專利名稱：一種高能量密度充放電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高能量密度充放電鋰電池，本發(fā)明還涉及該高能量密度充放電鋰電池的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和戰(zhàn)略意義，成為目前最受矚目的綠色化學(xué)電源(參見(jiàn)吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江.《鋰離子電池——應(yīng)用與實(shí)踐》.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004年)。但是，該類型的鋰離子電池具有如下缺點(diǎn)(I)由于采用石墨(理論容量為372mAh/g)等材料作為負(fù)極材料，盡管循環(huán)性能得到了改善，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬鋰的可逆容量3800 mAh/g;同時(shí)，石墨發(fā)生鋰離子可逆嵌入和脫嵌的氧化還原電位(約-2. 85V)比金屬鋰(-3. 05V)高約0. 2V，組成鋰離子電池時(shí)，電池的電壓要低約0. 2V，因此能量密度不高，無(wú)法 滿足純電動(dòng)汽車的要求。(2)鋰離子電池對(duì)水分非常敏感，對(duì)組裝環(huán)境非?？量?，所以生產(chǎn)成本較高。而采用金屬鋰作為負(fù)極材料會(huì)存在如下問(wèn)題由于鋰枝晶的形成，會(huì)穿透?jìng)鹘y(tǒng)的多孔隔膜，造成負(fù)極和正極短路，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問(wèn)題和使用壽命的終結(jié)。最近發(fā)明的可充電鋰// 空氣電池(參見(jiàn) Tao Zhang 等，Journal of The Electrochemical Society,2008 年，第 155 卷，第 A965 頁(yè)-A969 頁(yè)；Yonggang Wang, Haoshen Zhou, Journal of PowerSources 2010年，第195卷，第358頁(yè)-第361頁(yè))，其在空氣側(cè)會(huì)產(chǎn)生LiOH或Li2O2,LiOH在水溶液中的溶解度有限(室溫下為12. 5g/100g水)，而在純有機(jī)電解液體系中的Li2O2很容易將催化劑層堵住，盡管根據(jù)金屬鋰而言，能量密度非常高(約13000 ffh/kg),但是根據(jù)電極材料的能量密度非常有限，僅為400 Wh/kg(參見(jiàn)J. P. Zheng等發(fā)表在J.Electrochem. Soc. 2008年第155卷第A432頁(yè)-第A437頁(yè)一文)，因此其實(shí)際容量依然有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高能量密度充放電鋰電池，以克服鋰離子電池能量密度低、生產(chǎn)成本高和以金屬鋰為負(fù)極安全性能差以及金屬鋰//空氣電池容量有限等問(wèn)題。本發(fā)明提供的高能量密度充放電鋰電池，由隔膜、負(fù)極、正極和電解質(zhì)組成，其中
(1)所述隔膜為固體且鋰離子能夠可逆通過(guò)；
(2)所述負(fù)極為金屬鋰或鋰的合金；
(3)負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)為常見(jiàn)有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，或它們的混合物；
(4)所述正極為鋰離子電池常見(jiàn)正極材料；
(5)正極側(cè)為含鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)。
本發(fā)明中，所述的隔膜為含鋰無(wú)機(jī)氧化物、含鋰硫化物或含鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，或者為它們的混合物；所述的含鋰無(wú)機(jī)氧化物為L(zhǎng)iTi2(P04)3、Li4Gea5Va5OpLi4SiO4, LiZr (PO4) 2、LiB2(PO4)3或Li2O-P2O5-B2O3等三元體系，或這些含鋰無(wú)機(jī)氧化物的摻雜物；所述的含鋰硫化物為L(zhǎng)i2S - GeS2-SiS2或Li3PO4 - GeS2-SiS2等三元體系，或這些含鋰硫化物的摻雜物；所述含鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含鋰鹽的聚氧化乙烯、含鋰鹽的聚偏氟乙烯或含鋰鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或部分或全部氟取代的含鋰鹽烯烴類單離子聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明中，所述的鋰的合金包括鋰與其它金屬形成的合金或其改性物。本發(fā)明中，所述的有機(jī)電解液為在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的溶液，其中所述的鋰鹽包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiB0B或LiTFSI，所述的有機(jī)溶劑包括乙腈、四氫呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亞砜中的一種或幾種。