、甲醛、配位化合物、金屬鹽和金屬有機(jī)化合物為原料，通過控制不同量金屬鹽的加入、調(diào)節(jié)前軀體溶液濃度和反應(yīng)環(huán)境溫度，以及碳化氮化處理溫度，制備出孔結(jié)構(gòu)和比表面積可控可調(diào)的炭凝膠催化劑。本發(fā)明作為一種非金屬催化劑用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑時，長期運行表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性穩(wěn)定性，制備工藝流程簡單、周期短，對環(huán)境無污染；且成本低廉、應(yīng)用范圍廣泛。
【專利說明】一種燃料電池用炭凝膠催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池電催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種炭干凝膠催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]燃料電池是一種直接將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池不以熱機(jī)形式工作，發(fā)電過程不受卡諾循環(huán)的限制，其中的大部分燃料的化學(xué)能可直接轉(zhuǎn)換為電能，能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到40?60%。同時，燃料電池發(fā)電過程中幾乎不產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物和懸浮物等有害物質(zhì)，也不放出溫室氣體二氧化碳，符合當(dāng)今社會環(huán)保理念。同時，燃料電池所需輔助設(shè)備少，省去了大量輸電線，操作方便可靠、靈活性大。這些優(yōu)點使燃料電池被公認(rèn)為是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)，近年來受到各國政府和企業(yè)的高度重視。
[0003]目前電催化劑作為燃料電池關(guān)鍵材料，其材料及制備成本、電化學(xué)反應(yīng)活性和長期運行的穩(wěn)定性是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化最大的障礙。以常見的質(zhì)子交換膜燃料電池為例，Pt等貴金屬材料是在PEMFC中應(yīng)用最為廣泛的催化劑材料，其有限的資源、昂貴的價格以及復(fù)雜的制備工藝導(dǎo)致燃料電池的價格不能大幅度降低，成為燃料電池商業(yè)化的瓶頸。近年來，非Pt催化劑一度成為各國燃料電池研究人員研究開發(fā)的重點和熱點，非Pt氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。非Pt催化劑較好的催化劑活性和低廉的價格使其成為取代Pt基催化劑最有力的獲選，然而由于非Pt材料在燃料電池工作的高電位弱酸、堿性條件下，極易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致催化劑的流失，因而穩(wěn)定性方面距離實際應(yīng)用還存在很大差距。因此，為實現(xiàn)燃料電池的商品化應(yīng)用，開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性、價格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。
[0004]碳材料憑借其低廉的成本，豐富的孔結(jié)構(gòu)，適宜的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，廣泛地應(yīng)用于燃料電池的電催化劑載體和多孔氣體擴(kuò)散電極的骨架。碳材料本身對氧還原反應(yīng)沒有活性，但通過摻雜修飾等方法，改進(jìn)碳材料結(jié)構(gòu)、組成以及表面官能團(tuán)，可以使碳材料本身對氧還原反應(yīng)產(chǎn)生催化活性，然而活性較低、穩(wěn)定性較差。因而，開發(fā)研制一種具有較高氧還原活性和抗氧化腐蝕性能的碳材料作為燃料電池催化劑，將大幅度降低材料成本，提高電池長期工作的穩(wěn)定性，對燃料電池的商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。
[0005]炭干凝膠材料具有較高的導(dǎo)電性能、較大的中孔比例、適宜的比表面積等特性，以往經(jīng)常用作燃料電池載體。研究表明，氮化處理后的碳材料在氧還原反應(yīng)中具有較高的氧還原活性，而摻雜有金屬，經(jīng)過氮化的炭干凝膠具有制備簡單，價格低廉，是一種具有前景的質(zhì)子交換膜燃料電池非鉬催化劑。另外，為了進(jìn)一步提高炭干凝膠非鉬催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的穩(wěn)定性，需要對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及性能上的改進(jìn)。據(jù)研究表明，金屬氧化物是一種制備方法簡便，成本低廉的化合物，在高溫酸性條件下具有非常好的穩(wěn)定性。氮化的金屬氧化物還會具有一定的氧化還原性。因此，在制備炭凝膠的前驅(qū)體中，加入金屬氧化物前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫氮化形成的金屬氧化物摻雜炭干凝膠，表現(xiàn)出比未摻雜炭干凝膠更穩(wěn)定的性能，作為燃料電池電催化劑，可以大大降低催化劑材料成本，提高燃料電池的穩(wěn)定性，推動燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定型炭凝膠催化劑及其在燃料電池中的應(yīng)用；
