專利名稱：微多孔膜以及該膜的制造方法和該膜的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為電池隔膜使用的微多孔性聚合物膜。本發(fā)明還涉及該膜的制造方法、包含該膜作為電池隔板的電池、該電池的制造方法和該電池的使用方法。
背景技術(shù)：
微多孔膜能夠作為例如鋰一次電池和二次電池、鋰聚合物電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅二次電池等中的電池隔膜(“BSF”)使用。將聚烯烴微多孔膜用于電池隔板、特別是鋰離子電池隔板的情況下，膜的特征對電池的特性、生產(chǎn)率和性能產(chǎn)生大的影響。因此，特別地，在暴露于在過充電或急速放電條件下有可能發(fā)生的比較高的溫度的電池中，希望微多孔膜具有比較高的熔化溫度，并且電池的制造和使用中電化學(xué)穩(wěn)定。具有比較高的熔 化溫度的電化學(xué)穩(wěn)定的微多孔膜已由聚丙烯制造。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種膜，其為具有包含聚丙烯的外層的多層微多孔膜，外層的聚丙烯含量為80重量％ 100重量％的范圍。這些膜具有比較高的熔化溫度和電化學(xué)穩(wěn)定性，由于外層中的大量的聚丙烯，不希望地，膜的電解質(zhì)親和性降低，并且膜的保濕性提高。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種膜，其為由包含聚丙烯系樹脂的第I層和第2層組成的層疊多孔性膜，在第I層中包含結(jié)晶熔融峰溫度為170°C以上的熱塑性樹脂，例如聚酯系樹脂、聚甲基戊烯樹脂。利用這樣的構(gòu)成，能夠發(fā)揮比以往的聚丙烯性多孔膜優(yōu)異的破壞特性，但由于表面的層為聚丙烯系樹脂層，因此仍沒有成為電解質(zhì)親和性滿足需要的狀態(tài)。此外，專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4中記載了由4-甲基-1-戊烯共聚物、聚甲基戊烯樹脂形成的微多孔膜，雖然耐熱性優(yōu)異，但缺乏與其他特性的平衡。專利文獻(xiàn)5中記載了層疊多孔膜，其為由A/B/A的3層組成的多孔膜，A層由聚(4-甲基戊烯-1)形成，雖然斷路特性變得良好，但仍是缺乏與其他特性的平衡。因此，對于電化學(xué)穩(wěn)定性、高熔化溫度、高電解質(zhì)親和性和低保濕性的平衡得到了改善的微多孔膜的需要存在?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開平10-279718號專利文獻(xiàn)2 :特開2009-45774號專利文獻(xiàn)3 :特開2003-142064號專利文獻(xiàn)4 :特開2004-224915號專利文獻(xiàn)5 :特開平8-250097號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供電化學(xué)穩(wěn)定性、高熔化溫度、高電解質(zhì)親和性和低保濕性的平衡得到了改善的適合作為電池隔膜使用的微多孔膜。
用于解決課題的手段一實(shí)施方式中，提供膜，其為包含含有聚合物共混物的層的膜，聚合物共混物，以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯、1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯，膜為微多孔性，并且具有電化學(xué)穩(wěn)定性50. OmAh以下。另一實(shí)施方式中，提供方法，其為微多孔膜的制造方法，包括形成包含第I稀釋齊U、聚甲基戊烯和聚丙烯的第I混合物，其中，第I混合物以該第I混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，包含1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯；制造包含含有第I混合物的第I層的片材；和從片材將第I稀釋劑的至少一部分除去。
