專利名稱：石墨烯電極及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯電極及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在家用電器設(shè)備中，使用鋁電解電容的交流線路濾波器可以濾除交流電中剩余的紋波，從而達(dá)到保護(hù)電路的目的。然而，鋁電解電容經(jīng)常是電子電路中最大的元器件，從而限制了電器的小型化發(fā)展。隨著人們對(duì)多功能便攜式電子設(shè)備的需求，制備高效、低成本、長(zhǎng)壽命、更緊湊和小型化的電子電路已成為當(dāng)務(wù)之急。因此，開(kāi)發(fā)一種更高電容量、更小體積的電容代替鋁電解電容，對(duì)于電子器件的發(fā)展具有重要的意義。超級(jí)電容器，又稱作雙電層電容器或者電化學(xué)電容器，通過(guò)外加電場(chǎng)的作用下，在電解液和電極間的界面上積累電荷來(lái)儲(chǔ)存能量。由于其儲(chǔ)能的過(guò)程是可逆的，并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此超級(jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)萬(wàn)次。同時(shí)，其比能量密度比鋁電解電容器高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管這些優(yōu)異性能使超級(jí)電容器具有替代鋁電解電容的潛在優(yōu)勢(shì)，但是由于其內(nèi)阻大和頻率響應(yīng)差等原因限制了其在交流線路濾波器中的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何設(shè)計(jì)和制備具有內(nèi)阻小和頻率響應(yīng)快的超級(jí)電容器是亟待解決的問(wèn)題。新材料的出現(xiàn)為解決這個(gè)問(wèn)題提供了新的思路。石墨烯，即單層石墨，是由SP2雜化碳原子相互連接形成單分子層厚二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料。石墨烯由于其超高的比表面積、非同尋常的導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué)性能，在新型儲(chǔ)能材料方面掀起了巨大的研究熱潮。將石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控來(lái)提高電子和離子的傳輸能力，減小超級(jí)電容器內(nèi)阻和提高速度響應(yīng)性能，從而有望替代鋁電解電容實(shí)現(xiàn)交流濾波性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯電極及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備石墨烯電極的方法，包括如下步驟:將氧化石墨烯的水溶液和高氯酸鋰的水溶液混勻作為電解液，以拋光的金屬基底為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，恒電位進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物再于高氯酸鋰水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述石墨烯電極。上述方法中，所述電解液中，所述氧化石墨烯的濃度為2.0-4.0mg/mL,優(yōu)選
3.0mg/mL ;所述高氯酸鋰的濃度為0.5-1.5mol/L,優(yōu)選0.lmol/L。構(gòu)成所述金屬基底的材料選自金、鎳、鋁和不銹鋼中的至少一種，優(yōu)選金；所述金屬基底的厚度為20-500微米，優(yōu)選200微米。所述電化學(xué)還原反應(yīng)步驟中，電位為-1.0至- 1.3V，優(yōu)選-1.2V ;還原時(shí)間為5-60秒，優(yōu)選10秒；測(cè)試電極面積為l_3cm2,優(yōu)選1.4cm2。所述還原反應(yīng)步驟中，所述高氯酸鋰水溶液的濃度為lmol/L，時(shí)間為10-60秒，優(yōu)選30秒。上述制備石墨烯電極的方法，還包括如下步驟:在所述還原反應(yīng)步驟之后，將反應(yīng)體系用去離子水沖洗。按照上述方法制備得到的石墨烯電極，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述石墨烯電極為三維孔結(jié)構(gòu)。所述三維孔結(jié)構(gòu)中，孔徑為5-20微米，優(yōu)選10-15微米，厚度為10-60微米，優(yōu)選20微米。另外，以上述本發(fā)明提供的石墨烯電極為電極的電容器，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中，所述電容器的充放電時(shí)間為0.8-4毫秒，優(yōu)選1.35毫秒；內(nèi)阻為0.09-0.14歐姆，優(yōu)選0.1歐姆；面積比電容為250-890 ii FcnT2，優(yōu)選400 y FcnT2。以上述本發(fā)明提供的石墨烯電極組裝電容器的方法具體步驟包括:將兩片上述石墨烯電極和水性隔膜在氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡I小時(shí)后，按照三明治結(jié)構(gòu)將電極和隔膜組裝成兩電極對(duì)稱構(gòu)型的電容器。