專利名稱：太陽能電池保護(hù)板和用于制備其的方法，太陽能電池用背板，以及太陽能電池模塊的制作方法
太陽能電池保護(hù)板和用于制備其的方法，太陽能電池用背板，以及太陽能電池模塊本發(fā)明涉及在濕熱老化之后在層間粘附性上出色的太陽能電池保護(hù)板并且涉及其制備方法，并且涉及太陽能電池用背板和使用所述太陽能電池保護(hù)板的太陽能電池模塊。太陽能電池模塊通常具有其中將密封劑/太陽能電池元件/密封劑/背板(在下文中這可以稱為BS)按以上順序?qū)盈B在太陽光落在其上的玻璃或面板上的構(gòu)造。具體地，太陽能電池元件一般地構(gòu)造為包埋在樹脂(密封劑)如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)等中，并且在其上采納太陽能電池保護(hù)板。作為太陽能電池保護(hù)板，迄今使用的是聚酯膜，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(在下文中稱為PET)膜。然而，當(dāng)使用普通的PET膜作為太陽能電池保護(hù)板時，尤其是作為要作為長時間用于太陽能電池的最外層的背板(BS)時，在太陽能電池上它可能容易破裂或剝離，并且當(dāng)留在其中它長期暴露至氣候條件的環(huán)境如戶外等中時，單層PET膜的BS通常從密封劑如EVA等剝離。對于耐候性降解的問題，迄今主要使用的是通過將耐候性膜結(jié)合至PET等的基板膜的最外層側(cè)而制備的層疊型BS。對于這些結(jié)合的層疊體，氟聚合物膜如聚氟乙烯等是最常使用的。作為使用氟聚合物膜的太陽能電池背板，例如，可以提到氟聚合物膜和金屬箔的復(fù)合材料膜；以及氟聚合物膜、氧化硅薄膜層和透明樹脂的層疊體(例如，參見專利文獻(xiàn)I)等。然而，在其中使用氟聚合物膜作為用于太陽能電池的層疊型背板時，聚酯膜與氟聚合物膜之間的層間粘附性(連接)差，因此導(dǎo)致長期使用中剝離的問題。對此，作為用于解決上面提到的氟聚合物膜所帶有的問題的技術(shù)，最近，開發(fā)了通過用含有氟聚合物的組合物涂布PET基板膜制備的具有涂層的背板(參見專利文獻(xiàn)2至4)。例如，專利文獻(xiàn)2和3公開了通過用具有可固化官能團(tuán)的氟聚合物涂布材料直接涂布聚酯基板膜以在其上形成固化涂布膜制備的太陽能電池背板，以及涂布有含有加入其中的傳統(tǒng)已知的交聯(lián)劑和固化劑的氟聚合物溶液的板。另一方面，專利文獻(xiàn)4在其中的實(shí)施例中公開了代替使用交聯(lián)劑的表面處理基板PET的情況，其中將基板PET通過電暈處理進(jìn)行表面處理并且之后用氟聚合物涂布以給出涂布的板。除了專利文獻(xiàn)4中關(guān)于對于這種氟聚合物所要施加的表面處理技術(shù)而描述的電暈處理、火焰處理和輝光放電處理，專利文獻(xiàn)5描述了用特殊的電磁波照射和等離子體處理的方法，并且在其中的實(shí)施例中公開了用特殊的電磁波在接近真空的低壓條件照射以及等離子體處理的方法的實(shí)施方案。引用列表專利文獻(xiàn)I JP-A4-239634專利文獻(xiàn)2 JP-A2007-35694
專利文獻(xiàn)3:W02008/143719專利文獻(xiàn)4 JP-A2010-053317
專利文獻(xiàn) 5 JP-A2002-282777[發(fā)明概述][技術(shù)問題]給定該情況，本發(fā)明的發(fā)明人研究了專利文獻(xiàn)2至4中描述的方法，并且知道，在通常條件下的老化之后其層間粘附性這點(diǎn)上，這些參考文獻(xiàn)中描述的聚酯膜可以在一定程度上是好的，但是從在將膜涂布至太陽能電池所需的高溫高濕環(huán)境中長期穩(wěn)定性的角度，其濕熱老化之后的層間粘附性仍然差，并且因此這些膜仍然是不令人滿意的?？紤]到上述情況作出本發(fā)明，并且本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供在濕熱老化之后具有良好的層間粘附性的太陽能電池保護(hù)板和用于太陽能電池保護(hù)板的制備方法。[解決問題的手段]本發(fā)明的發(fā)明人勤勉地研究了獲得上述目標(biāo)的目的，同時研究了表面處理的方法，并且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將聚對苯二甲酸乙二醇酯基板在其用氟聚合物的處理之前根據(jù)特定方法處理時，在濕熱老化之后所得到的板的層間粘附性可以更好，并且完成了本發(fā)明。詳細(xì)地，作為用于解決上述問題的具體方式，本發(fā)明包括以下各項:[I] 一種太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板包括含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板已經(jīng)通過采用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣壓等離子體處理而進(jìn)行了表面處理，并且在所述基板的經(jīng)處理表面上具有含有氟聚合物的涂層。[2]根據(jù)[I]的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層含有得自碳二亞胺化合物型交聯(lián)劑和卩惡唑啉化合物型交聯(lián)劑中的至少一種的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。[3]根據(jù)[I]或[2]的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層含有至少一種填充劑。[4]根據(jù)[I]至[3]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板在120°C和100%的相對濕度的條件下儲存50小時之后的斷裂伸長率為所述太陽能電池保護(hù)板在儲存之前的斷裂伸長率的至少50%。[5]根據(jù)[I]至[4]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板在150°C儲存30分鐘之前與之后的熱收縮率為O至0.5%。[6]根據(jù)[I]至[5]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，其中所述基板的經(jīng)處理表面和所述涂層保持彼此直接接觸而在其間沒有任何粘合劑或粘著劑。[7]根據(jù)[I]至[6]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層的厚度為0.5至 15 μ m。[8]根據(jù)[I]至[7]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層是最外層。[9]根據(jù)[I]至[8]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板，其中所述基板在用密封劑密封的太陽能電池元件的電池側(cè)基板的密封劑側(cè)使用。[10] 一種用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，所述方法包括通過采用保持引入到火焰中的硅烷化合物的火焰處理或通過大氣壓力下的等離子體處理對聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一個表面進(jìn)行處理，并且用含有氟聚合物的涂層組合物涂布所述基板的經(jīng)處理表面。
[11]根據(jù)[10]的用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，其中所述涂層組合物含有碳二亞胺化合物型交聯(lián)劑和卩 唑啉化合物型交聯(lián)劑中的至少一種。[12]根據(jù)[10]或[11]的用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，其中所述涂層組合物含有至少一種填充劑。[13] 一種太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板根據(jù)[10]至[12]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板制備方法制備。[14] 一種太陽能電池用背板，所述太陽能電池用背板含有[I]至[9]和[13]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板。[15] 一種太陽能電池模塊，所述太陽能電池模塊含有[I]至[9]和[13]中的任一項的太陽能電池保護(hù)板。[16]根據(jù)[15]的太陽能電池模塊，所述太陽能電池模塊包括太陽能電池元件和電池側(cè)基板，所述電池側(cè)基板含有用于密封所述太陽能電池元件的密封劑，并且其中所述電池側(cè)基板的所述密封劑保持與所述太陽能電池保護(hù)板的基板接觸。[17]根據(jù)[15]或[16]的太陽能電池模塊，其中所述太陽能電池保護(hù)板的所述涂層被安置作為最外層。[本發(fā)明的有益效果]根據(jù)本發(fā)明，提供在濕熱老化之后層間粘附性上出色的太陽能電池保護(hù)板及其制備方法，以及太陽能電池用背板和具有長期耐久性的太陽能電池模塊。[附圖簡述][

圖1]這是顯示太陽能電池模塊的構(gòu)造實(shí)例的示意性截面圖。[實(shí)施方案詳述]在下面詳細(xì)描述本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板及其制備方法，以及使用本發(fā)明的保護(hù)板的太陽能電池用背板和太陽能電池模塊。在下面給出的本發(fā)明的構(gòu)成要件的描述用于本發(fā)明的一些典型的實(shí)施方案，然而，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限定于此。在本說明書中，由表述“一個數(shù)至另一個數(shù)”表示的數(shù)值范圍意指落入表示范圍的下限的前一個數(shù)與表示其上限的后一個數(shù)之間的范圍。[太陽能電池保護(hù)板]本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板(在下文中這可以稱為本發(fā)明的板或本發(fā)明的膜)包含通過用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣壓等離子體處理表面處理的含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板，并且在基板的經(jīng)處理表面上具有含有氟聚合物的涂層。下面以基板、涂層、層構(gòu)造和太陽能電池保護(hù)板的特性的順序描述本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板。< 基板 >本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板包括通過用弓丨入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣壓等離子體處理的表面處理的含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板。下面描述該基板。 (類型)該基板含有聚對苯二甲酸乙二醇酯。該基板可以含有除聚對苯二甲酸乙二醇酯之外的任意其他樹脂，但優(yōu)選單獨(dú)含有聚對苯二甲酸乙二醇酯作為其中的樹脂。
