專利名稱：表面鍍層的燃料電池金屬雙極板及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池雙極板，特別涉及一種表面鍍層的燃料電池雙極板及其制備方法。
背景技術：
燃料電池因其具有高能量轉(zhuǎn)化效、高功率密度、安全、環(huán)保等優(yōu)點而備受各國政府和研究機構(gòu)的重視，它被認為是一種可緩解資源日益枯竭和環(huán)境污染的高效能源裝置。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化率高(40%飛0%)、零排放、快速啟動和比功率高等優(yōu)點被認為是用于車載能源、分布式發(fā)電站和可攜帶電源的理想裝置。隨著PEMFC 在汽車等交通工具中的應用，它作為新一代能源技術，會逐漸滲透到社會各行各業(yè)乃至普通家庭。然而，燃料電池的使用性能和成本問題極大的阻礙了 PEMFC廣泛的商業(yè)化生產(chǎn)。雙極板是PEMFC中的多功能關鍵部件，它占PEMFC總重量的80%、幾乎全部的體積、 PEMFC總成本的10 %、材料成本的20%。雙極板的功能有支撐膜電極組、收集電流、導通氣體和排水等作用。因此，要求雙極板材料具有一定的強度、較好的韌性、氣體不透過性、較好的表面導電性能和耐腐蝕性能。目前，用于雙極板的材料主要包括石墨、金屬和炭基復合材料。金屬材料由于高強度、易成型和較好的導熱性能，在降低燃料電池體積功率比和提高功率密度等方面比其他材料具有明顯的優(yōu)勢。但是，金屬材料的耐腐蝕性能和表面導電性能還不能滿足其作為燃料電池雙極板的性能要求。針對金屬雙極板在燃料電池工作環(huán)境中耐腐蝕性能和表面導電性能不足的問題， 采用一定方法在金屬雙極板表面制備低成本、高導電、耐腐蝕鍍層材料以提高其性能和壽命是一種可行的思路。經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，(Y. Fu et al.)在《International Journal of Hydrogen Energy》(國際氫能)(2009 年 34 期 405 ~ 409 頁)上發(fā)表的 (“Carbon-based films coated 316L stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cells”)(鍍碳基薄膜的316L不銹鋼用作質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板)中用脈沖偏壓弧離子鍍的方法制備了碳基薄膜，指出C-Cr薄膜(即用Cr 作摻雜金屬)的鍍層具有良好的導電性和耐腐蝕性。G.V.達希奇等在發(fā)明專利(申請?zhí)?00910164680.X)中指出在雙極板表面沉積一層具有親水性，有過渡催化層和金屬摻雜的無定形碳涂層，該涂層包括親水的活化表面。任麗斌等在發(fā)明專利(申請?zhí)?200610129486. 4)中提出了采用氮化鉻鍍層作為金屬雙極板的防護鍍層，該鍍層具有較好的導電、耐腐蝕、抗氧化和耐高溫的特性。盡管上述三種方法利用物理氣相沉積(PVD)在金屬雙極板上沉積鍍層可以提高雙極板的耐腐蝕性能和表面導電性能，但是由于PVD技術的固有缺點，沉積的薄膜通常呈柱狀生長，極易產(chǎn)生通孔從而降低耐腐蝕性能。同時，沉積薄膜(尤其是碳膜)與金屬基體間存在較大的內(nèi)應力，從而導致鍍層較易剝落。大連化物所的 Zhang 等在《Jou rnal of Power Sources))(能源雜志)(2011 年 196 期 3249 ~ 3254 頁)上發(fā)表的(“Arc ion plated Cr/CrN/Cr multilayers on 316L stainless steel asbipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells”)米用弧離子鍛技術在 316L 不銹鋼表面沉積了 Cr/CrN/Cr多層膜，結(jié)果表明Cr/CrN/Cr多層膜提高了不銹鋼的耐腐蝕性能和表面導電性能。