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種燃料電池用炭凝膠催化劑，所述催化劑以間苯二酚、甲醛、配位化合物、金屬無機(jī)鹽和金屬有機(jī)化合物為原料，采用如下過程制備而成:
[0009](I)將間苯二酹和溶劑P按0.1?IOml溶劑/Ig間苯二酹的比例混合配制溶液A ；
[0010](2)將金屬鹽加入到溶液A中混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10:1?1500:1 ；
[0011]其中環(huán)境溫度為20?100°C，最好20?50°C環(huán)境條件溫和，減少溶劑揮發(fā)量，可獲得適宜比表面積的凝膠材料；
[0012](3)向溶液B中加入質(zhì)量濃度為20?40%的甲醛溶液，間苯二酚和甲醛的摩爾比為1:1?4:1，在20?100環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成溶膠凝膠前驅(qū)體；
[0013](4)將金屬有機(jī)化合物和溶劑Q按照體積比10:1?1:10混合稀釋，加熱30?160°C下回流和配位化合物進(jìn)行混合配位，反應(yīng)0.5?12h，得到所需的金屬配合物，用溶劑Q將得到的金屬配合物的體積稀釋2?10倍；其中金屬有機(jī)化合物中的金屬與配位化合物中的有機(jī)配體摩爾比為20:1?1:20 ;
[0014](5)將稀釋后的金屬配合物用0.5?2M氨水或者0.5?2M草酸，在25?70°C調(diào)節(jié)至PH=7，逐滴滴加到步驟(3)所得到的溶膠凝膠前驅(qū)體中，得到凝膠C ;其中溶膠凝膠前驅(qū)體與金屬配合物的體積比為10:1?1:10 ；
[0015](6)將凝膠C干燥老化處理3?12天(優(yōu)選5-8天)，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ;
[0016](7)將固體粉末D于600?1200°C (優(yōu)選條件為600?900°C )氮化氣氛處理I?10小時，惰性氣體吹掃至室溫即得到炭凝膠催化劑。
[0017]所述金屬無機(jī)鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬的可溶性無機(jī)鹽；所述金屬有機(jī)化合物包括IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB、IIB和III B族中的一種或二種以上的金屬的有機(jī)化合物。
[0018]所述可溶性無機(jī)鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞菁及其聚合物中的一種或二種以上的金屬的可共溶性無機(jī)鹽；
[0019]金屬有機(jī)化合物包括金屬有機(jī)配合物、金屬簇合物、金屬芳香族化合物、金屬齒代物、金屬醇鹽、金屬酹鹽、金屬醚鹽、金屬有機(jī)雜環(huán)化合物、金屬有機(jī)螯合物、含有金屬的羧酸鹽以及羧酸衍生物、金屬類脂化合物或有機(jī)含氮金屬化合物。
[0020]所述金屬無機(jī)鹽中金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti中的一種或二種以上。[0021]所述配位化合物包括酮、醇、胺類化合物、四氫呋喃、聯(lián)吡啶、鹵素、氰基化合物、硫氰化合物、草酸根化合物、氨水及其衍生物、硫代硫酸根化合物、硝基化合物的一種或二種以上。
[0022]所述溶劑Q為水、C1-C5的醇、C3-C8的酮、C3-C8的醚中的一種或二種以上。
[0023]所述氮化氣氛為體積比為5-90%的NH3/N混合氣2、NH3、CH3CN或HCN中的一種或二種以上，惰性氣體為氮氣、氬氣或二氧化碳?xì)怏w中的一種或二種以上的混合氣體。
[0024]所述干燥處理方法包括CO2超臨界干燥、真空干燥或冷凍干燥，其中CO2超臨界干燥條件為40?55 °C、11?16Mpa，得到氣凝膠；真空干燥條件為50?90-0.1?-0.09Mpa，得到干凝膠；冷凍干燥條件溫度低于溶劑凝點、常壓，得到凍凝膠。
[0025]所述溶劑P為水、乙醇或乙二醇；
[0026]當(dāng)溶劑為水時的環(huán)境溫度為20?80°C，溶劑為乙醇時的環(huán)境溫度為20?78°C，溶劑為異丙醇時的環(huán)境溫度為20?82°C，溶劑為乙二醇的攪拌環(huán)境溫度為60?100°C。乙醇和異丙醇具有較好的分散性，使反應(yīng)物分散均勻，乙二醇適用于較高的溫度環(huán)境。
[0027]洗除金屬無機(jī)鹽的酸溶液可以是鹽酸，硫酸，硝酸，其氫離子濃度為1M/L。
[0028]所述催化劑用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
[0029]本發(fā)明的優(yōu)點為:
[0030]炭凝膠具有較大的比表面積、適宜物質(zhì)傳輸?shù)闹锌捉Y(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而金屬氧化物具有制備簡便低廉，穩(wěn)定耐腐蝕等特點，兩者的復(fù)合材料作為燃料電池陰極催化劑，長期運行表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性穩(wěn)定性、而且氧還原反應(yīng)活性和未摻雜金屬氧化物的炭干凝膠相近。
[0031]1.應(yīng)用效果好。金屬氧化物摻雜炭凝膠催化劑作為一種非金屬類電催化劑，在燃料電池陰極上應(yīng)用時，表現(xiàn)長時間的穩(wěn)定性。
[0032]2.本發(fā)明工藝流程簡單、周期短，將前軀體組分一次同時碳化氮化，可制備高比表面積，高穩(wěn)定性的炭凝膠催化劑；炭凝膠制備過程中使用的溶劑安全、無毒，對環(huán)境無污染；金屬無機(jī)鹽在前驅(qū)體中均勻分布，提高碳化氮化的均一性，金屬有機(jī)配體均勻分散在凝膠前驅(qū)體中，形成的氧化物能均勻分布，從而提高膠體的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。
[0033]3.本發(fā)明炭凝膠在凝膠形成過程中，通過控制不同量有機(jī)金屬鹽以及無機(jī)金屬鹽的加入、調(diào)節(jié)前軀體溶液濃度和反應(yīng)環(huán)境溫度，以及碳化氮化處理溫度，可制備孔結(jié)構(gòu)和比表面積可控可調(diào)的炭凝膠材料。
[0034]4.本發(fā)明催化劑成本低廉、應(yīng)用范圍廣泛。金屬氧化物摻雜穩(wěn)定炭凝膠催化劑是一種非金屬電催化材料，同以往的Pt等貴金屬相比較，材料成本大大降低；另外，該催化劑材料不僅可以應(yīng)用酸性質(zhì)子交換膜燃料電池，在堿性環(huán)境中的催化活性更高，同Pt等貴金屬的催化活性相當(dāng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1制備的二氧化鋯摻雜炭凝膠在0.5M硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖；測試條件為掃描電勢區(qū)間-0.2V到0.9V，掃速50mV/s，測試介質(zhì)為氮氣飽和的0.5M稀硫酸溶液。
[0036]圖2為實施例1制備的二氧化鋯摻雜炭凝膠在0.5M硫酸溶液中的氧還原極化曲線。測試條件為掃描電勢區(qū)間:0V到0.9V，掃速5mV/s。測試介質(zhì)為氧氣飽和的0.5M稀硫
酸溶液。
[0037]圖3為實施例1制備出來的二氧化鋯摻雜炭凝膠的XRD譜圖。掃描角度:20°到90°，掃描速度:1° /秒。
[0038]圖4為實施例1制備出來的無二氧化鋯摻雜對比樣炭凝膠的XRD譜圖。掃描角度:20。到90。，掃描速度:1° /秒。
[0039]圖5為實施例1制備出的二氧化鋯摻雜炭凝膠的氧還原極化曲線穩(wěn)定性。采用加速衰減掃描方式，掃描電勢區(qū)間:-0.2V到0.9V，掃速50mV/s，1000個循環(huán)。后測試氧還原極化曲線的條件為:掃描電勢區(qū)間:0V到0.9V，掃速5mV/s。測試介質(zhì)為氧氣飽和的0.5M稀硫Ife溶液。
[0040]圖6為實施例1制備出的無二氧化鋯摻雜對比樣的氧還原極化曲線穩(wěn)定性。采用加速衰減掃描方式，掃描電勢區(qū)間:-0.2V到0.9V，掃速50mV/s，1000個循環(huán)。后測試氧還原極化曲線的條件為:掃描電勢區(qū)間:0V到0.9V，掃速5mV/s。測試介質(zhì)為氧氣飽和的0.5M稀硫Ife溶液。
【具體實施方式】
[0041]下面通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實施例。
[0042]實施例1
[0043]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取20mg/ml (以金屬鋯的質(zhì)量計)的硝酸氧鋯溶液2.128ml，在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌,調(diào)節(jié)硝酸氧鋯/氨水配合物的PH=7。將制備好的硝酸氧鋯/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，添加二氧化鋯3%(計算含量)的炭干凝膠催化劑Zr3-Co-N03-20。
[0044]對比例I
[0045]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體C。在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，隊氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，未添加二氧化鋯的炭干凝膠催化劑Co-N03-20。
[0046]從圖1中可以看出，制備出的二氧化鋯摻雜的碳凝膠具有典型碳材料的循環(huán)伏安圖，比表面積較大。
[0047]從圖2可以看出，添加過二氧化鋯以后，催化劑的活性依然較好。[0048]從圖3，圖4的XRD對比譜圖可以看出，采用本方案成功的制備出了二氧化鋯摻雜的材料，出現(xiàn)了二氧化鋯晶體的典型衍射峰。