優(yōu)選地，基板中聚對苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量為最多55當(dāng)量/噸，更優(yōu)選35當(dāng)量/噸。當(dāng)羧基含量為最多55當(dāng)量/噸時，聚合物確保耐水解性，并且可以抑制濕熱老化中的強(qiáng)度減少。因此，可以獲得其在120°C和100%的相對濕度的條件下儲存50小時之后的斷裂伸長率為儲存之前的斷裂伸長率的至少50%的太陽能電池背板。從確?；迮c基板上形成的涂層之間的粘附性的角度，羧基含量的下限優(yōu)選為2當(dāng)量/噸。聚酯中羧基含量可以通過所要使用的聚合催化劑的類型，用于成膜的條件(用于成膜的溫度和時間)以及固相聚合的模式而進(jìn)行控制。(表面處理)將基板通過(I)用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或(2)大氣壓等離子體處理進(jìn)行表面處理。根據(jù)所述表面處理方法，在濕熱老化之后聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的處理的表面對其上形成的含有氟聚合物的涂層的層間粘附性可以增強(qiáng)。迄今，沒有人知道下列情況:用氟聚合物涂布PET樹脂的表面，所述PET樹脂的表面已經(jīng)用(I)使用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或(2)大氣壓等離子體處理的表面處理方法進(jìn)行了表面處理。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用所述表面處理方法時，在濕熱條件下的老化中PET樹脂基板層與氟聚合物涂層之間的粘附性可以顯著地提高。對基板的至少要用涂層涂布的一側(cè)上的表面進(jìn)行表面處理。在基板的一側(cè)上形成涂層的情況下，表面處理可以對基板的單獨(dú)一個表面進(jìn)行，也可以對基板的兩個表面進(jìn)行。例如，在其中將下面要描繪的任意其他功能層通過涂布形成在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板上的情況下，適宜的是對基板的兩個表面進(jìn)行表面處理。表面處理的細(xì)節(jié)描述在下面要給出的本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板制備方法的部分中。(其他添加劑)優(yōu)選地，使用鈦化合物作為催化劑形成基板膜。與任意其他催化劑(Sb、Ge、Al)的量比較，作為催化劑所要使用的鈦化合物的量可以是小的，并且因此可以防止在催化劑的核的周圍形成球形晶體。鈦化合物的細(xì)節(jié)描述在下面要給出的本發(fā)明的膜制備方法的部分中?；迥た梢赃€含有任意添加劑如光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。此外，基板膜可以進(jìn)一步含有其他添加劑，例如，潤滑劑(細(xì)粒)、著色劑、熱穩(wěn)定齊U、成核劑(結(jié)晶試劑)、阻燃劑等。(厚度)優(yōu)選地，基板的厚度為30 μ m至500 μ m,更優(yōu)選40 μ m至400 μ m,甚至更優(yōu)選45 μ m M 360 μ m。在以上中，在其中使用不與任何其他樹脂膜層疊的本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板的情況下，適宜的是基板的厚度大，其落在更優(yōu)選30至500 μ m,甚至更優(yōu)選40至400 μ m,再更優(yōu)選45至360 μ m的范圍內(nèi)?？赡苓m宜的是增厚基板；然而，當(dāng)基板過厚時，膜的水含量可以增加，直接導(dǎo)致基板的耐水解性上的降低。因此，當(dāng)僅增厚傳統(tǒng)的已知的基板時，其耐水解性將降低并且不能獲得所需的長期耐久性。與此相反，在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板中，基板在以如上所述的具體方式表面處理之后涂布有氟聚合物，并且因此即使基板加厚，保護(hù)板在濕熱老化之后也可以仍然確保良好的斷裂伸長率。< 涂層 >本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板在其中基板的經(jīng)處理表面上具有含有氟聚合物的涂層(在下文中，這可以稱為氟聚合物涂層)。在下面描述該涂層。(氟聚合物)氟聚合物是具有由-(CFX1-CX2X3)-表示的重復(fù)單元的聚合物(其中X^X2和X3各自表示氫原子、氟原子、氯原子，或具有I至3個碳原子的全氟烷基)。含有氟聚合物的涂層是包含氟聚合物(含氟聚合物)作為其中的主粘合劑并且通過涂布形成的層。主粘合劑是在氟聚合物涂層中其含量最大的粘合劑。氟聚合物的具體實(shí)例包括聚四氟乙烯(在下文中這可以稱為PTFE)，聚氟乙烯(在下文中這可以表達(dá)為PVF)、聚偏二氟乙烯(在下文中這可以表達(dá)為PVDF)、聚氯三氟乙烯(在下文中這可以表達(dá)為PCTFE)、聚四氟丙烯(在下文中這可以表達(dá)為HFP)等。在那些中，優(yōu)選的是使用PTFE或PCTFE。聚合物可以是通過單種單體的聚合制備的均聚物，或者是通過兩種以上不同類型的單體共聚制備的共聚物。作為其實(shí)例，可以提到通過四氟乙烯和四氟丙烯的共聚制備的共聚物(縮寫為P(TFE/HFP))、通過四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚制備的共聚物(縮寫為P (TFE/VDF))等。 此外，用于含有氟聚合物的涂層使用的聚合物也可以是通過由-(CFX1-CX2X3)-表示的氟單體和任意其他單體的共聚制備的共聚物。作為其實(shí)例，可以提到四氟乙烯和乙烯的共聚物(縮寫為P(TFE/E))、四氟乙烯和丙烯的共聚物(縮寫為P(TFE/P))、四氟乙烯和乙烯醚的共聚物(縮寫為P(TFE/VE))、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物(縮寫為P(TFE/FVE))、氯三氟乙烯和乙烯醚的共聚物(縮寫為P(CTFE/VE))、氯三氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物(縮寫為P(CTFE/FVE))等。`在那些均聚物和共聚物中，優(yōu)選的是使用P (TFE/E)或P (CTFE/VE)。氟聚合物可以是在有機(jī)溶劑中溶解的一類，也可以是要分散在水中的細(xì)粒的形式。從低環(huán)境負(fù)擔(dān)的角度，優(yōu)選的是后者。氟聚合物的水性分散液描述在，例如，JP-A2003-231722,2002-20409,9-194538 中。氟聚合物可以是可商購的一類，并且在本發(fā)明中優(yōu)選使用例如，ObbligatoSW001IF(氟粘合劑，由 AGC Coat-Tech 制造)，Daikin Industry 的 Zeffle 等。作為用于含有氟聚合物的涂層的粘合劑，氟聚合物可以單獨(dú)地使用，或者也可以組合使用兩種以上不同類型的這種氟聚合物。此外，在不大于全部粘合劑的50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，可以與氟聚合物一起使用除氟聚合物之外的任意樹脂，如丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、硅氧烷樹脂等。然而，當(dāng)除氟聚合物之外的樹脂的量大于背板的涂層中的50質(zhì)量％時，背板的耐候性可能變差。(交聯(lián)劑)含有氟聚合物的涂層可以含有多種添加劑，并且優(yōu)選含有交聯(lián)劑、表面活性劑和填充劑。作為用于在含有氟聚合物的涂層中使用的優(yōu)選的交聯(lián)劑，可以提到環(huán)氧型、異氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亞胺型、卩 唑啉型等交聯(lián)劑。從確保濕熱老化之后的粘附性的角度，在上面各項中尤其優(yōu)選的是使用碳二亞胺型交聯(lián)劑或卩1卩生啉型交聯(lián)劑。使用這些類型的交聯(lián)劑協(xié)同地增強(qiáng)在濕熱老化之后涂層對經(jīng)過通過用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣等離子體處理的表面處理的基板的粘附性。詳細(xì)地，在本發(fā)明中，適宜的是涂層含有得自碳二亞胺化合物型交聯(lián)劑和〖惡唑啉化合物型交聯(lián)劑中的至少一種的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。卩惡唑啉型交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括2-乙烯基-2-卩惡唑啉、2-乙烯基-4-甲基_2_P惡唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基_2_噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-_唑啉、2，2'-雙-(2-_唑啉)、2，2'-亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2^ -亞乙基雙(2-R惡唑啉)、2，2 ^ -三亞甲基雙(2-卩惡唑啉)、2，2 ^ -四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2'-六亞甲基雙(2-卩惡唑啉)、2，2' -1，8-亞辛基雙(2-卩惡唑啉)、2，2'-亞乙基雙(4，4' -二甲基-2-噁唑啉)、2，2' -P-亞苯基雙(2-啞唑啉)、2，2' -m_亞苯基雙(2-卩 唑啉)、2，2' -m-亞苯基雙(4，4' _ 二甲基_2_噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基環(huán)己烷)硫化物，雙(2-卩惡唑啉基降冰片烷)硫化物等。此外，這里優(yōu)選使用這些化合物的(共)聚合物。作為惡唑啉型交聯(lián)劑，還可以使用的是Epocross K2010E、K2020E、K2030E、WS500、WS700 (全部由 Nippon Shokubai 制造)等。