所述的聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)的聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)，所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含鋰鹽的聚氧化乙烯、含鋰鹽的聚偏氟乙烯或含鋰鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或者為部分或全部氟取代的含鋰鹽烯烴類單離子聚合物電解質(zhì)，或者為它們的混合物；所述的凝膠聚合物電解質(zhì)為含有上述有機(jī)電解液的聚氧化烯烴、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烴的單聚物或共聚物。本發(fā)明中，所述離子液體電解質(zhì)為含bf4_或CF3S03_類陰離子或含咪唑類、批啶類、硫鎗類陽(yáng)離子的離子液體。本發(fā)明中，所述的常見(jiàn)正極材料包括LiCoO2、LiNi02、LiMn204、LiFePO4或LiFeSO4F,或其摻雜物、包覆類化合物或混合物。
本發(fā)明中，所述的含鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)包括溶解有無(wú)機(jī)鋰鹽或有機(jī)鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)；所述的無(wú)機(jī)鋰鹽包括金屬鋰的齒化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽；所述的有機(jī)鋰鹽包括鋰的羧酸鹽或鋰的磺酸鹽。本發(fā)明提供的高能量密度充放電電池，其結(jié)構(gòu)示意如圖I。該高能量密度充放電鋰電池由于采用金屬鋰為負(fù)極，電壓比常見(jiàn)的鋰離子電池要高0. 2V，同時(shí)金屬鋰比石墨的可逆容量要高許多，且由于正極本身就有鋰，因此負(fù)極鋰的需要量非常少。由于采用能夠使鋰離子可逆通過(guò)的固體作為隔膜，鋰枝晶不能通過(guò)隔膜，因此，安全性能非常良好；同時(shí)在負(fù)極一側(cè)為有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，金屬鋰非常穩(wěn)定，能夠發(fā)生可逆的溶解和電沉積反應(yīng)；而在正極一側(cè)，常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料在水溶液體系中非常穩(wěn)定(見(jiàn)Y.P. Wu 等，CMTEC 2010 5th Forum on New Materials 論文集，2010 年 6 月 13-18日，意大利，F(xiàn)D-I: IL12)，能夠發(fā)生可逆的鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)，且大電流性能優(yōu)良，因此具有良好的穩(wěn)定性；另外，固體隔膜的使用避免了水向負(fù)極的遷移，同時(shí)也防止負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)或溶劑向正極側(cè)的遷移，因此，該充放電鋰電池的能量密度高，具有非常優(yōu)良穩(wěn)定性和循環(huán)性能。本發(fā)明還提供該高能量密度充放電鋰電池在電力儲(chǔ)存和釋放方面的應(yīng)用。由本發(fā)明制備的充放電鋰電池具有高的能量密度，并具有非常優(yōu)良穩(wěn)定性和循環(huán)性能。


圖I是本發(fā)明制備的高能量密度充放電鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖2實(shí)施例3的(a)首次充放電曲線和(b)前30次的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式下面將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。對(duì)比例I :
以高容量(372 mAh/g)的石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，可逆容量為145 mAh/g的LiCoO2為正極的活性物質(zhì)，以Super-P作為導(dǎo)電劑、·聚偏氟乙烯為粘合劑、N-甲基-吡咯烷酮為溶劑，攪拌成均勻的漿料后，分別涂布在銅箔和鋁箔上，制成負(fù)極極片和正極極片。由于在電池中負(fù)極的容量要稍微過(guò)量,因此,負(fù)極的實(shí)際利用容量為350 mAh/g。將負(fù)極極片和正極極片真空干燥后，以Celgard的多孔烯烴膜(型號(hào)2400)為隔膜，卷繞成鋰離子電池芯，放入方型的鋁殼中。激光封口，然后真空干燥，從注液口注入電解液(張家港國(guó)泰華榮的LB315)?；?、分容，然后將鋼珠打入到注液口，將電池密封，得到以石墨為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子電池。以IC的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為先以IC進(jìn)行恒流、充電到4. 2V以后改為恒壓，當(dāng)電流為0. IC時(shí)終止充電過(guò)程；放電電流為1C，終止電壓為3. 0V。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)匯總于表I中。實(shí)施例I :
以壓有0. lmg/cm2鋰鎵合金的鉬片為負(fù)極，可逆容量為145 mAh/g的LiCoO2為正極的活性物質(zhì)，其導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑與對(duì)比例I相同，攪拌成均勻的漿料后，涂布在不銹鋼網(wǎng)上，制成正極極片。以組分為19. 75Li20-6. 17Al203-37. 04Ge02-37. 04P205 (為含鋰無(wú)機(jī)氧化物)陶瓷膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為有機(jī)電解液(張家港國(guó)泰華榮的LB315)，正極側(cè)為I mol/I的LiNO3溶液。密封后，得到以LiCoO2為正極、鋰鎵合金為負(fù)極的充放電鋰電池。以0. ImA/cm2的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為以0. I mA/cm2進(jìn)行恒流充電，充電到4. 25 V ;放電電流為