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此外，另一實(shí)施方式中，提供電池隔膜，其為包含含有聚合物共混物的層的電池隔膜，其中，聚合物共混物以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含60. O重量％ 70. O重量％的聚丙烯、3. O重量％ 6. O重量％的聚甲基戊烯和24. O重量％ 37. O重量％的聚乙烯，該電池隔膜具有電化學(xué)穩(wěn)定性25. OmAh以下、厚度50. O μ m以下、熔化溫度170. (TC以上和歸一化透氣度40. O秒/IOOcm3/ μ m以下。此外，另一實(shí)施方式中，提供電池隔膜，其為包含含有聚合物共混物的層的電池隔膜，其中，聚合物共混物以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含57. O重量％ 67. O重量％的聚丙烯、超過6. O重量％且12. O重量％以下的聚甲基戊烯和21.0重量％ 37. O重量％的聚乙烯，該電池隔膜具有電化學(xué)穩(wěn)定性25. OmAh以下、厚度50. O μ m以下、熔化溫度170. (TC以上和歸一化透氣度40. O秒/IOOcm3/ μ m以下。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到電化學(xué)穩(wěn)定性、高熔化溫度、高電解質(zhì)親和性和低保濕性的平衡得到了改善的電池隔膜。


圖1表示對于實(shí)施例1 8的膜的對應(yīng)于聚甲基戊烯含量的電化學(xué)穩(wěn)定性的變化。
具體實(shí)施例方式包含超過85. O重量％的聚丙烯的微多孔膜具有比聚乙烯膜高的熔化溫度和提高的電化學(xué)穩(wěn)定性，高聚丙烯含量導(dǎo)致電解質(zhì)親和性(通過電解液吸收速度測定)的降低。為了使膜的電解質(zhì)親和性提高，利用了親水性處理，但這樣的處理使膜吸收的水分量增加，因此有時(shí)不希望。本發(fā)明的膜具有比具有包含超過85. O重量％的聚丙烯的外層的微多孔膜等以往的微多孔膜高的熔化溫度和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且達(dá)到希望的水平的電解質(zhì)親和性，因此不必進(jìn)行親水性后處理。本說明書和添附的專利權(quán)利要求中，用語“聚合物”意味著包含多個(gè)高分子的組合物，這些高分子包含來自I種或多種單體的重復(fù)單元。高分子的大小、分子構(gòu)造、原子含量等可不同。用語“聚合物”包括共聚物、三元聚合物等高分子?！熬垡蚁币馕吨?0.0%以上(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的來自乙烯的重復(fù)單元、優(yōu)選重復(fù)單元的至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))為乙烯單元的聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物的聚烯烴?！熬郾币馕吨谐^50.0% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的來自丙烯的重復(fù)單元、優(yōu)選重復(fù)單元的至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))為丙烯單元的聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚烯烴?！熬奂谆煜币馕吨?0. 0%以上(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))的來自甲基戊烯的重復(fù)單元、優(yōu)選重復(fù)單元的至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn))為甲基戊烯單元的聚甲基戊烯均聚物和/或聚甲基戊烯共聚物的聚烯烴。“微多孔膜”為具有細(xì)孔的薄膜，是膜的細(xì)孔量的90. 0%以上(體積基準(zhǔn))的細(xì)孔在平均直徑O. 01 μ m 10. O μ m的范圍的膜。關(guān)于由擠出物制造的膜，機(jī)械方向(“MD”)定義為從模頭制造擠出物的方向。橫向(“TD”)定義為相對于擠出物的MD和厚度方向兩者垂直的方向。MD和TD可稱為膜的平面方向，在本文中，“平面”的用語意味著膜平坦的情況下的大致處于膜的平面的方向。