碳二亞胺型交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括Carbodilite V-02-L2 (由Nisshinbo制造),以及以下化合物:Carbodilite SV-O2>CarbodiIite V-02、CarbodiIiteV-04、CarbodiIiteE-OI> Carbodilite E-02 (全部由 Nisshinbo 制造)。優(yōu)選地，所要加入的交聯(lián)劑的量為涂層中的粘合劑的0.5至25質(zhì)量％，更優(yōu)選2至20質(zhì)量％。當(dāng)所加入的交聯(lián)劑的量為至少0.5質(zhì)量％時，該試劑展現(xiàn)足夠的交聯(lián)效果，同時確保強(qiáng)度和涂層的粘附性；并且當(dāng)最多25質(zhì)量％時，涂布液的儲存期可以保持長久。(表面活性劑)在含有氟聚合物的 涂層中可用的表面活性劑可以是包括陰離子和非離子表面活性劑的任意已知的表面活性劑。在其中將表面活性劑加入至該層的情況下，其所要加入的量優(yōu)選為0.1至15mg/m2,更優(yōu)選0.5至5mg/m2。當(dāng)所加入的表面活性劑的量為至少0.1mg/m2時，可以在沒有表面涂布不均的情況下形成良好的涂層；并且當(dāng)最多為15mg/m2時，涂層的粘附性可以是良好的。(填充劑)優(yōu)選地，含有氟聚合物的涂布液含有至少一種填充劑。填充劑可以是任意已知的填充劑如膠體二氧化硅、二氧化鈦等。所要加入的填充劑的量優(yōu)選為涂層中粘合劑的最多20質(zhì)量％，更優(yōu)選最多15質(zhì)量％。當(dāng)填充劑的量為最多20質(zhì)量％時，涂層的表面條件可以是良好的，并且其對PET基板的粘附性可以更好。(厚度)優(yōu)選地，含有氟聚合物的涂層的厚度為0.5至15 μ m，更優(yōu)選0.8至12 μ m，再更優(yōu)選1.0至10 μ m。當(dāng)涂層的厚度為至少0.5 μ m時，涂層可以足夠展現(xiàn)作為聚合物板、尤其是作為太陽能電池背板的最外層的耐久性(耐候性)；但當(dāng)大于15μπι時，涂層對基板的粘附性將不足。(位置)在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板中，可以將任意其他層層疊在含有氟聚合物的涂層上；然而，從增強(qiáng)板的耐久性，并且減少其重量、厚度和成本的角度，適宜的是涂層是板的最外層?！磳訕?gòu)造〉本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板可以由基板和含有氟聚合物的涂層單獨(dú)組成，但是也可以是具有任意其他層的層疊體。在后一種情況下，層疊體可以是具有任意其他聚酯膜和任意其他樹脂膜的層疊體，也可以是具有任意其他涂層的層疊體。優(yōu)選地，本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板使得基板的經(jīng)處理表面與所述涂層直接接觸而在其間沒有任何粘合劑或粘著劑。在這種情況下，本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板可以在基板的經(jīng)處理表面與涂層之間具有下涂層；然而，在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板中，基板的經(jīng)處理表面優(yōu)選與涂層直接接觸。本發(fā)明的聚合物板可以由基板和單獨(dú)的涂層組成，也可以在基板的表面上或在涂層的表面上，或者在兩者的表面上具有以所需方式選擇的任意其他層(例如，著色劑層、下涂層、易粘合層等)。本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板可以在基板的表面上或在氟聚合物涂層的表面上，或者在兩者的表面上具有要以所需方式選擇的任意其他功能層。另外的層的數(shù)目可以是一個也可以是兩個以上。在功能層中，優(yōu)選地，本發(fā)明的膜在一個實(shí)施方案中具有層疊在基板上的著色劑層(優(yōu)選地，白色層(反射層))，或者優(yōu)選在一個實(shí)施方案中具有層疊在基板的一個表面上的易粘合層和白色層(反射層)，或者優(yōu)選在一個實(shí)施方案中具有通過涂布在其上而層疊在基板的一個表面上的易粘合層和白色層(反射層)。在那些中，優(yōu)選的是在基板的與涂布有涂層的一側(cè)相反的一側(cè)上設(shè)置著色劑層的實(shí)施方案。優(yōu)選地，將功能層形成在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板的要粘貼密封要用該板保護(hù)的太陽能電池元件的密封劑的一側(cè)。詳細(xì)地，適宜的是將功能層形成在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板的基板的表面上，在所述表面上不形成涂層，并且優(yōu)選地，基板在用于用密封劑密封的太陽能電池元件的電池側(cè)基板的密封劑的一側(cè)上。優(yōu)選地，在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板中，涂層是最外層，或者換言之，從增強(qiáng)板的耐候性的角度，優(yōu)選對含有氟聚合物的涂層進(jìn)行安置以當(dāng)將該板結(jié)合至太陽能電池模塊中時成為最外層。〈太陽能電池保護(hù)板的特征〉(熱收縮率)優(yōu)選地，本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板的熱收縮率為O至0.5%。更優(yōu)選地，熱收縮率為0.05%至0.5%，甚至更優(yōu)選0.1至0.45%，再更優(yōu)選0.15%至0.4%。如本文所公開的熱收縮率表示MD(機(jī)器方向，膜移動方向)和TD(橫向，垂直于膜移動方向的方向)上在150°C儲存30分鐘之前和之后測量的數(shù)據(jù)的平均值。當(dāng)熱收縮率不大于該范圍的上限時，太陽能電池保護(hù)板幾乎不由收縮所致而分層。另一方面，當(dāng)收縮為至少0.05%時，從板將具有更小的歸因于通過熱處理過程中的熱膨脹的尺寸改變(松垂)所致的皺紋的角度，這是適宜的。(斷裂伸長保持率)優(yōu)選地，在120°C并且在100%的相對濕度熱處理50小時之后，本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板的斷裂伸長率(其斷裂伸長保持率)為儲存之前板的斷裂伸長率的至少50%。
更優(yōu)選地，斷裂伸長保持率為至少60%，甚至更優(yōu)選至少70%，再更優(yōu)選至少75%。[用于太陽能電池保護(hù)板的制備方法]用于本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板(在下文中這可以稱為本發(fā)明的膜制備方法)的制備方法包括通過用保持引入至火焰中的硅烷化合物的火焰處理或通過在大氣壓力下的等離子體處理的對聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一個表面進(jìn)行處理的步驟，以及用含有氟聚合物的涂層組合物涂布基板的處理過的表面的步驟。下面描述本發(fā)明的制備方法。(起始PET樹脂的制備)優(yōu)選地，在本發(fā)明的膜制備方法中，使用具有0.74至0.91dL/g的特性粘度IV的聚酯樹脂用于熔融膜形成。其IV落入該范圍內(nèi)的起始PET樹脂可以通過合成和聚合獲得，也可以是可商購的一種。用于控制如上的IV值，可以控制用于聚合物的固相聚合中的聚合時間和/或可以通過固相聚合制備聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜制備方法包括酯化和/或酯交換的步驟以制備具有0.74至
0.91dL/g的特性粘度VI的聚酯樹脂。-酯化步驟-本發(fā)明的方法可以包括通過酯化和縮聚形成聚酯的酯化步驟。酯化步驟可以包括(a)酯化和(b)通過酯化形成的酯化產(chǎn)物的縮聚。(a)酯化優(yōu)選地，相對于一摩爾的芳族二羧酸(對苯二甲酸)和任選地其酯衍生物，所要使用的脂族二醇(乙二醇)的量在1.015至1.50摩爾的范圍內(nèi)。所要使用的量更優(yōu)選為1.02至1.30摩爾，再更優(yōu)選1.025至1.10摩爾。當(dāng)所要使用的量為至少1.015摩爾時，酯化可以很好進(jìn)行；并且當(dāng)最多1.50摩爾時，例如，可以防止乙二醇二聚給出副產(chǎn)物二甘醇，并且因此，所得到的聚酯可以保持高熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且可以具有結(jié)晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等的其他良好的性質(zhì)。優(yōu)選地，PET以至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％，再更優(yōu)選至少98摩爾％的
量含有對苯二甲酸和乙二醇。依賴于在制備它們中使用的催化劑，PET可以具有不同的性質(zhì)，如下面提到的。優(yōu)選的是通過使用選自鍺(Ge)催化劑、銻(Sb)催化劑、鋁(Al)催化劑和鈦(Ti)催化劑中的一種或多種聚合制備的PET，并且更優(yōu)選的是用Ti催化劑制備的那些。本領(lǐng)域迄今已知的任意反應(yīng)催化劑可以在所述酯化和/或酯交換中使用。反應(yīng)催化劑包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、磷化合物等。通常，在聚酯制備方法完成之前的任意階段，適宜的是加入銻化合物、鍺化合物或鈦化合物中的任一種作為聚合催化劑。在其中例如使用鍺化合物的這種方法中，適宜的是將鍺化合物粉末按原樣直接加入至反應(yīng)體系。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的膜的制備方法包括對通過用Ti催化劑酯化制備的上述聚酯樹脂進(jìn)行流延成膜的步驟。