該組裝方法中，氫氧化鈉溶液濃度4-6mol/L，優(yōu)選5mol/L ;浸泡時(shí)間0.5-2小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)；水性隔膜厚度25-150微米，優(yōu)選60微米；恒電流充放電速度40-800 u A CnT2，優(yōu)選700 u A cnT2。另外，上述制備石墨烯電極的方法中，作為反應(yīng)原料的氧化石墨烯，可按照各種常規(guī)的化學(xué)方法由天然石墨制備而得，如可按照包括如下步驟的方法制備而得:將石墨、硝酸鈉和濃硫酸于冰水浴中混勻，加入高錳酸鉀并攪拌10-15分鐘后，升溫至30-40°C攪拌25-45分鐘后,再加入150mL水?dāng)嚢?5分鐘,最后加入過(guò)氧化氫的水溶液,反應(yīng)完畢后將所得亮黃色溶液過(guò)濾并用250mL體積比為1: 10的HCl水溶液洗滌，將所得固體于空氣中干燥后，在水中超聲剝離將其分散，再在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心去除底物后在水中透析一周，得到氧化石墨烯的穩(wěn)定分散液；其中，所述石墨的粒徑為100-500目，優(yōu)選325目；所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為68-98%，優(yōu)選98% ;所述過(guò)氧化氫的水溶液的質(zhì)量百分濃度為10-30%，優(yōu)選30% ;所述石墨、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀和過(guò)氧化氫的水溶液的用量比為2-4g: l-2g: 50-100mL: 8-1Og: 10-20mL，優(yōu)選 3g: 1.5g: 70mL: 9g: 15mL ;所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度 30_40°C，優(yōu)選35°C ;時(shí)間為25-45分鐘，優(yōu)選30分鐘；本發(fā)明提供了一種具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果:I)本發(fā)明提供的制備具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯電極的方法快速、有效、簡(jiǎn)便易行，通過(guò)在金屬基底上恒電位電解氧化石墨的電解液即可得到。2)本發(fā)明制備的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯電極，SEM表征結(jié)果表明孔形貌規(guī)整，孔尺寸介于10到30微米之間，且垂直于基底表面，這將有利于電解質(zhì)離子的傳輸，提高快速充放電速度。3)本發(fā)明制備的三維多孔石墨烯材料是電化學(xué)還原后的氧化石墨烯。與氧化石墨烯相比含氧官能團(tuán)含量降低。Raman表征結(jié)果表明IivItj峰強(qiáng)度明顯增加；XPS表征結(jié)果表明C-O峰強(qiáng)度明顯降低。還原后的氧化石墨烯的高導(dǎo)電性可以有效降低超級(jí)電容器的內(nèi)阻。4)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器，內(nèi)阻僅有0.1歐姆，充放電時(shí)間僅需1.35毫秒，且比電容高達(dá)400 u FcnT2。5)采用循環(huán)伏安方法對(duì)本發(fā)明提供的超級(jí)電容器表征，在高達(dá)300V/S的循環(huán)速度下，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。6)本發(fā)明制備的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器，與傳統(tǒng)鋁電解電容相比， 比電容高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，綠色環(huán)保，簡(jiǎn)單易行且可大規(guī)模制備。


圖1為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯電極的掃描電鏡(SEM)圖片。圖2為電化學(xué)還原三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯和氧化石墨烯的Raman光譜。圖3為電化學(xué)還原三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯和氧化石墨烯的XPS圖譜。圖4為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器的交流阻抗的表征結(jié)果。圖5為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器不同掃描速度的循環(huán)伏安曲線。圖6為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器的恒電流充放電的測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。下述實(shí)施例中氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯均按照如下方法制備而得:將