相對于CrN鍍層材料，類石墨碳膜具有更加優(yōu)異的導電性能和電化學穩(wěn)定性，在不銹鋼表面沉積類石墨碳膜可以達到結(jié)合石墨與不銹鋼材料優(yōu)點的目的。但是， 碳材料的濺射率極低0.1)，導致沉積碳膜的時間較長，不利于制備成本的降低。Cr元素濺射率相對較高，在I. (Tl. 2之間。同時，碳膜與不銹鋼基體物理性質(zhì)相差較大，通常碳膜存在極大的內(nèi)應力(通常達到GPa級)，導致膜基結(jié)合力較差。針對PVD沉積類石墨碳膜沉積時間長、膜基結(jié)合差和易產(chǎn)生孔隙等缺點，本專利提出制備C/MeN多層梯度膜，其中Me 是指金屬元素，主要包括Cr、Ti、Al、Mo等元素中的一種或者兩種以上的任何組合。它是以類石墨碳膜和MeN薄膜為主體，在類石墨碳膜和MeN薄膜之間、以及MeN薄膜和不銹鋼基體之間以 Cr元素為過渡層的具有化學成分梯度的薄膜。該鍍層具有較好的膜基結(jié)合力、低孔隙率、較短的制備時間和低成本等優(yōu)點。由此可見，本專利與以上這些研究和專利的主要區(qū)別在于鍍層的結(jié)構(gòu)和化學成分不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，提供了一種導電性能好、耐腐蝕、結(jié)合力高、孔隙率低和成本低的表面鍍層的燃料電池金屬雙極板及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的表面鍍層的燃料電池金屬雙極板，包括金屬雙極板和沉積在其雙表面上的C/ MeN多層梯度鍍層。所述C/MeN多層梯度鍍層的結(jié)構(gòu)特點為以類石墨碳鍍層(C鍍層)和 MeN(金屬氮化物)鍍層為主體，在MeN鍍層和金屬雙極板之間以Cr元素為過渡層；在類石墨碳鍍層和MeN鍍層之間也具有Cr元素的過渡層；其中類石墨鍍層與C/MeN多層梯度鍍層厚度的比值O < R(C:C/MeN) < l,MeN鍍層與C/MeN多層梯度鍍層厚度的比值O < R(MeN:C/ MeN) < 1，Cr過渡層與C/MeN多層梯度鍍層厚度的比值O彡R(Cr:C/MeN) < I ;所述過渡層具有化學成分梯度，所述梯度范圍Oat. 9Tl00at. %。較佳的，所述C/MeN多層梯度鍍層在金屬雙極板上的沉積順序為Cr過渡層，MeN鍍層，Cr過渡層，C鍍層。本發(fā)明還給出了所述表面鍍層的燃料電池金屬雙極板的制備方法，包括以下具體步驟I、將清洗干凈的金屬雙極板放入鍍膜設備中，開始進行抽真空，使本底真空度維持在I X 10_6 5 X IO-2Pa，開始通入氬氣，使真空度維持在O. I IOOPa ；2、開啟鉻靶電流，控制在O. 1 10A，對金屬雙極板施加-100(T0V的偏壓清洗0 30 分鐘，以清除雙極板表面可能殘存的氧化膜、鈍化膜等，獲得完全潔凈的表面，并獲得一定的表面粗糙度；3、控制偏壓在-50(T0V，鉻靶電流O. f 10Α，沉積Cr過渡層(Γ2小時；4、控制偏壓在-50(T0V，通入氮氣體，通氣速率為f 100SCCM，控制Cr、Ti、Al、Mo等金屬靶電流為O. 1A 40A，沉積MeN鍍層時間為大于O且小于或等于2小時；5、停止通入氮氣，控制偏壓在-50(T0V，鉻靶電流O. Γ10Α,沉積Cr過渡層(Γ2小時；6、控制偏壓在-50(T0V，碳靶電流為O. flOA，沉積類石墨碳鍍層時間為大于O且小于或等于5小時。在本發(fā)明另一較佳實施方式中，所述C/MeN多層梯度鍍層厚度為O. 5^10 μ m。在本發(fā)明另一較佳實施方式中，所述C/MeN多層梯度鍍層為致密、低孔隙率的薄膜，該薄膜的通孔率小于等于10個/ μ m2。本發(fā)明中所述C/MeN多層梯度鍍層可通過本領域常規(guī)物理氣象沉積技術制備。本發(fā)明中所述金屬雙極板可以為但是不限于不銹鋼(如310、316、316L1、304、 904、904L、310、lCrl8Ni9Ti等)、鈦、鈦合金、鋁、鋁合金、鎂或鎂合金。本發(fā)明中所述Me為金屬元素Cr、Ti、Al或/和Mo。 本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的C/MeN多層梯度鍍層具有獨特的組織結(jié)構(gòu)和化學成分。由于采用了該鍍層，使燃料電池金屬雙極板具有優(yōu)異的導電性能、耐腐蝕性能、和低通孔率和低成本等特性，從而極大提高燃料電池的裝堆性能和使用壽命；采用PVD表面改性技術，可在沉積鍍層的同時完全保持雙極板的形狀和精度；鍍層與雙極板間由于過渡層的存在具有結(jié)合力高、鍍層均有致密等特性；可以制備超薄的金屬雙極板，降低電池堆的重量和體積，提高燃料電池的功率密度和能量密度；