含有通過使用Ti催化劑酯化的聚酯樹脂的膜是優(yōu)選的，因為幾乎不出現(xiàn)其耐候性上的減少。雖然不限定于任何理論，但是原因?qū)槿缦?耐候性聚酯膜的耐候性上的降低在一定程度上依賴于聚酯的水解。酯化催化劑可以促進(jìn)作為酯化的逆反應(yīng)的水解，然而，Ti催化劑對于逆反應(yīng)水解表現(xiàn)很差。因此，即使在所形成的膜中可能在一定程度上保持酯化反應(yīng)的情況下，與通過使用任意其他催化劑酯化的任意其他聚酯樹脂比較，通過使用這種Ti催化劑酯化的聚酯樹脂可以保持其相對高的耐候性。Ti催化劑包括氧化物、氫氧化物、烷氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機(jī)螯合鈦配合物、鹵化物等?？梢允褂脙煞N以上不同類型的鈦化合物作為在不減損本發(fā)明的益處的范圍內(nèi)的Ti催化劑。Ti催化劑的實(shí)例包括鈦烷氧化物如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚體、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四芐酯等；要通過鈦烷氧化物的水解產(chǎn)生的氧化鈦；要通過鈦烷氧化物和硅烷氧化物或鋯烷氧化物的混合物的水解產(chǎn)生的鈦-硅或鋯復(fù)合氧化物；乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦、具有有機(jī)酸作為其中的配體的有機(jī)螯合鈦配合物等。在上述Ti催化劑中，優(yōu)選用于在本文使用的是至少一種其中具有有機(jī)酸作為配體的有機(jī)螯合鈦配合物。有機(jī)酸包括，例如，檸檬酸、乳酸、偏苯三酸、蘋果酸等。首先，優(yōu)選的是具有檸檬酸或檸檬酸鹽作為其中的配體的有機(jī)螯合配合物。在使用其中具有檸檬酸作為配體的螯合鈦配合物的情況下，產(chǎn)生很少的雜質(zhì)如細(xì)粒，并且與任意其他鈦化合物比較，催化劑具有更高的聚合活性并且所獲得的聚酯樹脂的顏色可以是良好的。此外，即使當(dāng)使用檸檬酸-螯合的鈦配合物但是當(dāng)將配合物在酯化階段的過程中加入時，與在酯化之后加入它的情況比較，配合物的聚合活性更好并且所獲得的聚酯樹脂的顏色也可以是更好的，并且此外，所獲得的聚酯樹脂中端羧基的量可以是少的。原因在于鈦催化劑另外地具有用于酯化的催化效果，并且因此，當(dāng)將其在酯化的過程中加入時，在酯化之后的低聚物酸值可以低，以使得后繼縮聚可以更有效地實(shí)現(xiàn)，并且此外，具有檸檬酸作為其中的配體的配合物具有比鈦烷氧化物等更高的耐水解性，并且因此在酯化的步驟的過程中，配合物將不水解并且可以因此有效地作為用于酯化和縮聚的催化劑，同時將其固有活性保持為原狀。此外，通常，已知的是當(dāng)聚酯中端羧基的量較大時，聚酯的耐水解性較差；然而，根據(jù)本發(fā)明的添加方法，端羧基的量可以降低并且可以預(yù)期聚酯的耐水解性更高。作為商業(yè)產(chǎn)品檸檬酸螯合的鈦配合物是易得的，例如，作為由Johnson Massey提供的 VERTEC AC-420。關(guān)于使用這種類型的Ti化合物的這種Ti輔助的聚酯的制備，例如，可以應(yīng)用JP-B8-30119、日本專利 2543624、3335683、3717380、3897756、3962226、3979866、39996871、4000867、4053837、4127119、4134710、4159154、4269704、4313538、JP-A2005-340616,2005-239940、2004-319444、2007-204538、日本專利 3436268、3780137 等中描述的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，制造方法至少包括酯化步驟，其中芳族二羧酸和脂族二醇在含有鈦化合物的催化劑的存在下聚合，其中至少一種鈦化合物是具有有機(jī)酸作為其中的配體的有機(jī)螯合鈦配合物，并且其中將有機(jī)螯合鈦配合物、鎂化合物和不具有芳族環(huán)作為取代基的五價磷酸酯按所述順序加入至體系。對于這種情況，同樣優(yōu)選的是除了酯化步驟之外還包括通過在酯化步驟中制備的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的縮聚形成縮聚物的縮聚步驟的實(shí)施方案，從而根據(jù)該實(shí)施方案的聚酯樹脂制造步驟制備膜。在下面描述縮聚步驟。在這種情況下，在酯化步驟過程中，可以將鎂化合物加入至其中有機(jī)螯合鈦化合物作為鈦化合物存在的體系，并且之后可以按該順序加入特定的五價磷化合物，從而鈦催化劑的反應(yīng)活性可以保持為高并且可以將鎂的靜電性質(zhì)賦予所述體系，并且此外，在縮聚過程中可以有效地抑制分解反應(yīng)；并且作為結(jié)果，可以獲得具有小的變色的聚酯樹脂并且所獲得的聚酯樹脂可以具有高靜電特性并且可以防止當(dāng)暴露至高溫環(huán)境時變黃。因此，可以提供一種聚酯樹脂，其在聚合中并且也在隨后的流延膜形成中變色很小，其與通過使用傳統(tǒng)的銻(Sb)催化劑制備的聚酯樹脂比較，很少變黃，并且其與通過使用具有相對高的透明性的鍺催化劑制備的聚酯樹脂比較，具有與通過使用這種鍺催化劑制備的那些聚酯樹脂可以相比擬的顏色和透明性，并且另外地具有出色的耐熱性。此外，在不使用鈷化合物或任意其他著色調(diào)節(jié)試劑如染料等的情況下，可以獲得很少變黃的PET樹脂。適合于使用的聚酯樹脂需要高透明性(例如，用于光學(xué)膜、工業(yè)平版印刷材料等)并且不需要昂貴的鍺催化劑，并且因此貢獻(xiàn)于顯著的成本降低。此外，防止了聚酯樹脂被來自催化劑的雜質(zhì)污染，其通常出現(xiàn)在Sb催化劑輔助的體系中，并且因此，聚酯樹脂在成膜的過程中沒有問題并且沒有膜產(chǎn)物的差品質(zhì)上的問題，并且因此可以通過制造產(chǎn)率上的增加而貢獻(xiàn)于成本降低。在上面，在其中將芳族二羧酸和脂族二醇在向其加入鎂化合物和磷化合物之前與含有有機(jī)螯合鈦配合物的鈦化合物的催化劑混合的情況下，有機(jī)螯合鈦配合物等具有用于酯化的高催化活性，并且因此促進(jìn)酯化。在這種情況下，可以將鈦化合物加入至二羧酸組分和二醇組分的混合物中。備選地，在將二羧酸組分(或二醇組分)與鈦化合物混合之后，可以將所得到的混合物加入至二醇組分(或二羧酸組分)?？梢詫⒍人峤M分、二醇組分和鈦化合物全部一次混合。對混合它們的模式不詳細(xì)地限定，對于其可以采用任意已知的方法。在酯化中，優(yōu)選地，以下列順序?qū)⒂袡C(jī)螯合鈦配合物的鈦化合物以及作為添加劑的鎂化合物和五價磷化合物加入至體系中。在這種情況下，在有機(jī)螯合鈦配合物的存在下，促進(jìn)酯化并且其后將鎂化合物在加入磷化合物之前加入至體系。作為五價磷化合物，本文使用的是不具有芳族環(huán)作為取代基的至少一種五價磷酸
酯。五價磷酸酯包括，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甘醇)酯、甲基磷酸、乙基磷酸、異丙基磷酸、丁基磷酸、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三甘醇磷酸等。在五價磷酸酯中，優(yōu)選的是將具有至少2個碳原子的低級烷基[(OR)3-P = 0，其中R表示具有I或2個碳原子的烷基]作為取代基的磷酸酯，并且具體地，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯是更優(yōu)選的。尤其是，在其中使用具有檸檬酸或其鹽作為其配體的螯合鈦配合物作為充當(dāng)催化劑的鈦化合物的情況下，從其聚合活性和所獲得的聚酯的顏色的觀點(diǎn)上，五價磷酸酯比三價磷酸酯更好。尤其是，在其中加入具有至多2個碳原子的五價磷酸酯的實(shí)施方案中，催化劑的聚合活性以及所獲得的聚酯的顏色和耐熱性之間的平衡可以尤其更佳。
加入的鎂化合物促進(jìn)靜電適用性。在這種情況下，可能出現(xiàn)變色，但在本發(fā)明中，可以阻止變色并且可以獲得在顏色和耐熱性上出色的聚合物。鎂化合物包括，例如，氧化鎂、氫氧化鎂、鎂烷氧化物以及鎂鹽如乙酸鎂、碳酸鎂等。首先，從其在乙二醇中的穩(wěn)定性的角度，最優(yōu)選的是乙酸鎂。這里提到一個優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，在酯化完成之前，將具有檸檬酸或檸檬酸鹽的配體的螯合鈦配合物以Ippm至30ppm的量加入至芳族二羧酸或脂族二醇，之后在螯合鈦配合物的存在下，將弱酸的鎂鹽以60ppm至90ppm的量(更優(yōu)選以70ppm至80ppm的量)加入，并且在加入之后，以60ppm至80ppm的量(更優(yōu)選以65ppm至75ppm的量)加入不具有芳族環(huán)作為取代基的五價磷酸酯。酯化可以在多階段裝置中在一定條件下獲得，其中將至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接，在所述條件下乙二醇可以保持回流，同時將通過反應(yīng)形成的水或醇移出反應(yīng)體系?？梢灾苽涠人岷投嫉臐{液并且可以將其連續(xù)地弓I入至酯化體系中。酯化可以在一個階段或在多個階段中獲得。(b)縮聚將通過酯化制備的酯化產(chǎn)物縮聚以給出縮聚產(chǎn)物?？s聚可以在一個階段或在多個階段中實(shí)現(xiàn)。將在酯化中制備的酯化產(chǎn)物如低聚物等隨后縮聚。優(yōu)選地，通過將酯化產(chǎn)物引入至多級縮聚反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)縮聚。

例如，三階段反應(yīng)器體系中縮聚條件的優(yōu)選實(shí)施方案如下:在第一反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為 255 至 280°C，優(yōu)選 265 至 275°C，并且壓力為 13.3Χ1(Γ3 至 1.3X KT3MPa(100 至 10托)，更優(yōu)選6.67 X 10_3至2.67 X KT3MPa (50至20托)；在第二反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為265至285°C，優(yōu)選270至280°C，并且壓力為2.67 X 1(Γ3至L 33 X KT4MPa (20至I托)，更優(yōu)選
