專利名稱：一種長循環(huán)壽命的碳硫復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高比容量長循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維硫復合材料，涉及一種適合二次鋰硫電池的碳硫復合正極材料及其制備方法，屬于化學電源領域。
背景技術：
長期以來，單質硫和無機硫化物、有機二硫化物、聚有機二硫化物、有機多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作為高容量的正極材料倍受關注，人們對其進行了很多研究(FengX.,He X., Pu ff., etc 2007, 1nics 13 (5), pp.375-377:Trof imov, B.A., Myachina,GE,Rodionova,etc,TA.2008,Journal of Applied Polymer Science 107 (2)pp.784-787),然而，鋰硫電池的發(fā)展還存在很多問題。首先，單質硫和硫化物本身的導電性很差。單質硫在室溫下是典型的電子絕緣體(5X10_3°S/cm 25°C)，在實際應用時一般需要加入大量的導電劑以增加其導電性，這在很大程度上降低了電極整體的比容量。其次，對單質硫作為正極活性材料來說，單質硫還原生成Li2S的過程是一個多步反應，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機液態(tài)電解液，多硫化鋰的大量溶解會導致一部分的活性物質流失，同時還會導致電解液粘度的增大及離子導電性的降低。雖然完全充電時正極上存在的單質硫和完全放電時存在的Li2S難溶于極性有機電解液，但部分充電和放電狀態(tài)時正極含有的多硫化鋰易溶于極性有機電解液，同樣，聚有機硫化物放電時產(chǎn)生的小分子硫化物也易溶于有機電解液，部分溶解了的多硫化鋰擴散至負極，還會與鋰發(fā)生自放電反應并在負極沉積，這一系列的問題都導致了電極活性物質利用率低和電池循環(huán)性能差。(Kolosnitsyn, V.S., Karaseva, E.VRussian, Journal of Electrochemistry 2008,44 (5), pp.506-509)。因此，如何改善材料的導電性，并解決充放電中間產(chǎn)物溶解以及電極片組織結構坍塌問題，提高鋰硫電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點。一種材料是將單質硫與導電聚合物高溫熱復合制備單質硫/導電聚合物復合材料(王久林，解晶瑩，楊軍，徐乃欣，劉路等，電化學電源正極用單質硫/導電聚合物復合材料及制備方法，CN02111403.X)。單質硫在熔融狀態(tài)下可以滲透到聚丙烯腈所形成的碳基網(wǎng)絡空隙和材料的微孔中，同時也可能部分參與成鍵反應，形成硫基復合材料(Jiulin W.，Jun Y.，Chunrong ff.etc.Adv.Funct.Mater.2003,13, N0.6487:492)。用這種材料在鋰電池中第三次放電比容量可達800mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量保持在600mAh/g以上。另一種材料是直接將單質硫與高比表面高孔容的碳材料高溫熱復合制成的碳硫復合材料。通過以高孔容(0.1 3cm3/g)、高導電性(0.01 200S/cm)、高比表面(50 1900m2/g)的無序大孔炭材料為基體，將含量為10% 95%的單質硫在熔融或氣化狀態(tài)下浸潤滲透到大介孔復合材料的碳基材料的微孔，以及填充進基體的納米及微米級孔中，制得碳硫復合材料。該復合物材料的高孔容能容納的硫量大，可保證材料的高容量:硫的粒度小能降低離子、電 子的傳導距離，可增加硫的利用率:炭材料高比表面的吸附特性能抑制放電中間產(chǎn)物的溶解和向負極的遷移，可減小自放電，并避免不導電的放電產(chǎn)物硫化鋰在炭粒外的大量堆積，減小內阻。電池的首放比容量達到1101.lmAh/g(以硫計算)，經(jīng)20次循環(huán)后保持有756mAh/g的比容量(王維坤，趙春榮，余仲寶，等，一種用于鋰-硫電池的新型碳硫復合物，CN101587951A)。使用高比表面的碳與單質硫在300°C溫度下保溫處理的碳硫復合材料，在40mA/g的電流密度下，首周放電容量為1155mAh/g,循環(huán)至50周容量穩(wěn)定在740mAh/g (高學平，賴超，潘桂玲，等，一種以硫/碳復合材料為正極的鋰電池及其制備方法，CN101478061A)。另一種用于鋰電池正極的碳硫復合材料，以有序介孔碳材料為載體在其孔道內負載有納米硫而形成的(李永，徐甲強，董曉雯，等，用于鋰離子電池正極的有序納米結構硫/介孔碳復合材料，CN 101728538A)。利用有序介孔炭(介孔5.0 8.0nm，孔容為1.0 2.5cm3/g 比表面積為1000 2400m2/g,同時介孔炭骨架上具有O 4nm大小的孔洞結構)，該有序介孔炭和升華硫按計量比混合，加熱熔融復合制備了有序介孔炭一硫納米復合正極材料。以含硫50%材料為例，當電解液為lmol/L LiN(CF3SO2)2的D0L+DME (V: V,
1:1)溶液時，在約250mA/g(按活性物質硫計算)電流密度下充放電,單質硫首次放電容量達到1364mAh/g，200周循環(huán)后還能保持約570mAh/g (孫世剛，陳書如，趙東元，等，一種有序介孔炭一硫納米復合正極材料及其制備方法，CN 101567437A)。還有一種材料是將單質硫與納米導電劑碳黑、納米碳管等低表面積導電載體通過物理方法高溫加熱熔融或氣化制得碳硫復合材料。多壁碳納米管與單質硫在155°C熔融復合后，碳納米管/硫復合材料的循環(huán)性能較好，60次充放電循環(huán)的放電容量670mAh/g(Lixia Yuan, Huiping Yuan, Xinping Qiu, etc, Improvement of cycle property ofsulfur-coated mult1-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries, Journal of Power Sources, 2009,189:1141-1146)。