圖I為沉積在金屬雙極板表面上的C/MeN多層梯度鍍層橫截面結(jié)構(gòu)示意圖；圖中的標號分別為1、類石墨碳鍍層；2、金屬Cr過渡層；3、MeN鍍層；4、金屬雙極板。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I第一步、將清洗干凈的不銹鋼雙極板放入英國TEER公司的UDP850閉合場非平衡磁控濺射離子鍍膜設備中，開始進行抽真空，使本底真空度低于5X 10_4Pa，開始通入氬氣， 使真空度維持在I. OPa ;第二步、開啟鉻靶電流，控制在O. 6A，對不銹鋼雙極板施加-500V的偏壓清洗30分鐘，以清除不銹鋼表面可能殘存的氧化膜、鈍化膜等，獲得完全潔凈的表面，并獲得一定的表面粗糙度；第三步、控制偏壓在-70V，鉻靶電流7A，沉積Cr過渡層15分鐘；第四步、控制偏壓在-50V，鉻靶電流維持在7A，通入氮氣體，通氣速率為10SCCM， 沉積CrN鍍層30分鐘；第五步、停止通入氮氣，控制偏壓在-70V，鉻靶電流7A，沉積Cr過渡層15分鐘；第六步、停止鉻靶電流，控制偏壓在-60V，碳靶電流為7A，沉積類石墨碳鍍層I小時，制得本實施例產(chǎn)物所述表面鍍層的燃料電池金屬雙極板。實施例2本實施例中第一、二、三、四和六步與實施例I完全相同，區(qū)別在于本實施例沒有第五步中CrN鍍層和類石墨碳鍍層間Cr過渡層的沉積。實施例3本實施例中第一步和第二步和實施例I完全相同，區(qū)別在于第三步、控制偏壓在-50V，鉻靶電流5A，沉積Cr過渡層10分鐘；第四步、保持鉻靶電流5A，控制偏壓在-70V，通入氮氣體，通氣速率為5SCCM，同時開啟Ti靶和Al革巴電流30A沉積CrTiAlN鍍層45分鐘；第五步、關閉Ti靶和Al靶電流，停止通入氮氣，控制偏壓在-50V，鉻靶電流5A，沉積Cr過渡層15分鐘；第六步、關閉鉻靶電流，控制偏壓在-80V，碳靶電流為6A，沉積類石墨碳鍍層O. 5 小時。得本實施例產(chǎn)物表面鍍層的燃料電池金屬雙極板。

件能測丨試:實施例1-3分別制備得到上述三種鍍有C/MeN多層梯度鍍層的樣品之后，分別采用線性極化掃描測量鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度，采用三文治夾層法測量鍍層與碳紙之間的表面接觸電阻，采用劃痕法測量鍍層與金屬基體之間的結(jié)合力，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層單位面積的孔隙個數(shù)，具體實驗方法如下線性極化掃描測試采用德國Zahner Zennium電化學工作站，并采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極，鉬片電極作為對電極，樣品作為工作電極。腐蝕電解液為O. 5M硫酸+5ppm溶液，在70°C條件下進行測試，掃描速度lmV/s，掃描范圍為開路電位-200mV 到 1200mV。表面接觸電阻測試采用三文治結(jié)構(gòu)測試系統(tǒng)，兩面鍍有C/MeN多層梯度膜的樣品放直在中間，兩面用Toray碳紙與樣品表面接觸，冋時用銅板在兩張?zhí)技堥g施加壓緊力在(T300N/cm2范圍內(nèi)逐漸增加，同時在兩個銅板間施加O. IA的恒定電流，并記錄電阻隨著壓緊力的變化。由此可得C/MeN多層梯度膜與碳紙之間的表面接觸電阻(單位πιΩ -cm2) 0膜基結(jié)合力測試采用WS-2002型薄膜附著力自動劃痕測驗儀，試驗加載速率 60N/min，劃痕速度3mm/min，終止載荷120N。