1.33Χ 10_3至4.0X KT4MPa (10至3托)；在最終的反應(yīng)器體系中的第三反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為 270 至 290°C，優(yōu)選 275 至 285°C，并且壓力為 1.33X10-3 至 1.33X KT5MPa(10 至 0.1托)，更優(yōu)選 6.67 X I(T4 至 6.67 X KT5MPa (5 至 0.5 托)。元素T1、Mg和P可以通過高分辨誘導(dǎo)耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-1CP-MS ;SIINanotechnology的AttoM)測定,其中將PET中的元素量化。從所得到的數(shù)據(jù)，可以通過計算得出每種元素的含量[ppm]。-固相聚合步驟_構(gòu)成基板的聚酯可以通過聚合之后的固相聚合制備。因此，可以獲得羧基的優(yōu)選的含量。固相聚合的方法包括在聚合之后在大約170°C至240°C在氮氛中或在真空中熱處理聚酯大約5至100小時的步驟，并且因此聚合度增加。具體地，在固相聚合中，可應(yīng)用日本專利 2621563、3121876、3136774、3603585、3616522、3617340、3680523、3717392、4167159等中描述的方法。關(guān)于固相聚合，適宜的是將根據(jù)上述酯化制備的聚酯或商業(yè)可得的聚酯粒化為小粒料并且將這些加工用于固相聚合。優(yōu)選的固相聚合溫度是190至230°C，更優(yōu)選200°C至220°C，甚至更優(yōu)選205°C至215。。。優(yōu)選的固相聚合時間為10小時至80小時，更優(yōu)選15小時至50小時，甚至更優(yōu)選20小時至30小時。熱處理優(yōu)選在低氧氣氛中實(shí)現(xiàn)，例如，優(yōu)選在氮氛中或在真空中實(shí)現(xiàn)。此外，可以將多元醇(乙二醇等)以Ippm至I %的量加入至該體系。固相聚合可以以間歇模式實(shí)現(xiàn)(其中將樹脂放至容器中并且在加熱下攪拌預(yù)定時間期間)，或者以連續(xù)模式實(shí)現(xiàn)(其中將樹脂放至加熱的圓筒中，并且使其相繼通過所述圓筒同時保持在其中在回流下加熱預(yù)定時間期間)。(PET膜的形成)(I)用于成膜的熔融擠出優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備方法中，將固相聚合步驟之后的聚酯熔融捏合并通過噴嘴(擠出模頭)擠出以形成PET膜。優(yōu)選地，將在固相聚合步驟中獲得的PET干燥。例如，將聚酯干燥，以便具有最多IOOppm的殘留水含量。在本發(fā)明的制備方法中，可以將PET膜通過使用擠出機(jī)熔融。熔融溫度優(yōu)選為250°C至320°C，更優(yōu)選260°C至310°C，甚至更優(yōu)選270°C至300°C。擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)或者是多螺桿擠出機(jī)。從防止通過熱分解形成端部COOH的角度，更優(yōu)選地，將擠出機(jī)用氮吹掃。在將PET樹脂熔融-擠出之前，可以加入無機(jī)細(xì)粒。無機(jī)細(xì)粒包括，例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、滑石、碳酸鈣、高嶺土、層狀云母、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋇、磷酸鈣等。在那些之中，優(yōu)選的是磷酸鈣，其在潤滑性上出色并且對樹脂具有良好的粘附性，并且因此在長期 使用中幾乎不剝離。在其中加入磷酸鈣的情況下，以相對于PET樹脂的重量比計，其所要加入的量優(yōu)選為20至500ppm,更優(yōu)選50至250ppm,甚至更優(yōu)選70至200ppm。優(yōu)選地，將熔融的PET樹脂(樹脂熔體)經(jīng)由齒輪泵、過濾器等通過擠出模頭擠出。在這里，可以將樹脂作為單層或作為多層結(jié)構(gòu)擠出。在其中將熔融樹脂(熔體)排出(例如，通過模頭擠出)的情況下，優(yōu)選地，將排放中的剪切速率控制為落入優(yōu)選的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，擠出中的剪切速率為Is—1至300^1,更優(yōu)選IOiT1至200^，甚至更優(yōu)選30s—1至150s'因此，例如，當(dāng)將樹脂熔體通過模頭擠出時，出現(xiàn)模頭膨脹的現(xiàn)象(即熔體在厚度方向上膨脹)。詳細(xì)地，在厚度方向(在膜的法線方向)上對熔體施加應(yīng)力，并且因此從而促進(jìn)熔體的厚度方向上的分子運(yùn)動并且可以使得COOH基團(tuán)和OH基團(tuán)存在于熔體中。當(dāng)剪切速率為至少Is—1時，COOH基團(tuán)和OH基團(tuán)可以完全進(jìn)入熔體的內(nèi)部中；并且當(dāng)最多300^時，可以使得COOH基團(tuán)和OH基團(tuán)存在于膜的表面中。在將熔融樹脂(熔體)排出(例如，通過模頭擠出)之后，優(yōu)選地，控制熔體與流延輥之間的空氣間隙以使得其中的相對濕度為5至60 %，更優(yōu)選10至55 %，甚至更優(yōu)選15至50%。通過將空氣間隙中的相對濕度控制為落入以上范圍內(nèi)，可以控制空氣的疏水性并且可以控制從膜表面進(jìn)入膜的內(nèi)側(cè)的COOH基團(tuán)和OH基團(tuán)的程度。優(yōu)選地，將擠出熔體在載體上冷卻并凝固以在其上給出膜。不詳細(xì)地限定，載體可以是在普通的流延成膜中通常使用的任意的冷輥。冷輥?zhàn)陨淼臏囟葍?yōu)選為10°C至80°C，更優(yōu)選15°C至70°C，再更優(yōu)選20°C至60°C。此外，從增加熔融樹脂(熔體)與冷輥之間的粘附性從而提高冷卻效率的角度，適宜的是在使熔體與其接觸之前將靜電預(yù)先施加至冷輥。像條一樣排出的凝固的(但未拉伸的)熔融樹脂(熔體)的厚度落在2600μπι至6000 μ m的范圍內(nèi)；并且在拉伸之后，凝固的熔體給出具有260 μ m至400 μ m的厚度的聚酯膜。凝固的熔體的厚度優(yōu)選在3100 μ m至6000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3300 μ m至5000 μ m，再優(yōu)選3500 μ m至4500 μ m。當(dāng)凝固的但未拉伸的膜的厚度為最多6000 μ m時，在熔融擠出過程中膜幾乎不起皺并且防止其不均勻。優(yōu)選地，從防止由于熔體的差的韌性所致而出現(xiàn)膜至冷輥(用于凝固的冷卻輥)的附著不均勻性的角度，并且從減少膜不均勻性的角度，凝固的但未拉伸的膜的厚度為至少2600 μ m。(拉伸步驟)本發(fā)明的制備方法可以包括拉伸在上述成膜步驟之后制備的擠出膜(未拉伸的膜)的步驟。在本發(fā)明的制備方法中，從其機(jī)械強(qiáng)度的角度，優(yōu)選地將基板雙軸拉伸。(表面處理)本發(fā)明的制備方法包括通過具有保持引入至火焰中的硅烷化合物的火焰處理或通過在大氣壓力下的等 離子體處理加工聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一個表面的步驟。下面描述表面處理方法。(I)使用具有引入其中的硅烷化合物的火焰的火焰處理作為使用具有引入至其中的硅烷化合物的火焰的火焰處理，可以提到硅化火焰處理，并且首先，優(yōu)選的是ItlO處理。ItlO處理是在要進(jìn)行涂布的表面上經(jīng)由來自火焰燃燒器的氧化火焰形成納米級氧化硅膜的表面處理方法。詳細(xì)地，與傳統(tǒng)的改性基板表面自身的預(yù)處理(火焰處理、薄膜電暈處理、等離子體處理)不同，ItIX)處理是對基板的表面主動地加入易附著物質(zhì)的表面處理。不詳細(xì)地限定硅烷化合物的類型，其包括，例如，烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物等。燒基娃燒化合物和燒氧基娃燒化合物的優(yōu)選實(shí)例包括四甲基娃燒、四乙基娃燒、二甲基二氣娃燒、二甲基二苯基娃燒二乙基二氣娃燒、二乙基二苯基娃燒、甲基二氣娃燒、甲基二苯基娃燒、二甲基二乙基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、二氣二甲氧基娃燒、二氣二乙氧基娃燒、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。這些化合物中的單獨(dú)一種或兩種以上在這里可以或者單獨(dú)地或者作為組合使用。更優(yōu)選地，所述硅烷化合物在其分子中或在分子的末端具有氮原子、鹵素原子、乙烯基和氨基中的至少一種。更具體地，優(yōu)選的是六甲基二硅氮烷(沸點(diǎn):126°C)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸點(diǎn):123°C)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸點(diǎn):161 °C)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸點(diǎn):144°C)、三氟丙基三氯硅烷(沸點(diǎn):113至114°C)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸點(diǎn):215°C)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸點(diǎn):217°C)、六甲基二甲硅氧烷(沸點(diǎn):100至101°C)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸點(diǎn):196°C )中的至少一種化合物。這種類型的硅烷化合物是與載氣易混合的并且可以在碳化合物的表面上形成顆粒材料(二氧化硅層)以更均勻地改性該表面，并且關(guān)于其沸點(diǎn)，一部分的這種類型的硅烷化合物可以容易地保持在碳化合物的表面上，從而能夠在經(jīng)處理的基板與含有氟聚合物的涂層之間提供更出色的附著能力。優(yōu)選地，如通過質(zhì)譜法測量的，硅烷化合物的平均分子量落入50至1000的范圍內(nèi)。更優(yōu)選，如通過質(zhì)譜法測量的，硅烷化合物的平均分子量落入60至500的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在70至200的范圍內(nèi)。同樣優(yōu)選地，火焰溫度落入400至2500°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，火焰溫度落入500至1800°C的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在800至1200°C的范圍內(nèi)。同樣優(yōu)選地，提供燃燒器用于形成火焰。對燃燒器的類型不詳細(xì)地限定，并且例如，這里可使用的是任意的預(yù)混合燃燒器、擴(kuò)散燃燒器、部分預(yù)混合燃燒器、噴霧燃燒器、蒸發(fā)燃燒器、粉煤燃燒器等。還優(yōu)選地，提供除燃燒器之外的任意其他熱源。對另外的熱源的類型不詳細(xì)地限定，并且例如，優(yōu)選的是選自由激光器、鹵素?zé)?、IR燈、高頻線圈、感應(yīng)加熱裝置、熱空氣加熱器以及陶瓷加熱器組成的組的至少一種加熱方式。例如，使用激光器，可以點(diǎn)狀地并且極其迅速地加熱并熱分解用于碳化合物的表面處理的硅烷化合物。使用鹵素?zé)艋騃R燈，可以以極均勻的溫度分布熱分解大量的硅烷化合物，用于碳化合物的高效表面處理。使用高頻線圈或感應(yīng)加熱裝置，可以極迅速地加熱并熱分解硅烷化合物，用于碳化合物的高效表面處理。在從小尺度尺寸至大尺度尺寸的多種尺寸下，使用熱空氣加熱器或陶瓷加熱器使得能夠在高于2000°C的溫度進(jìn)行處理，從而使得可以熱分解硅烷化合物，易于進(jìn)行碳化合物的有效的表面處理 。作為用具有引入其中的硅烷化合物的火焰的火焰處理的其他優(yōu)選實(shí)施方案，例如，可采用的是在 W02003/069017、W02004/014989、和 JP-A2003-238710、2007_039508 和2008-050629中描述的方法。(2)大氣等離子體處理大氣等離子體處理是在大氣壓力下通過射頻輻射產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體釋放的方法。大氣等離子體處理中的載氣優(yōu)選為與氧氣部分地混合的氬氣、氦氣等，并且更優(yōu)選的是與IS氣混合的空氣。優(yōu)選地，大氣等離子體處理在大約大氣壓力進(jìn)行，或者在大約500至800托的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在700至800托的壓力下進(jìn)行。用于放電的電源頻率為大約優(yōu)選I至100kHz，更優(yōu)選I至10kHz。當(dāng)電源頻率為至少IkHz時，可以有益地獲得穩(wěn)定的放電。相反，當(dāng)最多IOOkHz時，不需要任何昂貴的儀器并且從成本的角度該方法是有益的。對大氣等離子體處理中的放電強(qiáng)度不詳細(xì)地限定，但在本發(fā)明中，放電強(qiáng)度為大約優(yōu)選50W 分鐘/m2至500W 分鐘/m2。當(dāng)大氣等離子體處理中的放電強(qiáng)度為最多500W 分鐘/m2時，電弧放電將不出現(xiàn)并且可以獲得穩(wěn)定的大氣等離子體處理。當(dāng)至少50W.分鐘/m2時，可以實(shí)現(xiàn)足夠的表面處理。