碳材料如碳納米管、碳納米纖維、碳氣凝膠、碳黑與單質硫的混合物處于真空環(huán)境中，加熱溫度控制在300 400°C之間，恒溫2 5h，單質硫通過升華沉積到了多壁碳納米管的孔或間隙中制備鋰二次電池正極用單質硫/碳復合材料。用該正極材料在室溫下以100mA/g的電流密度進行充放電，材料的首次放電比容量為1487.0mAh/g，硫的利用率達88.9% ；50次循環(huán)后放電比容量還保持在913.7mAh/g ,顯示出了良好的循環(huán)性能(吳鋒，吳生先，陳人杰，等，鋰二次電池用單質硫復合材料的制備方法，CN 101562244A)。用多壁碳納米管與單質硫制備的復合材料也有報道，多壁碳納米管與單質硫按照質量比1/5高速球磨混料，將活性物質單質硫細化到顆粒的粒度在3 8um之間，350°C恒溫保持4小時，制備了單質硫/多壁納米管復合材料。在lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)電解液中(體積比為1/1/1)，該復合材料以活性物質單質硫計，首次放電比容量達700mAh/g，60 次循環(huán)的放電比容量為 500mAh/g(ff.Zheng, Y.ff.Liu, X.G.Hu, etc, Novel nanosizedadsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondary lithiumbatteries, Electrochimica Acta, 2005)。將適量導電碳納米纖維((IX IO4S/cm))作為添加劑加入到單質硫正極材料中，能夠明顯地提高單質硫的放電比容量以及循環(huán)性能。單質硫正極材料添加3%的納米碳纖維時，硫的首次放電比容量達到880mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為630mAh/g(趙春榮,王維坤,余仲寶,等,納米碳纖維-硫正極電化學性能，電化學，2009，15(1):88-93)。上述材料的制備方法充分利用了碳材料的導電性、多孔性和吸附性，使用高溫熱復合方法使單質硫進入碳孔中或吸附在碳表面，雖然有效地提高了活性物質硫的利用率和循環(huán)性能，但依然存在電極組織結構不穩(wěn)定、活性物質硫的利用率低、循環(huán)性能差或放電中值電壓偏低的突出問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的主要是針對上述的碳/硫復合正極材料的放電比容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差或者放電中值電壓偏低、電極組織結構不穩(wěn)定的問題，提供一種具有高比容量長循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料及其制備方法。所述的高比容量長循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料中，該材料具有長程導電的納米碳纖維骨干，表面接枝聚合物的網(wǎng)絡結構。此接枝納米碳纖維/硫復合材料經(jīng)以良好導電性能的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維與適量的單質硫熔融復合制備得到。本發(fā)明長循環(huán)壽命的碳硫復合正極材料由具有導電網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫熔融復合組成；其中接枝納米碳纖維由納米碳纖維和接枝化合物以化學鍵組成，接枝化合物為小分子有機化合物、寡聚合物或聚合物:聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇對甲基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈和苯乙烯，納米碳纖維直徑50 200nm ;碳硫復合正極材料的制備方法操作步驟如下:(I)合成良好導電性能的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維；(2)將所制備的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫按化學計量比混合，放入具有陶瓷內膽的真空度為0.1 IOmmHg密閉鋼罐容器中進行熔融復合，加熱使硫熔融，復合得到交聯(lián)網(wǎng)絡結構的接枝納米碳硫復合正極材料；在步驟(I)中，所述合成網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維所用的接枝化合物，為聚乙二醇 HO-(CH2CH2O) η-ΟΗ，η = 1-100 ;甲氧基聚甘醇 HO-(CH2CH2O) n_CH3，η = 1-70 ;聚乙烯醇HO-(CH2CH2OH)n_0H, η = 1-10 ;對甲基苯酌.;環(huán)氧氯丙燒；環(huán)氧丙燒；乙二胺；燒基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯；在步驟(2)中，將所制備的交聯(lián)網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫按照質量比為1:1 8，高速機械攪拌或者高能球磨均勻混合，然后將混合物放入不銹鋼高壓罐內的瓷坩堝中，抽真空到ImmHg以下關閉截止閥，然后在馬福爐中程序加熱處理，其升溫程序為:從室溫3°C/min升到100°C，在100°C保持3h后，再以2°C/min速率繼續(xù)升溫到110 380°C并保持2h 60h，然后自然冷卻至室溫，得到接枝納米碳纖維硫復合正極材料，硫質量含量為40% 85%。