試驗采用切向力法和聲發(fā)射法，主要根據(jù)劃痕試驗的摩擦力曲線和薄膜破損時的聲發(fā)射曲線再結(jié)合顯微鏡觀察劃痕破損情況，綜合分析判斷出相應的臨界載荷。孔隙個數(shù)測量采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡HITACHI S-4800進行觀察，隨機選取 3個區(qū)域拍照，并計算在單位面積中的孔隙個數(shù)。根據(jù)上述方法所得的實驗結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種表面鍍層的燃料電池金屬雙極板，包括金屬雙極板和沉積在其雙表面上的C/ MeN多層梯度鍍層；所述C/MeN多層梯度鍍層包括類石墨碳鍍層、MeN鍍層和Cr過渡層，在所述MeN鍍層和所述金屬雙極板之間為Cr過渡層；在所述類石墨碳鍍層和所述MeN鍍層之間為Cr過渡層；所述Cr過渡層具有化學成分梯度，所述梯度范圍Oat. 0^lOOat. % ;所述類石墨鍍層與所述C/MeN多層梯度鍍層厚度的比值為O < R(C:C/MeN) < 1，所述MeN鍍層與所述C/MeN多層梯度鍍層厚度的比值為O < R (MeN: C/MeN) < 1，所述Cr過渡層與所述C/ MeN多層梯度鍍層厚度的比值為O彡R(Cr:C/MeN) < I ;所述Me為金屬元素Cr、Ti、Al或/ 和Mo。
2.如權(quán)利要求I所述的燃料電池金屬雙極板，其中，所述C/MeN多層梯度鍍層厚度為·O.5^10 μm。
3.如權(quán)利要求I所述的燃料電池金屬雙極板，其中所述C/MeN多層梯度鍍層在所述金屬雙極板上的沉積順序依次為所述Cr過渡層，所述MeN鍍層，所述Cr過渡層，所述類石墨碳鍍層。
4.如權(quán)利要求I所述的燃料電池金屬雙極板，其中所述金屬基雙極板為不銹鋼、鈦、鈦合金、招、招合金、鎂或 鎂合金。
5.如權(quán)利要求I所述的燃料電池金屬雙極板，其中所述C/MeN多層梯度鍍層為致密、低孔隙率的薄膜，該薄膜的通孔率小于等于10個/ μ m2。
6.一種制備權(quán)利要求1-5任一所述表面鍍層的燃料電池金屬雙極板的方法，包括以下步驟a、將清洗干凈的所述金屬雙極板放入鍍膜設備中，開始進行抽真空，使本底真空度維持在I X 10_6 5 X I(T2Pa，開始通入氬氣，使真空度維持在O. I IOOPa ；b、開啟鉻靶電流，控制在O.1 10A，對所述金屬雙極板施加-100(T0V的偏壓清洗(Γ30 分鐘，以清除金屬雙極板表面可能殘存的氧化膜、鈍化膜等，獲得完全潔凈的表面，并獲得一定的表面粗糙度；C、控制偏壓在-50(T0V，鉻靶電流O. f 10Α，沉積Cr過渡層(Γ2小時；d、控制偏壓在-50(T0V，通入氮氣體，通氣速率為f100SCCM，控制Cr、Ti、Al或/和Mo 金屬靶電流為O. 1A 40A，沉積MeN鍍層時間大于O且小于或等于2小時；e、停止通入氮氣，控制偏壓在-50(T0V，鉻靶電流O.f 10Α，沉積Cr過渡層(Γ2小時；f、控制偏壓在-50(T0V，碳靶電流為O.flOA，沉積類石墨碳鍍層時間大于O且小于或等于5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面鍍層的燃料電池金屬雙極板，其包括金屬雙極板和沉積在其雙表面上的C/MeN多層梯度鍍層；所述C/MeN多層梯度鍍層包括類石墨碳鍍層、MeN鍍層和Cr過渡層，所述Cr過渡層具有化學成分梯度，所述梯度范圍0at.%~100at.%，所述Me為金屬元素Cr、Ti、Al或/和Mo；所述金屬雙極板具有優(yōu)異的導電性能、耐腐蝕性能、和低通孔率和低成本等特性，從而極大提高燃料電池的裝堆性能和使用壽命；鍍層與雙極板間由于過渡層的存在具有結(jié)合力高、鍍層均有致密等特性。
文檔編號H01M4/88GK102723499SQ201210186790
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者馮凱, 李鑄國, 蔡珣 申請人:上海交通大學