處理時間大約為優(yōu)選0.05至100秒，更優(yōu)選0.5至30秒。當(dāng)處理時間為至少0.05秒時，粘附性可以充分地增強(qiáng)；但是相反，當(dāng)最多100秒時，將幾乎不出現(xiàn)載體的變形和變色的問題。關(guān)于大氣等離子體處理，對產(chǎn)生等離子體的方法不詳細(xì)地限定。在本發(fā)明中，例如，可以使用直流輝光放電、高頻放電、微波放電等的裝置用于處理。尤其優(yōu)選的是使用用
3.56MHz的高頻波放電的裝置的方法。大氣等離子體處理的其他優(yōu)選的實(shí)施方案描述在，例如，日本專利3835261中，其在這里可以采用。(涂層的形成和干燥)用于本發(fā)明的聚酯膜的制備方法包括用含有氟聚合物的涂層組合物涂布基板的經(jīng)處理表面的步驟。優(yōu)選地該方法包括在干燥區(qū)中干燥涂層的步驟。含有氟聚合物的涂層可以通過下列方法形成:在基板的經(jīng)處理表面上涂敷含有氟聚合物的涂布液以構(gòu)成含有氟聚合物的涂層，并且干燥涂層。在干燥之后，可以通過加熱等固化該涂層。對用于涂布液的涂布方法和溶劑不詳細(xì)地限定。在涂布方法中，例如，可使用的是傳遞凹印輥涂布機(jī)或棒涂機(jī)。用于涂布液的溶劑可以是水，也可以是有機(jī)溶劑如甲苯、甲基乙基酮等?？梢曰蛘邌为?dú)地或者組合使用單獨(dú)一種或者兩種以上不同類型的溶劑。優(yōu)選地，通過在水中分散粘合劑如氟聚合物等制備水系涂布液，并且將其涂敷于該基板。在這種情況下，溶劑中水的比例優(yōu)選為至少60質(zhì)量％，更優(yōu)選至少80質(zhì)量％。當(dāng)用于形成涂層的涂布液中所含的溶劑中的水的含量為至少60質(zhì)量％時，可以有利地減少環(huán)境負(fù)擔(dān)?？梢詫⑼繉有纬稍诒景l(fā)明的膜的兩個表面的一個表面上。從確保涂布膜的耐候性的角度，作為其中的粘合劑量，在涂層中的氟聚合物的量優(yōu)選為0.5g/m2至15g/m2,更優(yōu)選lg/m2至4g/m2,甚至更優(yōu)選1.5g/m2至2.5g/m2。(太陽能電池用背板的制造)可以使用本發(fā)明的膜作為在太陽能電池模塊的太陽光落在其上的一側(cè)的透明前基板，或者可以用作太陽能電池用背板，但優(yōu)選地，使用該膜作為太陽能電池用背板。本發(fā)明的太陽能電池用背板含有本發(fā)明的膜。此外，本發(fā)明的太陽能電池用背板可以構(gòu)造為具有，作為設(shè)置在其上的，至少一種容易膠粘至粘合劑層、UV吸收劑層、光-反射白色層等的易粘合層的功能層。下面描述在基板上并在使用本發(fā)明的膜作為太陽能電池用背板的情況下用于在涂層上層疊多種功能層的方法。本發(fā)明的太陽能電池用背板可以例如通過在單軸拉伸的和/或雙軸拉伸的膜上設(shè)置下面提到的功能層而制備。關(guān)于設(shè)置功能層，可采用的是已知的涂布技術(shù)，如輥涂法、刀刃涂布法、傳遞凹印輥涂布法、幕涂方法等。在用該層涂布之前，可以將膜進(jìn)行表面處理(火焰處理、電暈處理、等離子體處理、UV處理等)。同樣優(yōu)選地，可以將涂層通過使用粘合劑附著至膜。-著色劑層(反射層)_可以將著色劑層安置在本發(fā)明的聚酯膜中。將著色劑層安置在聚酯膜中，同時保持與膜的表面接觸，或者同時經(jīng)由設(shè)置在它們中間的任意其他層與其隔開，并且該層可以含有顏料和粘合劑。著色劑層的第一功能是反射未在太陽能電池元件中用于發(fā)電使用但是到達(dá)背板的入射光的光部分，以使其返回至太陽能電池元件從而增加太陽能電池模塊的發(fā)電效率。第二功能是提高太陽能電池模塊當(dāng)從其前側(cè)看時的外觀的裝飾設(shè)計。通常，當(dāng)從其前側(cè)看太陽能電池模塊時，在其中的太陽能電池元件周圍看到背板，但是通過在模塊中的背板上設(shè)置著色劑層，模塊的裝飾設(shè)計可以更好。⑴顏料本發(fā)明中的著色劑層可以含有至少一種顏料。優(yōu)選地，在該層中要加入的顏料的量為2.5至8.5g/m2。更優(yōu)選地，顏料量為4.5至7.5g/m2。當(dāng)顏料量為至少2.5g/m2時，該層容易確保所需的著色并且可以控制光反射率并且可以進(jìn)一步使模塊的裝飾設(shè)計更好。當(dāng)顏料含量為最多8.5g/m2時，著色劑層的表面條件可以保持更好。顏料包括，例如，無機(jī)顏料如氧化鈦、硫酸鋇、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石、群青、普魯士藍(lán)、炭黑等；有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)、酞菁綠等。在那些顏料中，從著色劑層可以充當(dāng)反射入射在其上的光的反射層的角度，優(yōu)選的是白色顏料。例如，優(yōu)選的是氧化鈦、硫酸鋇、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石等。顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.03至0.8 μ m,更優(yōu)選大約0.15至0.5 μ m。當(dāng)平均粒徑落在該范圍內(nèi)時，可以提聞粒子的光反射效率。在其中著色劑層充當(dāng)反射入射的太陽光的反射層的情況下，在反射層中所要使用的顏料的量可以依賴于所要使用的顏料的類型和平均粒徑而變化，并且因此不能不加選擇地限定。然而，該量優(yōu)選為1.5至15g/m2，更優(yōu)選3至10g/m2等。當(dāng)該量為至少1.5g/m2時，該層可以容易地確保所需的反射率；并且當(dāng)最多15g/m2時，可以進(jìn)一步將反射層的強(qiáng)度保持為更高。(2)粘合劑本發(fā)明中的著色劑層可以含有至少一種粘合劑。如果有，該層中粘合劑的量為其中的顏料的優(yōu)選15至200質(zhì)量％，更優(yōu)選17至100質(zhì)量％。當(dāng)粘合劑的量為至少15質(zhì)量％時，著色劑層的強(qiáng)度可以保持為更好；并且當(dāng)最多200質(zhì)量％時，層的反射率和裝飾設(shè)計可以提聞。適合用于著色劑層的粘合劑包括，例如，聚酯、聚氨酯、丙烯酸類樹脂、聚烯烴等。首先，從其耐久性的角度，丙烯酸類樹脂和聚烯烴用于粘合劑是優(yōu)選的。作為丙烯酸類樹月旨，還優(yōu)選的是丙烯?；凸柩跬榈膹?fù)合樹脂。粘合劑的優(yōu)選的實(shí)例是下面提到的實(shí)例。聚烯烴的實(shí)例包括Chemipearl S-120、S_75N(都由 Mitsui Chemical 制造)。丙烯酸類樹脂的實(shí)例包括Jurymer ET_410、SEK_301 (都由Nihon Junyaku制造)。丙烯酰基和硅氧烷的復(fù)合樹脂的實(shí)例包括CeranateWSA1060、WSA1070(都由DIC制造)，以及H7620、H7630、H7650(都由 Asahi Kasei Chemicals 制造)。(3)添加劑除了粘合劑和顏料之外，本發(fā)明中的著色劑層可以任選地含有交聯(lián)劑、表面活性齊U、填充劑等。交聯(lián)劑包括環(huán)氧型、異氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亞胺型卩？f卩生啉型等交聯(lián)劑。著色劑層中交聯(lián)劑的量優(yōu)選為其中的粘合劑的5至50質(zhì)量％，更優(yōu)選10至40質(zhì)量％。當(dāng)交聯(lián)劑的量為至少5質(zhì)量％時，該試劑可以展現(xiàn)良好的交聯(lián)效果，并且著色劑層的強(qiáng)度和粘附性可以從而保持高；并且當(dāng)最多50質(zhì)量％時，用于該層的涂布液的儲存期可以保持為長久。作為表面活性劑，可以使用任意已知的表面活性劑如陰離子或非離子表面活性齊U。所要加入的表面活性劑的量為優(yōu)選0.1至15mg/m2，更優(yōu)選0.5至5mg/m2。當(dāng)表面活性劑的量為至少0.lmg/m2時，可以有效地防止涂布失?。徊⑶耶?dāng)最多15mg/m2時，層的粘附性是出色的。除了上述顏料之外，可以將任意其他填充劑如二氧化硅等加入至著色劑層。所要加入的填充劑的量優(yōu)選為著色劑層中的粘合劑的最多20質(zhì)量％，更優(yōu)選最多15質(zhì)量％。當(dāng)含有這種填充劑時，著色劑層的量可以增加。當(dāng)填充劑的量為最多20質(zhì)量％時，該層中顏料的比例可以保持為良好并且該層確保良好的光反射(反射率)和良好的裝飾設(shè)計。(4)用于形成著色劑層的方法關(guān)于形成著色劑層，這里可以采用的是將含有顏料的聚合物板粘附至該膜的方法、在制備本發(fā)明的膜中共擠出著色劑層的方法、涂布方法等。在那些中，因為簡單并且能夠形成高度均勻的和薄的涂層，涂布方法是優(yōu)選的。對于涂布方法，例如，可以使用的是任意已知的傳遞凹印輥涂布機(jī)、棒涂機(jī)等。用于涂布液的溶劑可以是水，或者也可以是有機(jī)溶劑如甲苯、甲基乙基酮等。然而，從環(huán)境負(fù)擔(dān)的角度，溶劑優(yōu)選是水。可以或者單獨(dú)地或者組合地使用一種單獨(dú)的或兩種以上不同類型的這種溶劑。(5)物理性質(zhì)優(yōu)選地，作為含有白色顏料的白色層(光反射層)形成著色劑層。白色層在550nm的光反射率優(yōu)選為至少75%。當(dāng)反射率為至少75%時，該層對用于將已經(jīng)通過太陽能電池元件并且未用于發(fā)電使用的太陽光送回至電池是有效的，因此有效地增加電池的發(fā)電效率。優(yōu)選地，白色層(光反射層)的厚度大約為I至20 μ m，更優(yōu)選I至10 μ m，甚至更優(yōu)選1.5至10 μ m。當(dāng)厚度為至少I μ m時,該層可以容易地確保所需的裝飾設(shè)計和反射率；并且當(dāng)最多20 μ m時，可以改善層的表面條件。-下涂層-可以將下涂層設(shè)置在本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板中。例如，在其中將著色劑層設(shè)置在聚酯膜中的情況下，可以將下涂層設(shè)置在著色劑層與基板膜之間。下涂層可以包含粘合劑、交聯(lián)劑、表面活性劑等。要在下涂層中的粘合劑包括聚酯、聚氨酯、丙烯酸類樹脂、聚烯烴等。除了其中的粘合劑，可以將交聯(lián)劑如環(huán)氧型、異氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亞胺型、卩惡唑啉型等交聯(lián)齊U，表面活性劑如陰離子、非離子等表面活性劑，以及填充劑如二氧化硅等加入至下涂層。涂布可以在雙軸拉伸的基板膜上也可以在單軸拉伸的基板膜上進(jìn)行。在這種情況下，在涂布之后，可以將基板膜在與之前的拉伸方向不同的方向上進(jìn)一步拉伸。此外，在將拉伸的基板膜如此之后，可以將基板膜在兩個方向上拉伸。優(yōu)選地,下涂層的厚度為大約0.05 μ m至2 μ m,更優(yōu)選0.1 μ m至1.5 μ m。當(dāng)該厚度為至少0.05 μ m時，該層可以容易地確保所需的粘附性；并且當(dāng)為最多2 μ m時，該層的表面條件可以保持良好。