0.1 mA/cm2，終止電壓為3. 7 V。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。對(duì)比例2:
除了正極活性物質(zhì)改為可逆容量為180 mAh/g的LiNiO2，其它制備條件均與對(duì)比例I相同，得到以石墨為負(fù)極、LiNiO2為正極的鋰離子電池。測(cè)試條件也與對(duì)比例I相同。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。實(shí)施例2
以表面形成LiAl合金的鋁箔為負(fù)極，可逆容量為180 mAh/g的LiNiO2為正極的活性物質(zhì)，其導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑與對(duì)比例I相同，攪拌成均勻的漿料后，涂布在不銹鋼網(wǎng)上，制成正極極片。以組分為L(zhǎng)i,5Ala5Ge,5P3S12 (為含鋰硫化物)陶瓷膜為隔膜，負(fù)極側(cè)為有機(jī)電解液(溶解在質(zhì)量比I :1的乙烯碳酸酯、甲基乙基碳酸酯混合溶劑中的0.8 mol/1LiBOB電解液)，正極側(cè)為溶有I wt. %聚乙烯醇的I mol/1的CH3COOLi凝膠。密封后，得到以LiNiO2為正極、鋰鋁合金為負(fù)極的充放電鋰電池。測(cè)試條件同實(shí)施例I。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。對(duì)比例3
除了正極活性物質(zhì)改為可逆容量為120 mAh/g的LiMn2O4外，其它制備條件均與對(duì)比例I相同，得到以石墨為負(fù)極、LiMn2O4為正極的鋰離子電池。測(cè)試條件也與對(duì)比例I相同。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。實(shí)施例3
以金屬鋰為負(fù)極，可逆容量為115 mAh/g的LiMn2O4為正極的活性物質(zhì)，其導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑與對(duì)比例I相同，攪拌成均勻的漿料后，涂布在不銹鋼網(wǎng)上，制成正極極片。以組分為0. 75Li20-0. 3Al203-0. 2Si02_0. 4P205_0. ITiO2 (為含鋰無(wú)機(jī)氧化物)陶瓷膜為 隔膜，負(fù)極側(cè)為凝膠聚合物電解質(zhì)(多孔聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成的復(fù)合膜PVDF/PMMA/PVDF和有機(jī)電解液(張家港國(guó)泰華榮的LB315)組成)，正極側(cè)為0. 5 mol/1的Li2SO4水溶液電解質(zhì)。密封后，得到以LiMn2O4為正極、金屬鋰為負(fù)極的充放電鋰電池。測(cè)試條件同實(shí)施例I。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。其首次充放電曲線和前30次的循環(huán)曲線分別示于圖2(a)和圖2(b)。對(duì)比例4:
除了正極活性物質(zhì)改為可逆容量為140 mAh/g的LiFePO4外，其它制備條件均與對(duì)比例I相同，得到以石墨為負(fù)極、LiFePO4為正極的鋰離子電池。以IC的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為先以IC進(jìn)行恒流、充電到3. 8V以后改為恒壓，當(dāng)電流為0. IC時(shí)終止充電過(guò)程；放電電流為1C，終止電壓為2. 0 V。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。實(shí)施例4
以壓有金屬鋰的鎳網(wǎng)為負(fù)極，可逆容量為140 mAh/g的LiFePO4為正極的活性物質(zhì)，其導(dǎo)電劑、粘合劑、溶劑與對(duì)比例I相同，攪拌成均勻的漿料后，涂布在不銹鋼網(wǎng)上，制成正極極片。以8wt.% LiTFSI + 5wt. % Nafion 117 (美國(guó)杜邦公司的產(chǎn)品)的鋰鹽+87wt. % PEO組成的全固態(tài)膜(為含鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì))為隔膜，負(fù)極側(cè)為凝膠聚合物電解質(zhì)(溶解3wt.%聚(甲基丙烯酸甲酯)的有機(jī)電解液(張家港國(guó)泰華榮的LB315))，正極側(cè)為溶解有I wt. %聚丙烯酸鋰的2 mol/1的LiNO3水溶液。密封后，得到以LiFePO4為正極、金屬鋰為負(fù)極的充放電鋰電池。以0.1 mA/cm2的電流進(jìn)行測(cè)試，充電為以0. I mA/cm2進(jìn)行恒流充電，充電到3. 8 V ;放電電流為0. I mA/cm2，終止電壓為2. 5 V。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，同樣獲得平均放電電壓和根據(jù)電極的活性物質(zhì)重量得到的能量密度。為了比較方便起見(jiàn)，這些數(shù)據(jù)也匯總于表I中。表I上述對(duì)比例和實(shí)施例的能量密度情況(根據(jù)電極活性物質(zhì)的質(zhì)量)