膜的構(gòu)造某實(shí)施方式中，膜為微多孔性，并且包含含有聚合物共混物的層，聚合物共混物，以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含約45. O重量％ 約77. O重量％的聚丙烯、約1. O重量％ 約18. O重量％的聚甲基戊烯和約5. O重量％ 約54. O重量％的聚乙烯。另外的實(shí)施方式中，膜包含第I和第2層，第I層含有第I聚合物共混物，第I聚合物共混物，以該第I聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含約45. O重量％ 約77. O重量％的聚丙烯、約1. O重量％ 約18. O重量％的聚甲基戊烯和約5. O重量％ 約54. O重量％的聚乙烯，第2層含有聚合物或聚烯烴的共混物等第2聚合物共混物。根據(jù)需要，對于第I和第2層，“A”表示第I層，“B”表示第2層，以A/B的配置接觸。膜，根據(jù)需要，可還包含為多孔性或微多孔性，并且包含聚合物的追加的層(例如“C”、“D”等)。例如，膜可具有A/B/A、A/B/A/B、A/B/C、A/B/C/B/A等構(gòu)造。層可進(jìn)行例如第I層的平坦面與第2層的平坦面接觸的平面接觸 。某實(shí)施方式中，膜的2個(gè)外表面的至少I個(gè)包含第I (即，“A”)層。例如，膜可含第1、第2和第3層，第2層位于第I層和第3層之間，(i)第I層，以第I聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，含有包含約45. O重量％ 約77. O重量％的聚丙烯、約1. O重量％ 約18. O重量％的聚甲基戊烯和約5. O重量％ 約54. O重量％的聚乙烯的第I聚合物共混物，(ii)第2層含有聚烯烴等的聚合物、或第2聚合物共混物，
(iii)第3層含有包含約45. O重量％ 約80. O重量％的聚丙烯、約1. O重量％ 約15.0重量％的聚甲基戊烯的第3聚合物共混物。根據(jù)需要，第I和第3聚合物共混物，根據(jù)情形，以第I或第3聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，各自包含約2. O重量％ 約15. O重量％的聚甲基戊烯，例如約3. O重量％ 約12. O重量％的聚甲基戊烯和約5. O重量％ 約54. O重量％的聚乙烯。根據(jù)需要，膜還包含追加的內(nèi)層。根據(jù)需要，第I和第3層為膜的外層，并且具有大致相同的組成和根據(jù)需要大致相同的厚度。膜包含2個(gè)以上的層的情形下，第2層的厚度根據(jù)需要，為第I層的厚度以上(或比第I層的厚度大)，例如為第I和第3層的各厚度以上(或比第I和第3層的各厚度大)。例如，一實(shí)施方式中，膜為(i )第I和第3層具有大致相同的厚度，并且(ii)第2層的厚度為第I層的厚度的約1.1倍 約5. O倍的范圍的三層膜。膜的組成某實(shí)施方式中，第I聚合物共混物包含聚丙烯、聚甲基戊烯和聚乙烯，隨意的第2聚合物共混物包含聚乙烯。以下對這些共混物中有用的聚丙烯、聚甲基戊烯和聚乙烯的實(shí)例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些，此外，該說明并不旨在將本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)存在的追加的或代替的聚合物的存在排除在外。聚甲基戊烯某實(shí)施方式中，聚甲基戊烯(“PMP”)包含重復(fù)單元的至少80. 0%(個(gè)數(shù)基準(zhǔn))為來自甲基戊烯的單元的聚合物或共聚物。優(yōu)選的PMP具有例如200. (TC 250. (TC的范圍、例如約210. (TC 約240. (TC、或約223. (TC 約235. (TC這樣的200. (TC以上的熔融溫度(Tm)。膜含有具有超過240. (TC、特別是超過250. (TC的Tm的PMP的情況下，確認(rèn)制造暴露于超過170. (TC的溫度時(shí)不顯示機(jī)械強(qiáng)度的喪失的膜更困難。不希望被任何理論或模型約束，認(rèn)為這在PE的Tm與PMP的Tm的差大的情形下PMP與PE的均一的混合物的制造困難是原因。此外，膜含有具有不到200. (TC的Tm的PMP的情形下，也確認(rèn)制造具有比較高的熔化溫度的膜更困難。PMP的Tm能夠與對于聚丙烯以下說明的方法同樣地，采用示差掃描熱量測定法確定。某實(shí)施方式中，PMP具有例如約O.1dg/分 約60. Odg/分的范圍、或例如約