-易粘合層-在其中使用本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板用于構(gòu)建太陽能電池模塊的情況下，膜可以在用密封劑密封的太陽能電池元件的電池側(cè)基板上的密封劑側(cè)上具有易粘合層。從而提供的能夠展現(xiàn)粘附性以粘附所含有的密封劑(尤其是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的易粘合層(例如，用密封劑密封的太陽能電池元件的電池側(cè)基板上的密封劑的表面)提高了背板與密封劑之間的粘附性?！刺柲茈姵啬K〉本發(fā)明的太陽能電池模塊含有本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板。圖1示意性地顯示了本發(fā)明的太陽能電池模塊的構(gòu)造的一個實(shí)例。本發(fā)明的太陽能電池模塊10構(gòu)造為使得將用于將太陽光的光能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池元件20夾在太陽光落在其上的透明前基板24(其可以是本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板)與太陽能電池背板12(優(yōu)選其為本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板)之間?？梢詫⑼该髑盎?4與背板12之間的空間用例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的樹脂22 (通常所說的密封劑)密封。本發(fā)明的太陽能電池模塊10具有電池側(cè)基板，所述電池側(cè)基板包括太陽能電池元件20和密封太陽能電池元件20的密封劑22，并且優(yōu)選地，保持電池側(cè)基板的密封劑22與本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板10的PET基板16接觸。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的太陽能電池模塊10中，從模塊的耐候性的角度，將本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板12的涂層14安置為最外層。本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板12可以在密封劑22和本發(fā)明的太陽能電池保護(hù)板10的PET基板16之間具有著色劑層(反射層)18。除太陽能電池模塊、太陽能電池元件和背板之外的其他部分描述在，例如，“太陽光發(fā)電體系組成材料(Sunlight Power Generation System ConstituentMaterials) ”(由 Eiichi Sugimoto 編輯，由 Kogyo Chosakai Publishing 出版，2008)中。透明基板可以具有能夠通過其透射太陽光的光透過性，并且可以適宜地選自光透射基板。從發(fā)電效率的角度，具有高光透過率的那些是優(yōu)選的，并且這種類型的基板的優(yōu)選的實(shí)例包括玻璃基板、透明樹脂如丙烯酸類樹脂等作為太陽能電池元件，本文可以使用的是用于多種已知的太陽能電池元件中的任一種，包括，例如，單晶娃、多晶娃、非晶娃等的娃材料；銅_鋼-嫁-砸、銅-鋼-砸、鋪-締、鎵-砷的II1-V族或I1-VI族化合物半導(dǎo)體材料等。[實(shí)施例]參考以下實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明的特征。在以下實(shí)施例中，所使用的材料，其量和比例，處理和處理方法的細(xì)節(jié)可以適宜地修改或變更而不離開本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)由下面提到的實(shí)施例限制性地說明。除非另外具體地指出，“份”是以質(zhì)量計。(測量方法)-斷裂伸長保持率-將樣品切割為各自具有IOmm的寬度和200mm的長度的條，從而制備測試條A和B。將測試條A在大氣中在25°C和60%的相對濕度調(diào)節(jié)24小時，并且之后在拉伸測試中使用Tensilon(0RIENTEC的RTC-1210A)測試。所要拉伸的樣品的長度為IOcm并且拉伸速率為20mm/分鐘。將在該評價中獲得的測試條的斷裂伸長率稱為L0。分別地，在大氣中在120°C和100%的相對濕度對測試條B進(jìn)行濕熱處理50小時，并且在與用于測試條A的測試相同的拉伸測試中測試。將測試條B的斷裂伸長率稱為LI?；谌绺鶕?jù)測量方法測量的樣品的斷裂伸長率的數(shù)據(jù)LO和LI，根據(jù)以下公式計算樣品的斷裂伸長保持率)。斷裂伸長保持率) = L1/L0X100結(jié)果在表I和表2中在其中的斷裂伸長保持率欄中給出。(2)濕熱老化之前的粘附性使用單刃刀，將樣品的氟聚合物層的表面縱向和橫向各自在6條線中以3_的間隔橫切從而形成總計25個橫切塊(cross-cuts)。將Mylar膠帶(膠粘聚酯膠帶)粘貼在橫切塊表面，并且沿樣品的表面在180度的方向上通過手剝離?；谠跍y試中剝離的橫切塊的數(shù)目，評價背層的粘附能力并且根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)分級。評價等級4或5的樣品是可實(shí)用的樣品。<評價標(biāo)準(zhǔn)>5:無橫切塊剝離(O個橫切塊剝離)。4:0至少于0.5個橫切塊剝離。3:0.5至少于2個橫切塊剝離。2:2至少于10個橫切塊剝離。1:10個以上橫切塊剝離。(3)濕熱老化之后的粘附性將樣品保持在120°C和100%的相對濕度的環(huán)境條件下50小時，并且之后在25°C和60%的相對濕度的環(huán)境調(diào)節(jié)I小時。隨后，根據(jù)與對于上述“濕熱老化之前的粘附性”相同的評價方法評價氟聚合物層的粘附能力。評價等級3、4或5的樣品是可實(shí)用的樣品。(4)熱收縮率切割樣品膜以給出5cmX15cm的矩形測試片。平行于MD (機(jī)器方向，或者換言之，膜移動方向)以具有15cm的側(cè)邊的那些切割片稱為MD樣品，并且平行于TD (橫向方向，或者換言之，垂直于膜移動方向的方向)以具有15cm的側(cè)邊的那些切割片稱為TD樣品；并且制備3個MD樣品和3個TD樣品。將這些樣品在膜寬度的五等份的每個點(diǎn)切出，并且從而總計制備15個MD樣品和15個TD樣品。將每個樣品在25°C并且在60%的相對濕度調(diào)節(jié)3小時以上，將各自具有IOcm的基底長度的一對孔形成在其中，并且用銷規(guī)測量孔之間的距離(這稱為LI)。將每個樣品在無張力的情況下，在空氣溫度控制浴在150°C熱處理30分鐘。隨后，將每個樣品在25°C并且在60%的相對濕度調(diào)節(jié)3小時以上，并且用銷規(guī)測量孔之間的距離(這稱為L2) ο100X (L1-L2)/L1顯示每個樣品的熱收縮率(％ )。全部那些MD和TD樣品的平均值在表I和表2中的“熱收縮率”欄中給出。[實(shí)施例1](I)耐候性聚酯膜的形成(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂PETl的制備)
根據(jù)下面提到的方法使用Ti催化劑，通過聚合制備聚酯樹脂。將IOOkg的高純對苯二甲酸(由Mitsui Chemical制造)和45kg的乙二醇(NipponShokubai)的衆(zhòng)液相繼進(jìn)料至酯化槽中，在其中預(yù)先放有約123kg的雙(輕乙基)對苯二甲酸酯，并且將其保持在250°C的溫度并且在1.2 X IO5Pa的壓力下，花費(fèi)4小時；并且在加入之后，使酯化繼續(xù)另外I小時。隨后，將從而獲得的123kg的酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至縮聚槽中。接下來，將乙二醇以相對于所要獲得的聚合物0.3質(zhì)量％的量加入至其中已經(jīng)放入酯化產(chǎn)物的縮聚槽中。在將其攪拌5小時之后，向其中分別以相對于所要獲得的聚合物30ppm和15ppm的量加入乙酸鈷和乙酸錳的乙二醇溶液。在將其再攪拌5分鐘之后，以相對于所要獲得的聚合物5ppm的量向其加入鈦烷氧化物化合物的2質(zhì)量％乙二醇溶液。這里使用的鈦烷氧化物化合物是JP-A2005-340616，第