本發(fā)明復合材料組成的鋰硫電池的主要組成包括正極、負極、電解液三部分，具體為:(I)正極的組成包括正極活性材料、導電劑和粘合劑，其中正極活性材料為上所述的接枝納米碳纖維硫復合材料，導電劑乙炔黑，粘合劑為聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF和聚丙烯酸酯LA132 ；(2)負極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSruLiSi或LiAl ;(3)電解液為液態(tài)電解質、固態(tài)電解質或凝膠電解質；有機液態(tài)電解液為甘醇二甲醚1，3_ 二氧戊烷D0L、四氫呋喃THF、鄰二甲苯中的一種以上有機溶劑；電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiN(CF3SO2)2 ;固態(tài)電解質為 Li2O-B2O3-Li2SO4' Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2ai3.6Si0.6P0.404或Li3.3P03.9Nai7 ;凝膠電解質由兩部分組成:一部分由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作為高分子骨架，另一部分是前面提到的有機液態(tài)電解液；甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η=I 4。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點:(I)本發(fā)明采用的接枝納米碳纖維具有豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，同時具有很高的導電性能。豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡結構可以提高硫接觸面積，提高電子傳輸速率和反應面積，納米尺度的網(wǎng)絡孔道則有效抑制了多硫化鋰的溶解擴散流失。當單質硫與接枝納米碳纖維熱處理復合時，部分接枝納米碳纖維發(fā)生硫化反應生成碳硫鍵，同時由于毛細吸附作用，熔融硫優(yōu)先吸附到接枝納米碳纖維骨架微孔中，得到納米尺度分散均勻的復合物材料。(2)本發(fā)明制備的接枝納米碳纖維/硫復合材料采用新型網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維材料，同時采用具有陶瓷內膽的不銹鋼罐高壓密封罐真空復合技術，有效地避免了復合材料的金屬污染現(xiàn)象。

(3)本發(fā)明所制備的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料具有很高的放電比容量、良好的循環(huán)性能和大電流放電倍率性能。本發(fā)明利用該接枝納米碳纖維/硫復合正極材料制備了二次鋰硫電池，其組成包括:正極、負極、電解液，具體為:(I)正極的組成包括:正極活性材料、導電劑和粘合劑。其中正極活性材料采用如上所述的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料，粘合劑為聚氧化乙烯(ΡΕ0, 5000000)、聚偏氟乙烯(PVDF)和 LA132 ；(2)負極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSn、LiS1、LiAl ;(3)電解液為液態(tài)電解質、固態(tài)電解質或凝膠電解質。有機液態(tài)電解液可選用含有甘醇二甲醚(CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η = 1，2，3，4)、1，3-二氧戊烷(DOL)、四氫呋喃(THF)、鄰二甲苯等的一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物。電解質鋰鹽可以是六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。固態(tài)電解質可以是 Li20-B203-li2S04、Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2、Li3.6SiQ.6PQ.404、Li3.3P03.9NQ.17。凝膠電解質由兩部分組成:一部分由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作為高分子骨架，另一部分是前面提到的有機液態(tài)電解液。將上述制備的鋰硫電池在室溫下以0.4mA/cm2的電流密度充放電，接枝納米碳纖維/硫復合正極材料的放電比容量為1000mAh/g以上，平均放電電壓為2.08V(vs.Li+/Li)，充放電效率在80%以上，電池在循環(huán)100周后還保持比容量798mAh/g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電池能量密度達到在300Wh/kg以上。


圖1接枝納米碳纖維/硫復合材料的首次放電比容量圖縱坐標:放電電壓，橫坐標:放電比容量。圖2接枝納米碳纖維/硫復合材料的循環(huán)曲線圖縱坐標:放電比容量，橫坐標:循環(huán)放電次數(shù)。
具體實施例方式實例I將15g多壁納米碳纖維置于IOOOml的三口圓底燒瓶中盛有600mL H2S04/HN03 (體積比為3: I)的混合酸中，超聲30min，水浴加熱回流8h，真空抽濾，用去離子水反復洗滌直至PH > 5，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化納米碳纖維。然后取IOg氧化納米碳纖維加入到250mL丙酮溶劑中，用高速分散機分散30min ;另取一燒杯，然后加入20g環(huán)氧丙烷，150mL丙酮，高速分散IOmin ;將兩者混在一起，傾入三口圓底燒瓶中攪拌加熱至150°C，加入催化劑進行反應6h。反應物用二氯甲烷洗滌，過濾，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到接枝納米碳纖維。實例2配制c (K2Cr2O7) = 0.25mol/L, c (H+) = lmol/L 混合溶液 500mL 移入 IOOOmL 三口