O.3dg/分 約40. Odg/分、例如O. 5dg/分 30. Odg/分的范圍這樣的80. Odg/分以下的熔體流動(dòng)速率(“MFR”、按照ASTMD1238測定；260°C /5. 0kg)。根據(jù)需要，MFR為(i)約O.1dg/分 約28. Odg/分、(ii)約O.1 約1. Odg/分、或(iii)約20. O 約24. Odg/分的范圍。PMP的MFR超過80. Odg/分的情況下，制造具有比較高的熔化溫度的膜可變得更困難。一個(gè)以上的實(shí)施方式中，PMP具有約1. OXlO4 約4. OXlO6的范圍的重均分子量(“Mw”)和20. O以下的分子量分布(“MWD”、定義為用Mw除以數(shù)均分子量“Mn”所得的值)。PMP的Mw和MWD如“Macromolecules，第38卷，第7181-7183頁(2005)”中例示那樣，能夠與對于聚丙烯以下說明的方法同樣地采用凝膠滲透色譜法確定。PMP能夠采用例如(含有鈦、或鈦和鎂的催化劑系等的)齊格勒-納塔催化劑系或“單中心催化劑”的聚合法制造。某實(shí)施方式中，PMP通過將4-甲基戊烯-1或甲基戊烯-1等甲基戊烯-1單體與α-烯烴等一種以上的共聚單體一起使用，采用配位聚合制造。根據(jù)需要，ct -烯烴可使用丁烯 -1、戍烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戍烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1的一種以上?？墒褂铆h(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、降冰片烯、三環(huán)-3-癸烯等環(huán)狀共聚單體(I種以上)。某實(shí)施方式中，共聚單體為己烯-1、辛烯-1。其他實(shí)施方式中，共聚單體具有例如C16 C18這樣的Cltl C18的范圍的碳原子數(shù)。PMP中的共聚單體含量通常為20. O摩爾％以下。ΡΜΡ，為了制造例如具有240. (TC以下這樣的250. (TC以下的Tm的混合物，可以是PMP的混合物(例如，干燥混合或反應(yīng)器共混物)。聚乙烯某實(shí)施方式中，聚乙烯(“ΡΕ”)包含2種以上的聚乙烯(以下記載的“ΡΕ1”、“ΡΕ2”、“ΡΕ3”、“ΡΕ4”等)的混合物等PE的混合物(例如干燥混合物或反應(yīng)器共混物)。例如，PE可含(i)第I的PE (PEl)和/或第2的PE (PE2)與(ii)第4的PE (PE4)的共混物。根據(jù)需要，這些實(shí)施方式可還含第3的PE (PE3)。PEl某實(shí)施方式中，第I的PE (“PE1”)具有例如約1. OX IO5 約O. 90X IO6的范圍這樣的小于1. OXlO6的Mw、例如20. O以下、例如約2. O 約20. O的范圍這樣的50. O以下的MWD、和每1. OX IO4個(gè)碳原子小于O. 20的末端不飽和基量。根據(jù)需要，PEl具有約4. OXlO5 約6. OXlO5的范圍的Mw和約3. O 約10. O的MWD。根據(jù)需要，PEl具有每1.OXlO4個(gè)碳原子O. 14以下、或每1.0X104個(gè)碳原子O. 12以下、例如每1. OX IO4個(gè)碳原子約O. 05 約O. 14的范圍(例如測定的檢測極限之下)的末端不飽和基量。如果膜中的PEl含量增加，通常導(dǎo)致膜的強(qiáng)度的提高。PE2某實(shí)施方式中，第2的PE (“PE2”)可以是例如具有例如約2. OX IO5 約O. 9 X IO6的范圍這樣的小于1. OXlO6的Mw、例如約2. O 約20. O的范圍這樣的50. O以下的MWD和每1. OX IO4個(gè)碳原子O. 20以上的末端不飽和基量的PE。根據(jù)需要，PE2具有每1.0X104個(gè)碳原子O. 30以上、或每1. OX IO4個(gè)碳原子O. 50以上、例如每1. OX IO4個(gè)碳原子約O. 6 每1. O X IO4個(gè)碳原子約10. 1O的范圍的末端不飽和基量。作為PE2的非限定的實(shí)例，具有例如約7. 5 X IO5這樣的約3. OX IO5 約8. OX IO5的范圍的Mw和約4 約15的MWD。如果膜中的PE2含量增加，通常膜的斷路溫度降低。