段的實(shí)施例1中制備的鈦烷氧化物化合物(具有4.44質(zhì)量％的Ti含量)。在5分鐘之后，以相對于所要獲得的聚合物5ppm的量向其加入二乙基膦酰基乙酸乙酯的10質(zhì)量％乙二醇溶液。隨后，在30rpm的攪拌下，將低聚物逐漸地從250°C加熱至285°C，同時將壓力降低至40Pa。達(dá)到最終的溫度和最終的壓力花費(fèi)的時間各自為60分鐘。在反應(yīng)體系具有預(yù)定扭矩(97kg.cm)的時間，將體系用氮吹掃并且恢復(fù)至常壓，從而終止縮聚反應(yīng)。從減壓開始達(dá)到預(yù)定攪拌扭矩所花費(fèi)的時間為3小時。將所獲得的聚合物熔體類似繩狀擠出至冷水中，并且立即切割以給出聚合物粒料(具有約3mm的直徑和約7mm的長度)。(聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的形成)將在上面獲得的粒料在固相聚合模式中在下面提到的條件下聚合，并且之后在280°C使用雙螺桿擠出機(jī)在氮流氣氛中熔融捏合。將熔體在280°C經(jīng)由齒輪泵、過濾器和模頭流延至金屬鼓上，從而給出具有約3mm的厚度的未拉伸的基底。使冷輥帶靜電并且用冷卻劑在10°C冷卻。將熔體在冷輥上凝固并且之后剝離以給出未拉伸的膜。隨后，將該膜在縱向方向在90°C拉伸三倍，并且之后在橫向方向在120°C拉伸3.3倍。因此，獲得具有300 μ m的厚度的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯基板(在下文中稱為“PET1”)。-固相聚合-將在上面獲得的粒料在140°C結(jié)晶10分鐘，之后在170°C干燥3小時，并且以固相聚合的模式在230°C聚合30小時以給出固相聚合樹脂。結(jié)晶、干燥和固相聚合都在氮流氣氛中進(jìn)行。所獲得的PETl基板中的聚對苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量為18當(dāng)量/噸。(2)聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的表面處理(Itro 處理)對聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的一個表面在下面提到的條件下進(jìn)行ItiO處理?？諝馓峁?，154L/分鐘氣體提供，7L/分鐘Itro處理液，IL/分鐘移動速度，60m/分鐘火焰與表面之間的距離，20mm(3)基板的經(jīng)處理表面上的涂層的形成
(4)涂層(氟聚合物層)的形成(形成氟聚合物層的涂布液的制備)將以下成分混合以制備形成氟聚合物層的涂布液。(涂布液的組成)Obbligato SWOOIIF (粘合劑)(氟粘合劑，由AGC Coat-Tech制造，固體含量39質(zhì)量％) 247.8質(zhì)量份碳二亞胺化合物(交聯(lián)劑)(Carbodilite V~02~L2,由Nisshinbo制造，固體含量40質(zhì)量％)24.2質(zhì)量份表面活性劑(NaroactyCL95,由 Sanyo Chemical Industry 制造，固體含量 I 質(zhì)量％ ) 24.2質(zhì)量份去離子水703.8質(zhì)量份(用氟聚合物層涂布)將所獲得的形成氟聚合物層的涂布液涂布至PET基板的經(jīng)Itro-處理過的表面，以使得其粘合劑量可以是2.0 g/m2,并且在180°C干燥I分鐘以在其上形成具有約2 μ m的干燥厚度的氟聚合物層。所獲得的層疊體是實(shí)施例1的太陽能電池保護(hù)板。[實(shí)施例2至10，比較例I至10]除了如下表I和表2中改變基板PET、表面處理、聚合物、交聯(lián)劑的類型和填充劑的存在或不存在之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備實(shí)施例2至10和比較例I至10的太陽能電池保護(hù)板。下面描述一些實(shí)施例和比較例的細(xì)節(jié)。在實(shí)施例2中，在下面提到的條件下對聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的一個表面進(jìn)行大氣等離子體處理。當(dāng)在混合有氬氣的空氣的等離子體氣體的氣氛中(氣體壓力:750托)傳送時，用通過在具有5kHz的電源頻率的高頻放電器中放電產(chǎn)生的等離子體以250W.分鐘/m2的輸出放電強(qiáng)度照射PET-1的表面15秒。在實(shí)施例3中，使用卩惡唑啉化合物(Epocross WS-700,由Nippon Shokubai制造，固體含量25% )作為交聯(lián)劑代替碳二亞胺化合物。在實(shí)施例5中，將30質(zhì)量份的二氧化娃(由Nissan Chemical Industry制造)作為填充劑加入至形成氟聚合物層的涂布液。在實(shí)施例7中，除了將固相聚合省略之外，根據(jù)與實(shí)施例1中相同的方法形成粒料，并且根據(jù)實(shí)施例1，(1-2)的相同的方法將粒料成形為雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯基板(在下文中稱為“PET2”)。其他與實(shí)施例1中的相同，并且制備實(shí)施例7的太陽能電池保護(hù)板。PET2基板中聚對苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量為30當(dāng)量/噸。在實(shí)施例8中，使用環(huán)氧化合物(由Nagase Chemtex制造，固體含量25% )代替碳二亞胺化合物作為交聯(lián)劑。在實(shí)施例10中，改變傳遞基板中的張力以使得基板的熱收縮率可以為0.6%。其他與實(shí)施例5中相同，并且制備實(shí)施例10的太陽能電池保護(hù)板。比較例2是其中將本領(lǐng)域中迄今已知的普通的火焰處理施加至PET基板代替Itro處理的情況。在這里，將對聚對苯二甲酸乙二醇酯的一個表面在下面提到的條件下進(jìn)行火焰處理。在傳送的同時，將PET-1的表面用來自水平燃燒器的1/17(以體積計)的丙烷氣和空氣的混合氣的燃燒中的火焰照射0.5秒。比較例3是其中將JP-A2010-053317中的實(shí)施例中研究的電暈處理施加至PET基板的情況。在這里，將聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的一個表面在下面提到的條件下電暈處理。移動速度:70m/分鐘照射能量:730J/m2在比較例4中，使用Olester UD350 (聚氨酯樹脂，由Mitsui Chemical制造,在下文中稱為“PU”，固體含量38% )代替上述Obbligato SffOOllF以制備涂布液，并且其他與實(shí)施例1中相同，以制備比較例4的太陽能電池保護(hù)板。在比較例10中，改變移動基板中的張力以使得基板的熱收縮率可以是0.6%，并且以與比較例I中相同的方式，制備比較例10的太陽能電池保護(hù)板。在斷裂伸長保持率、濕熱老化之前的粘附性、濕熱老化之后的粘附性以及熱收縮率幾點(diǎn)上評價所獲得的樣品。結(jié)果在表I和表2中給出。
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板包括含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板已經(jīng)通過采用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣壓等離子體處理而進(jìn)行了表面處理，并且在所述基板的經(jīng)處理表面上具有含有氟聚合物的涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層含有得自碳二亞胺化合物型交聯(lián)劑和Π惡唑啉化合物型交聯(lián)劑中的至少一種的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層含有至少一種填充劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板在120°C和100%的相對濕度的條件下儲存50小時之后的斷裂伸長率為所述太陽能電池保護(hù)板在儲存之前的斷裂伸長率的至少50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板在150°C儲存30分鐘之前與之后的熱收縮率為O至0.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述基板的經(jīng)處理表面和所述涂層保持彼此直接接觸而在其間沒有任何粘合劑或粘著劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層的厚度為0.5 至 15 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述涂層是最外層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板，其中所述基板在用密封劑密封的太陽能電池元件的電池側(cè)基板的密封劑側(cè)使用。
10.一種用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，所述方法包括通過采用保持引入到火焰中的硅烷化合物的火焰處理或通過大氣壓力下的等離子體處理對聚對苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一個表面進(jìn)行處理，并且用含有氟聚合物的涂層組合物涂布所述基板的經(jīng)處理表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，其中所述涂層組合物含有碳二亞胺化合物型交聯(lián)劑和卩惡唑啉化合物型交聯(lián)劑中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用于制備太陽能電池保護(hù)板的方法，其中所述涂層組合物含有至少一種填充劑。
13.—種太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板制備方法制備。
14.一種太陽能電池用背板，所述太陽能電池用背板含有權(quán)利要求1至9和13中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板。
15.—種太陽能電池模塊,所述太陽能電池模塊含有權(quán)利要求1至9和13中的任一項所述的太陽能電池保護(hù)板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的太陽能電池模塊，所述太陽能電池模塊包括太陽能電池元件和電池側(cè)基板，所述電池側(cè)基板含有用于密封所述太陽能電池元件的密封劑，并且其中所述電池側(cè)基板的所述密封劑保持與所述太陽能電池保護(hù)板的基板接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的太陽能電池模塊，其中所述太陽能電池保護(hù)板的所述涂層被安置作為最外層。
全文摘要
一種太陽能電池保護(hù)板，所述太陽能電池保護(hù)板包括含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的基板已經(jīng)通過采用引入硅烷化合物的火焰的火焰處理或通過大氣壓等離子體處理而進(jìn)行了表面處理，并且在所述基板的經(jīng)處理表面上具有含有氟聚合物的涂層，所述太陽能電池保護(hù)板在濕熱老化之后具有良好的層間粘附性。
文檔編號H01L31/042GK103210502SQ20118005364
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者鈴木涼太, 有年陽平, 赤崎祐介 申請人:富士膠片株式會社