3.0g天然石墨粉(325目)、1.5g硝酸鈉與70ml 98wt%的濃硫酸在冰水浴中混合，攪拌均勻后緩慢加入9.0g高錳酸鉀并攪拌10分鐘。將系統(tǒng)升溫至35°C，維持穩(wěn)定半小時(shí)后加入150ml去離子水，升溫至90°C并攪拌15分鐘，然后以此加入500ml去離子水、15ml 30wt%H2O2水溶液。將所得到的亮黃色溶液過(guò)濾并用250ml I: 10HC1水溶液洗滌。所得固體在空氣中干燥后稀釋，經(jīng)過(guò)超聲后剝離為單層氧化石墨烯的分散液，4000rpm離心去除底物后在去離子水中透析一周。實(shí)施例1將氧化石墨烯水溶液超聲分散于高氯酸鋰水溶液作為電解液，使其中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL，高氯酸鋰的濃度為0.lmol/L，在-1.2V的電位下通過(guò)三電極法(以拋光的厚度為200微米的金基底作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極)進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)10秒，測(cè)試電極面積為1.4cm2,反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物在濃度為lmol/L的高氯酸鋰水溶液中還原30秒后，去離子水沖洗后得到本發(fā)明提供的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯電極。將該實(shí)施例制備所得三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯電極按照三明治結(jié)構(gòu)組裝成對(duì)稱構(gòu)型的超級(jí)電容器，具體步驟包括:將兩片上述三維多孔石墨烯電極和厚度為60微米的水性隔膜在濃度為5mol/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡I小時(shí)；按照三明治結(jié)構(gòu)將電極和隔膜組裝成兩電極對(duì)稱構(gòu)型的超級(jí)電容；最后用交流阻抗和恒電流充放電方法對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行測(cè)試，恒電流充放電速度為700 ii A cnf2。采用SEM手段對(duì)該實(shí)施例制備所得的三維的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯電極進(jìn)行表征，所得結(jié)果如圖1所示。由圖可知，電化學(xué)還原后的石墨烯均勻的沉積在金基底上，厚度約20微米，由垂直于基底的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微米孔構(gòu)成，孔尺寸在5-20微米之間。采用Raman光譜手段表征，所得結(jié)果如圖2所示。圖中1360CHT1附近的散射峰為具有結(jié)構(gòu)缺陷的石墨峰(D峰)，在1600CHT1附近的峰是結(jié)晶石墨峰(G)。從圖中可以看出經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原后的三維多孔石墨烯的D峰/G峰的強(qiáng)度比明顯增高，表明氧化石墨烯已經(jīng)通過(guò)電化學(xué)作用被還原，共軛結(jié)構(gòu)得到修復(fù)。
采用XPS進(jìn)行表征，所得結(jié)果如圖3所示。由圖可知，與氧化石墨烯相比，三維多孔石墨烯表面的碳氧官能團(tuán)的峰面積明顯降低，進(jìn)一步證明氧化石墨烯已經(jīng)被還原為石墨烯。采用交流阻抗手段對(duì)三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器進(jìn)行表征，所得結(jié)果如圖4所示。由圖可知，相角越接近-90°表明組裝的器件越接近于電容性能，在120Hz處該超級(jí)電容器的相角為-84°，表明上述制備的超級(jí)電容器在交流頻率下表現(xiàn)為電容性能；面積為1.4cm2的超級(jí)電容，內(nèi)阻僅有0.1歐；在120Hz處的內(nèi)阻為3.4歐姆，電容為397 y F，RC常數(shù)為1.35毫秒，小于交流濾波需要的響應(yīng)時(shí)間8毫秒。這些表征結(jié)果表明上述提供的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器可以代替目前的鋁電解電容用于交流濾波。采用循環(huán)伏安法為進(jìn)一步表征上述超級(jí)電容器的超快充放電性能，所得結(jié)果如圖5所示。循環(huán)伏安圖越接近矩形，表明超級(jí)電容器越接近理想性能。由圖可知，在1-300V/s的掃描速度下，循環(huán)伏安圖都能保持很好的矩形，表明上述提供的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器具有快速的充放電能力。采用恒電流充放電方法表征超級(jí)電容器接近實(shí)際使用情況下的性能，所得結(jié)果如圖6所示。由圖可知，充放電電流密度從40到700ii A/cm2，放電曲線均是一條直線且沒(méi)有明顯的電壓降，表明上述提供的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯超級(jí)電容器是接近理想的雙電層電容器，并且內(nèi)阻很小。通過(guò)10000次的循環(huán)充放電測(cè)試表征，該電容器的比電容幾乎沒(méi)有變化，表明很好的穩(wěn)定性。