PEl和/或PE2，可以是例如乙烯均聚物、或、以摩爾比計(jì)以100%的共聚物為基準(zhǔn)，含有5. O摩爾％以下的α -烯烴等的一種或多種的共聚單體的乙烯/ α -烯烴共聚物。根據(jù)需要，α -烯烴為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯的一種或多種。該P(yáng)E可具有132°C以上的熔點(diǎn)。PEl能夠采用例如使用齊格勒-納塔催化劑或單中心聚合催化劑的方法制造，但其并非必需。末端不飽和基量能夠按照例如國際公開序號W097/23554中記載的順序測定。PE2能夠使用例如含鉻催化劑制造。PE3某實(shí)施方式中，PE3可以是例如具有130. (TC以下的Tm的PE。如果使用具有130. (TC以下的Tm的PE3，能夠得到具有例如130. 5°C以下的斷路溫度這樣的所希望的低斷路溫度的膜作為最終的膜。根據(jù)需要，PE3具有例如105. (TC 130. (TC、例如115. (TC 126. (TC的范圍這樣的85. (TC以上的Tm。根據(jù)需要，PE3具有例如1. OX IO3 4. OX IO5的范圍、例如1. 5X103 約3. OX IO5的范圍這樣的5. OXlO5以下的Mw。根據(jù)需要，PE3具有例如約1. 8 約3. 5這樣的約2. O 約5. O的范圍的MWD。根據(jù)需要，PE3具有O. 905g/cm3 O. 935g/cm3的范圍的質(zhì)量密度。聚乙烯的質(zhì)量密度按照ASTM D1505確定。某實(shí)施方式中，PE3為乙烯與丙烯、丁烯_1、戍烯_1、己烯-1、4-甲基戍烯_1、羊烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他的單體的一種以上等的5. O摩爾％以下的共聚單體的共聚物。根據(jù)需要，共聚單體的量為1.0摩爾％ 5.0摩爾％的范圍。某實(shí)施方式中，共聚單體為己烯-1和/或辛烯-1。PE3能夠采用使用齊格勒-納塔催化劑或單中心聚合催化劑的方法等任一種適合的方法制造。根據(jù)需要，PE3為低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、分支狀LDPE、或采用茂金屬催化劑制造的聚乙烯等直鏈狀低密度聚乙烯的一種以上。PE3能夠按照其全體通過參照并入本說明書的美國專利第5，084，534號中公開的方法(例如該專利的實(shí)施例27和41中公開的方法)制造。PE4
某實(shí)施方式中，第4的PE (“PE4”)可以是例如具有例如約1. OX IO6 約5. OXlO6 的范圍這樣的1. OX IO6以上的Mw和例如20.0以下、例如約1. 2 約50.0的范圍這樣的50.0以下的MWD的PE。作為PE4的非限定的實(shí)例，有例如具有約2. OX IO6這樣的約1. OXlO6 約3. OX IO6的Mw和約2. O 約20. O、優(yōu)選約4. O 約15. O的MWD的PE。PE4 可以是例如乙烯均聚物、或以摩爾比計(jì)以100%的共聚物為基準(zhǔn)、含有5. O摩爾％以下的 α -烯烴等的一種或多種的共聚單體的乙烯/ α -烯烴共聚物。共聚單體可以是例如丙烯、 丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的I種以上。該聚合物或共聚物能夠使用齊格勒-納塔催化劑或單中心催化劑制造，但其并非必需。該P(yáng)E可具有134°C以上的熔點(diǎn)。
PEl PE4的熔點(diǎn)能夠使用例如國際公開第W02008/140835中公開的方法確定。
聚丙烯
某實(shí)施方式中，聚丙烯(“PP”)可以是例如具有例如7.5X105以上、例如約0.80 X IO6 約3. OX IO6的范圍、例如約O. 90 X IO6 約2. O X IO6的范圍這樣的6. O X IO5以上的Mw的PP。根據(jù)需要，PP具有160. (TC以上的Tm和例如100. OJ/g以上、例如約110. OJ/ g 約120. OJ/g的范圍這樣的90. OJ/g以上的熔融熱(“ AHm”)。根據(jù)需要，PP具有例如約1.5 約15. O的范圍、例如約2. O 約8. 5的范圍、或約2. 5 約6. O的范圍這樣的20. O 以下的MWD。根據(jù)需要，PP為丙烯與5. O摩爾％以下的共聚單體的共聚物(無規(guī)或嵌段)，共聚單體為例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等的一種以上的α -烯烴、或丁二烯、1，5-己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等的I種以上的二烯烴。