[0049]從圖5，圖6可以看出，同樣作為非貴金屬陰極質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑，二氧化鋯摻雜的炭干凝膠由于添加了穩(wěn)定耐酸抗腐蝕的二氧化鋯，性能更加穩(wěn)定，經(jīng)過1000圈的循環(huán)以后，性能衰減明顯小于未經(jīng)摻雜的碳材料。
[0050]實施例2
[0051]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取20mg/ml (以金屬鋯的質(zhì)量計)的硝酸氧鋯溶液2.128ml，在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌,調(diào)節(jié)硝酸氧鋯/氨水配合物的PH=7。將制備好的硝酸氧鋯/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，添加二氧化鋯3%(計算含量)的炭干凝膠催化劑Zr3-Co-C00H-20。
[0052]實施例3
[0053]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取20mg/ml (以金屬鋯的質(zhì)量計)的氧氯化鋯溶液2.128ml，在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌,調(diào)節(jié)氧氯化鋯/氨水配合物的PH=7。將制備好的氧氯化鋯/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理Ih，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，添加二氧化鋯3%(計算含量)的炭干凝膠催化劑Zr3-Co-C00H-20。
[0054]實施例4
[0055]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取鈦酸四丁酯溶液10ML，用50ML無水乙醇進(jìn)行稀釋，加入IOML三乙醇胺配體，在100°C下加熱回流5h，產(chǎn)物用200ML無水乙醇稀釋。取出5M1制備好的鈦酸四丁酯/三乙醇胺配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20:1，添加二氧化鈦3%(計算含量)的炭干凝膠催化劑Ti3-Co-C00H-20。
[0056]實施例5[0057]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取鈦酸四丁酯溶液10ML，用50ML無水乙醇進(jìn)行稀釋，加入IOML三乙醇胺配體，在100°C下加熱回流5h，產(chǎn)物用200ML無水乙醇稀釋。取出5M1制備好的鈦酸四丁酯/三乙醇胺配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，添加二氧化鈦3%(計算含量)的炭干凝膠催化劑Ti3-Co-N03-20。
[0058]實施例6
[0059]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取偏鎢酸銨固體2.709g，用IOML去離子水溶解。在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌，調(diào)節(jié)偏鎢酸銨/氨水配合物的PH=7。取出5ML制備好的偏鎢酸銨/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20:1，添加三氧化鎢3% (計算含量)的炭干凝膠催化劑W3-Co-N03-20。
[0060]實施例7
[0061]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取偏鎢酸銨固體2.709g，用IOML去離子水溶解。在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌，調(diào)節(jié)偏鎢酸銨/氨水配合物的PH=7。取出5ML制備好的偏鎢酸銨/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20:1，添加三氧化鎢3% (計算含量)的炭干凝膠催化劑W3-Co-C00H-20。
[0062]實施例8
[0063]將6.16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0.697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向懸浮液B中滴加9.08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液并攪拌5h，制備得到溶膠凝膠前驅(qū)體。取偏鎢酸銨固體2.709g，用IOML去離子水溶解。在60°C水浴中,逐滴滴加1.5M稀氨水溶液并攪拌，調(diào)節(jié)偏鎢酸銨/氨水配合物的PH=7。取出8ML制備好的偏鎢酸銨/氨水配合物在劇烈攪拌下逐滴加到溶膠凝膠前驅(qū)體中得到均勻混合物C，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20:1，添加三氧化鎢5% (計算含量)的炭干凝膠催化劑W5-Co-C00H-20。