實(shí)施例2將氧化石墨烯水溶液超聲分散于高氯酸鋰水溶液作為電解液，使其中氧化石墨烯的濃度為2.5mg/mL,高氯酸鋰的濃度為0.lmol/L,以拋光的鎳基底為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，在-1.2V的電位下通過(guò)三電極法進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)10秒，測(cè)試電極面積為1.4cm2,反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物在lmol/L的高氯酸鋰水溶液中還原30秒后，去離子水沖洗后得到三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯電極。將該實(shí)施例制備所得三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯電極按照三明治結(jié)構(gòu)組裝成對(duì)稱構(gòu)型的超級(jí)電容器，具體步驟包括:將兩片上述三維多孔石墨烯電極和厚度為60微米的水性隔膜在濃度為5mol/L的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡I小時(shí)；按照三明治結(jié)構(gòu)將電極和隔膜組裝成兩電極對(duì)稱構(gòu)型的超級(jí)電容；最后用交流阻抗和恒電流充放電方法對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行測(cè)試。恒電流充放電速度為IOOiiA cnf2時(shí)，測(cè)得面積比電容為560 ii F cnT2。
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯電極的方法，包括如下步驟:將氧化石墨烯的水溶液和高氯酸鋰的水溶液混勻作為電解液，以拋光的金屬基底為工作電極，飽和甘萊電極為參比電極，鉬片為對(duì)電極，恒電位進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物再于高氯酸鋰水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述石墨烯電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解液中，所述氧化石墨烯的濃度為2.0-4.0mg/mL,優(yōu)選 3.0mg/mL ;所述高氯酸鋰的濃度為 0.5-1.5mol/L,優(yōu)選 0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:構(gòu)成所述金屬基底的材料選自金、鎳、鋁和不銹鋼中的至少一種，優(yōu)選金；所述金屬基底的厚度為20-500微米，優(yōu)選200微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述電化學(xué)還原反應(yīng)步驟中，電位為-1.0至-1.3V，優(yōu)選-1.2V ;還原時(shí)間為5-60秒，優(yōu)選10秒；測(cè)試電極面積為l_3cm2，優(yōu)選 1.4cm2。
所述還原反應(yīng)步驟中，所述高氯酸鋰水溶液的濃度為lmol/L，時(shí)間為10-60秒，優(yōu)選30秒。
5.權(quán)利要求1-4任一所述方法制備得到的石墨烯電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯電極，其特征在于:所述石墨烯電極為三維孔結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯電極，其特征在于:所述三維孔結(jié)構(gòu)中，孔徑為5-20微米，優(yōu)選10-15微米，厚度為10-60微米，優(yōu)選20微米。
8.以權(quán)利要求5-7任一所述石墨烯電極為電極的電容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電容器，其特征在于:所述電容器的充放電時(shí)間為0.8-4毫秒，優(yōu)選1.35毫秒;內(nèi)阻為0.09-0.14歐姆，優(yōu)選0.1歐姆；面積比電容為250-890 ii FcnT2，優(yōu)選 400 u F cm_2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯電極及其制備方法與應(yīng)用。該石墨烯電極中，基底為拋光的金屬基底，孔徑為5-20微米；厚度為10-60微米。該制備方法包括三電極法恒電位電解氧化石墨烯的電解質(zhì)水溶液，在金屬基地上沉積電化學(xué)還原石墨烯，進(jìn)一步在高氯酸鋰電解質(zhì)溶液中還原，去離子水沖洗后得到所述三維多孔網(wǎng)絡(luò)石墨烯電極。該方法綠色環(huán)保，簡(jiǎn)便易行，可大批量生產(chǎn)三維多孔網(wǎng)絡(luò)石墨烯電極。所得電極可組裝成充放電時(shí)間0.8-4毫秒；內(nèi)阻0.09-0.14歐姆的超級(jí)電容器，代替鋁電解質(zhì)電容器用于交流濾波。
文檔編號(hào)H01G11/86GK103208373SQ201210012500
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者石高全, 盛凱旋, 李春 申請(qǐng)人:清華大學(xué)