某實(shí)施方式中，PP為全同立構(gòu)聚丙烯。用語“全同立構(gòu)聚丙烯”意味著具有約50. O 摩爾％mmmm > 夕？ K以上、根據(jù)需要約94. O摩爾％ mmmm > 夕？ K以上、或優(yōu)選96. O摩 ”卜''以上(全同立構(gòu)PP的合計(jì)摩爾數(shù)為基準(zhǔn))的J 一 ”卜''分率的ΡΡ。 某實(shí)施方式中，PP具有(a)約90. O摩爾％mmmm ^ 'y 9 y Y以上、優(yōu)選94. O摩爾％mmmm ^ > ” K以上的J，O ”卜''分率、和(b)例如每1. OX IO4個(gè)碳原子約20以下這樣的每1.OX IO4個(gè)碳原子約50. O以下的立體缺陷量、或、例如每1. OX IO4個(gè)碳原子約5. O以下這樣的每1. OX IO4個(gè)碳原子約10. O以下的立體缺陷量。根據(jù)需要，PP具有以下的特性的一種以上(i)162. (TC以上的Tm ; (ii)230°C的溫度和25秒―1的應(yīng)變速度下的約5. OX IO4Pa 秒以上的拉伸粘度；(iii)約230°C的溫度和25秒―1的應(yīng)變速度下測定時(shí)的約15以上的特魯頓比；(iv)約O.1dg/分以下、根據(jù)需要約O. Oldg/分以下(即，值低，事實(shí)上不能測定 MFR)的熔體流動(dòng)速率(“MFR”;ASTM D-1238-95 條件 L、230°C和 2. 16kg 下);或&)以 PP 的重量為基準(zhǔn)，例如O. 2重量％以下、例如O.1重量％以下這樣的O. 5重量％以下的可抽出的物種的量(通過使PP與沸騰二甲苯接觸能夠抽出)。
某實(shí)施方式中，PP是具有約O. 8X106 約3. OX 106、根據(jù)需要O. 9X106 約2.OXlO6的范圍的Mw、例如約2. O 約8. 5、根據(jù)需要約2. O 約6. O范圍這樣的9. O以下的MWD和90. OJ/g以上的Λ Hm的全同立構(gòu)ΡΡ。通常，該P(yáng)P具有94. O摩爾％mmmm O ” K以上的J ” W ”卜''分率、每1. OX IO4個(gè)碳原子約5. O以下的立體缺陷量和162. (TC 以上的Tm。
PP的非限定的實(shí)例以及PP的Tm、^ O 〃 K分率、立構(gòu)規(guī)整性、特性粘度、特魯頓比、立體缺陷和可抽出的物種的量的確定方法記載于通過參照將其全體并入本說明書中的國際公開W02008/140835。
PP的AHm采用將其全體作為參考文獻(xiàn)并入本說明書的國際公開第 W02007/132942中公開的方法確定。Tm能夠由采用A—今— 4 7>卜社制、model Pyris I DSC得到的示差掃描熱量測定(DSC)數(shù)據(jù)確定。將約5. 5 6. 5mg的重量的試料封入鋁制的試料盤。在溫度30°C下開始，稱為第一熔融(數(shù)據(jù)未記錄)，通過將試料以10°C /分鐘的速度加熱到230°C，從而測定Tm。應(yīng)用冷卻加熱循環(huán)前，將試料保持在 230°C下10分鐘。接下來，將試料以10°C /分鐘的速度從230°C冷卻到25°C (稱為“結(jié)晶化”)后，保持在25°C下10分鐘，接下來以10°C/分鐘的速度加熱到230°C (稱為“第二熔融”)。對于PMP的Tm，代替230°C而使用270°C的溫度。記錄結(jié)晶化和第二熔融兩者的熱事象。熔融溫度(Tm)為第2熔融曲線的峰值溫度，結(jié)晶化溫度(Tc)為結(jié)晶化峰的峰值溫度。
Mw和MWD的確定
聚合物的Mw和MWD能夠使用具備示差折射計(jì)(DRI)的高溫尺寸排除色譜、即 “SEC” (GPC PL220、*。丨J 一 9 術(shù) 9 卜'J 一文社制)確定。測定按照 “Macromolecules，第 34卷，No. 19，第6812-6820頁(2001)”中公開的順序進(jìn)行。Mw和MWD的確定中使用3根 PLgelMixed-B柱(*°丨J 7 — 9術(shù)9卜丨J 一文' 社制)。對于PE，標(biāo)準(zhǔn)流量為O. 5cm3/分鐘，標(biāo)準(zhǔn)注入量為300 μ L，輸送管、柱和DRI檢測器包含在維持在145°C的烘箱內(nèi)。對于PP和PMP，標(biāo)準(zhǔn)流量為1. Ocm3/分鐘，標(biāo)準(zhǔn)注入量為300 μ L，輸送管、柱和DRI檢測器包含在維持在160°C 的烘箱內(nèi)。