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用炭凝膠催化劑，所述催化劑以間苯二酚、甲醛、配位化合物、金屬無機(jī)鹽和金屬有機(jī)化合物為原料，采用如下過程制備而成: (1)將間苯二酚和溶劑P按0.1~IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例混合配制溶液A ； (2)將金屬鹽加入到溶液A中混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10:1~1500:1 ； (3)向溶液B中加入質(zhì)量濃度為20~40%的甲醛溶液，間苯二酚和甲醛的摩爾比為1:1~4:1，在20~100°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成溶膠凝膠前驅(qū)體； (4)將金屬有機(jī)化合物和溶劑Q按照體積比10:1~1:10混合稀釋，加熱30~160°C下回流和配位化合物進(jìn)行混合配位，反應(yīng)0.5~12h，得到所需的金屬配合物，用溶劑Q將得到的金屬配合物的體積稀釋2~10倍；其中金屬有機(jī)化合物中的金屬與配位化合物中的有機(jī)配體摩爾比為20:1~1:20 ; (5)將稀釋后的金屬配合物用0.5~2M氨水或者0.5~2M草酸，在25~70°C調(diào)節(jié)至PH=7，逐滴滴加到步驟(3)所得到的溶膠凝膠前驅(qū)體中，得到凝膠C ;其中溶膠凝膠前驅(qū)體與金屬配合物的體積比為10:1~1:10 ; (6)將凝膠C干燥老化處理3~12天，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D; (7)將固體粉末D于600~1200°C氮化氣氛處理I~10小時，惰性氣體吹掃至室溫即得到炭凝膠催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述金屬無機(jī)鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB和IIB族中的一種或二種以上金屬的可溶性無機(jī)鹽；所述金屬有機(jī)化合物包括1￥8、￥8、￥邙、￥118、￥111、18、118和1118族中的一種或二種以上的金屬的有機(jī)化合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:所述可溶性無機(jī)鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞菁及其聚合物中的一種或二種以上的金屬的可共溶性無機(jī)鹽； 金屬有機(jī)化合物包括金屬有機(jī)配合物、金屬簇合物、金屬芳香族化合物、金屬鹵代物、金屬醇鹽、金屬酹鹽、金屬醚鹽、金屬有機(jī)雜環(huán)化合物、金屬有機(jī)螯合物、含有金屬的羧酸鹽以及羧酸衍生物、金屬類脂化合物或有機(jī)含氮金屬化合物。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的催化劑，其特征在于:所述金屬無機(jī)鹽中金屬為Fe、Co、Ni, Cu, Zn, Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti 中的一種或二種以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述配位化合物包括酮、醇、胺類化合物、四氫呋喃、聯(lián)吡啶、鹵素、氰基化合物、硫氰化合物、草酸根化合物、氨水及其衍生物、硫代硫酸根化合物、硝基化合物的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述溶劑Q為水、C1-C5的醇、C3-C8的酮、C3-C8的醚中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述氮化氣氛為體積比為5-90%的NH3/N混合氣2、NH3、CH3CN或HCN中的一種或二種以上，惰性氣體為氮氣、氬氣或二氧化碳?xì)怏w中的一種或二種以上的混合氣體。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述干燥處理方法包括CO2超臨界干燥、真空干燥或冷凍干燥，其中CO2超臨界干燥條件為40~55°C、11~16Mpa，得到氣凝膠；真空干燥條件為50~90°C、_0.1~-0.09Mpa，得到干凝膠；冷凍干燥條件溫度低于溶劑凝點、常壓，得到凍凝膠。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述溶劑P為水、乙醇或乙二醇； 當(dāng)溶劑為水時的環(huán)境溫度為20~80°C，溶劑為乙醇時的環(huán)境溫度為20~78°C，溶劑為異丙醇時的環(huán)境溫度為20~82°C，溶劑為乙二醇的攪拌環(huán)境溫度為60~100°C。
10.一種如權(quán)利要求1-9所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑用于質(zhì)子交換膜燃料電池。
【文檔編號】H01M4/90GK103682378SQ201210316046
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月30日
【發(fā)明者】張華民, 柳絲絲, 鐘和香, 許壯, 邱艷玲 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所