權(quán)利要求
1.一種高能量密度充放電鋰電池，其特征在干由隔膜、負(fù)極、正極和電解質(zhì)組成，其中 (1)所述隔膜為固體且鋰離子能夠可逆通過(guò)； (2)所述負(fù)極為金屬鋰或鋰的合金； (3)負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)為常見(jiàn)有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)，或它們的混合物； (4)所述正極為鋰離子電池常見(jiàn)正極材料； (5)正極側(cè)為含鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)； 其中，所述的隔膜為含鋰無(wú)機(jī)氧化物、含鋰硫化物或含鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，或者為它們的混合物；所述的含鋰無(wú)機(jī)氧化物為L(zhǎng)iTi2(PO4)3. Li4Gea5Va5CV Li4SiO4,LiZr(PO4)2, LiB2(PO4)3或Li2O-P2O5-B2O3三元體系，或這些含鋰無(wú)機(jī)氧化物的摻雜物；所述的含鋰硫化物為L(zhǎng)i2S - GeS2-SiS2或Li3PO4 - GeS2-SiS2三元體系，或這些含鋰硫化物的摻雜物；所述含鋰鹽的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含鋰鹽的聚氧化こ烯、含鋰鹽的聚偏氟こ烯或含鋰鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或部分或全部氟取代的含鋰鹽烯烴類單離子聚合物電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度充放電鋰電池，其特征在于所述的有機(jī)電解液為在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的溶液，其中所述的鋰鹽為L(zhǎng)iC104、LiBF4, LiPF6, LiBOB或LiTFSI，所述的有機(jī)溶劑為こ腈、四氫呋喃、こ烯碳酸酷、丙烯碳酸酷、ニこ基碳酸酯、ニ甲基碳酸酯或ニ甲基亞砜中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度充放電鋰電池，其特征在于所述的聚合物電解質(zhì)為全固態(tài)的聚合物電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)，所述的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)為含鋰鹽的聚氧化こ烯、含鋰鹽的聚偏氟こ烯或含鋰鹽的硅氧烷單離子聚合物電解質(zhì)，或者為部分或全部氟取代的含鋰鹽烯烴類單離子聚合物電解質(zhì)，或者為它們的混合物；所述的凝膠聚合物電解質(zhì)為含有所述有機(jī)電解液的聚氧化烯烴、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烴的單聚物或共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度充放電鋰電池，其特征在于所述離子液體電解質(zhì)為含BF4_或CF3S03_類陰離子或含咪唑類、吡啶類、硫鎗類陽(yáng)離子的離子液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度充放電鋰電池，其特征在于所述正極材料為L(zhǎng)iCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4或LiFeSO4F,或其摻雜物、包覆類化合物或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度充放電鋰電池，其特征在于所述的含鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)為溶解有無(wú)機(jī)鋰鹽或有機(jī)鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)；所述的無(wú)機(jī)鋰鹽為金屬鋰的齒化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽；所述的有機(jī)鋰鹽為鋰的羧酸鹽或鋰的磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛之一所述的高能量密度充放電鋰電池在電カ的儲(chǔ)存和釋放方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高能量密度充放電鋰電池。該鋰電池由隔膜、負(fù)極、正極和電解質(zhì)組成，其中，隔膜為固體且鋰離子能夠可逆通過(guò)，負(fù)極為金屬鋰或鋰的合金，負(fù)極側(cè)的電解質(zhì)為常見(jiàn)的有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)或它們的混合物；正極為鋰離子電池常見(jiàn)的正極材料，正極側(cè)為含鋰鹽的水溶液或水凝膠電解質(zhì)。該充放電鋰電池較傳統(tǒng)的鋰離子電池電壓高，能量密度高30%以上。該高能量密度充放電鋰電池可用于電力的儲(chǔ)存和釋放等方面。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102738442SQ20121019515
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者侯宇揚(yáng), 劉麗麗, 吳宇平, 曲群婷, 王旭炯 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)