燒瓶中，加入15g多壁納米碳纖維,超聲分散30min,在80°C下高速機械攪拌4h,冷卻,用大量去離子水反復沖洗至濾液中性為止。在80°C下將產(chǎn)物置于真空干燥箱中24h烘干后研磨即可。稱取一定量氧化納米碳纖維和N，N 二羥乙基-3-胺基丙烯酸甲酯放入三口燒瓶，加入質量分數(shù)為1%的對甲苯磺酸作為催化劑，加入丙酮后超聲波分散30min。在60°C機械攪拌使丙酮揮發(fā)完全后，在一定溫度和N2氣保護下機械攪拌4 12h。反應完畢，用氯仿對產(chǎn)物反復沖洗，離心，直至濾液中不再含有超支化聚(胺-酯)和A2B單體。最后在60°C下將產(chǎn)物置于真空干燥箱中12h烘干后研磨，得到接枝納米碳纖維。實例3將15g多壁納米碳纖維置于IOOOml的三口圓底燒瓶中盛有600mL H2S04/HN03 (體積比為3: I)的混合酸中，超聲30min，水浴加熱回流8h，真空抽濾，用去離子水反復洗滌直至PH > 5，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化納米碳纖維。然后取IOg氧化納米碳纖維加入到250mL丙酮溶劑中，用高速分散機分散30min ;另取一燒杯,然后加入IOOg甲氧基四甘醇，150mL丙酮，高速分散30min ;將兩者混在一起，傾入三口圓底燒瓶中攪拌加熱至150°C，加入催化劑進行反應24h。反應物用丙酮洗滌，過濾，丙酮回流抽提，將濾出物放在在60°C下真空干燥箱中烘干12h，研磨，得到接枝納米碳纖維。實例4 將實施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和IOOg單質硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應罐的內膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到120°C并保持12h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復合正極材料，該復合材料中的硫含量為90%。實例5將實施例3中制備的IOg接枝納米碳纖維和50g單質硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中，機械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應罐的內膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應鋼罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關閉截止閥。將密封后的高壓反應罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°c保持3h，接著以2°C /min速率繼續(xù)升溫到300°C并保持8h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復合正極材料，該復合材料中的硫含量為80%。實例6將實施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和40g單質硫分別用研缽研磨，過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應罐的內膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到150°C并保持48h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復合正極材料，該復合材料中的硫含量為78%。實例7將實施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和40g單質硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應罐的內膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到200°C并保持48h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復合正極材料，該復合材料中的硫含量為78%。實例8將實施例4的接枝碳黑/硫納米復合正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比80: 10: 10混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。實例9將實施例5的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料、乙炔黑、LA132黏合劑按質量比80: 10: 10混合均勻，以正丙醇-水(體積比1/3)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時備用。以Celgrad2400為隔膜，0.65mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI) +0.4mol/L硝酸鋰/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池首先以0.4mA/cm2的電流密度放電，以0.2mA/cm2的電流密度充電，截止電壓為1.6-2.6V，復合正極材料的首次放電比容量為1029mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個明顯的放電平臺。5次循環(huán)后放電比容量保持在1098mAh/g,40次循環(huán)后放電比容量保持在1049mAh/g,顯示出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。實例10將實施例5的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料、乙炔黑、LA132黏合劑按質量比80: 10: 10混合均勻，以正丙醇-水(體積比1/3)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲 基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸鋰/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1: 2)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進行恒流充放電，截止電壓為1.5-2.8V，復合正極材料的首次放電比容量為1115mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個明顯的放電平臺。50次循環(huán)后放電比容量保持在994mAh/g,顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實例11將實施例6的接枝納米碳纖維/硫復合正極材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(ΡΕ0,5000000)按質量比80: 10: 10混合均勻，以異丙醇-水為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進行恒流充放電，截止電壓為1.5-2.8V，復合正極材料的首次放電比容量為1186mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個明顯的放電平臺，50次循環(huán)后放電比容量保持在948mAh/g?！?br> 權利要求
1.一種長循環(huán)壽命的碳硫復合正極材料及其制備方法，其特征是該材料由具有導電網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫熔融復合組成；其中接枝納米碳纖維由納米碳纖維和接枝化合物以化學鍵組成，接枝化合物為小分子有機化合物、寡聚合物或聚合物:聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇對甲基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈或苯乙烯，納米碳纖維直徑50 200nm ;碳硫復合正極材料的制備方法操作步驟如下: (1)合成良好導電性能的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維； (2)將所制備的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫按化學計量比混合，放入具有陶瓷內膽的真空度為0.1 IOmmHg密閉鋼罐容器中進行熔融復合，加熱使硫熔融，復合得到交聯(lián)網(wǎng)絡結構的接枝納米碳硫復合正極材料；在步驟(I)中，所述合成網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維所用的接枝化合物，為聚乙二醇HO-(CH2CH20)n-0H，η = 1-100 ;甲氧基聚甘醇HO- (CH2CH2O) n-CH3, η = 1-70 ;聚乙烯醇 HO-(CH2CH2OH) n_0H，η = 1-10 ;對甲基苯酚；環(huán)氧氯丙烷；環(huán)氧丙烷；乙二胺；烷基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯； 在步驟(2)中，將所制備的交聯(lián)網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫按照質量比為I: I 8，高速機械攪拌或者高能球磨均勻混合，然后將混合物放入不銹鋼高壓罐內的瓷坩堝中，抽真空到ImmHg以下關閉截止閥，然后在馬福爐中程序加熱處理，其升溫程序為:從室溫3V /min升到100°C，在100°C保持3h后，再以2°C /min速率繼續(xù)升溫到110 380°C并保持2h 60h，然后自然冷卻至室溫，得到接枝納米碳纖維硫復合正極材料，硫質量含量為 40% 85%。
2.根據(jù)權利要求1中所述的碳硫復合正極材料，其特征是由復合材料組成的鋰硫電池的主要組成包括正極、負極、電解液三部分: (1)正極的組成包括正極活性材料、導電劑和粘合劑，其中正極活性材料為接枝納米碳纖維硫復合材料，導電劑乙炔黑，粘合劑為聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF或聚丙烯酸酯LA132 ； (2)負極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSruLiSi或LiAl； (3)電解液為液態(tài)電解質、固態(tài)電解質或凝膠電解質；有機液態(tài)電解液為甘醇二甲醚1，3_ 二氧戊烷D0L、四氫呋喃THF、鄰二甲苯中的一種以上物質；電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiN(CF3SO2)2 ;固態(tài)電解質為 Li2O-B2O3-Li2SO4' Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2, Li3.6SiQ.6PQ.404或Li3.3P03.9NQ.17 ;凝膠電解質由兩部分組成:一是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或其混合物，二是有機液態(tài)電解液:甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η = I 4。
全文摘要
一種應用于鋰硫電池的高比容量長循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復合材料，該材料由具有突出導電性能的網(wǎng)絡結構的接枝納米碳纖維和單質硫熔融復合組成，反應溫度為110～380℃，反應時間為2～60h，硫質量含量為40％～85％。復合正極材料的首次放電比容量達到1186mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在948mAh/g，顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/58GK103247799SQ201210023158
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月2日 優(yōu)先權日2012年2月2日
發(fā)明者苑克國, 王安邦, 苗力孝, 王維坤, 余仲寶, 邱景義 申請人:中國人民解放軍63971部隊