使用的GPC溶劑是含有約IOOOppm的丁基化羥基甲苯(BHT)的、過濾過的、7 A K 'J '7子社制的、試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。對于TCB，在導(dǎo)入SEC前用在線脫氣裝置進(jìn)行脫氣。使用與SEC溶離液相同的溶劑。將干燥聚合物裝入玻璃容器，加入所需量的TCB溶劑，接下來，邊將該混合物在160°C下繼續(xù)攪拌邊加熱約2小時(shí)，從而調(diào)制聚合物溶液。聚合物溶液的濃度為O. 25 O. 75mg/ml。對于試料溶液，在注入GPC前，使用 r ^ SP260Sample Prep Station ( ') 7 — 9術(shù)9卜D —文' 社制)用2 μ m過濾器進(jìn)行離線過濾。
用使用Mp (“Mp”定義為Mw中的峰)為約580 約10，000, 000的范圍的17種的各個(gè)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)作成的校正曲線，對力9 〃卜的分離效率進(jìn)行校正。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由*。丨J -7-7^7卜'J 一文社(7寸f 二一七'y州7* 7— ;^卜)得到。對于各PS標(biāo)準(zhǔn)，記錄DRI信號的峰的保持容量，通過將該數(shù)據(jù)組代入二次多項(xiàng)式，作成校正曲線(IogMp對保持容量)。使用々二一 O卜I) ” 7社(Wave MetricsInc.)制IGOR Pro對試料進(jìn)行分析。
其他成分
根據(jù)需要，無機(jī)種(含有硅和/或鋁原子的物種等)和/或國際公開W02007/132942 和國際公開W02008/016174 (均是其全體作為參照文獻(xiàn)并入本說明書)中記載的聚合物等耐熱性聚合物可存在于第I和/或第2層中。
微多孔膜通過擠出制造的情況下，最終微多孔膜通常包含擠出物的制造中使用的聚合物。處理中導(dǎo)入的少量的稀釋劑或其他的物種也通常以膜 的重量為基準(zhǔn)，可以以小于 I重量％的量存在。
層構(gòu)造
本發(fā)明的特定的實(shí)施方式涉及具有至少I個(gè)層，例如包含第I聚合物共混物的第I層的微多孔膜。例如，某實(shí)施方式中，膜包含第I和第3層,還包含位于第I層和第3層之間的第2層。
某實(shí)施方式中，(i)第I (和第3)聚合物共混物，以聚合物共混物(根據(jù)情形，第 1或第3聚合物共混物)的重量為基準(zhǔn),包含約45.0重量％ 約77.0重量％的聚丙烯、約1.0重量％ 約18.0重量％的聚甲基戊烯和約5.0重量％ 約54.0重量％的聚乙烯，(ii) 第2聚合物共混物包含聚乙烯以及根據(jù)需要的聚甲基戊烯和/或聚丙烯等聚烯烴。根據(jù)需要，第2層的厚度為第I層的厚度以上，例如第I和第3層的合計(jì)厚度以上，進(jìn)而為總厚度的70. 0% 90. 0%的厚度。根據(jù)需要，第3聚合物共混物的聚合物在與第I聚合物共混物的情形相同的量的范圍，由相同的材料選擇。例如，一實(shí)施方式中，第3聚合物共混物含有與第I聚合物共混物中存在的聚合物大致相同的聚合物，第3聚合物共混物中的選擇的聚合物的相對量可以與第I聚合物共混物中存在的聚合物的相對量相同，也可以不同。某實(shí)施方式中，第I和第3聚合物共混物具有大致相同的組成。根據(jù)需要，第I和第3層具有大致相同的厚度和大致相同的組成。
關(guān)于采用濕式法制造的、具有第1、第2和第3層的膜，對本發(fā)明進(jìn)行說明，本發(fā)明并不限定于此，該說明并不旨在將本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)存在的其他的實(shí)施方式排除在外。
某實(shí)施方式中，膜包含第I和第3層，還包含位于第I層和第3層之間的第2層。 第I層包含第I聚合物共混物，第2層包含第2聚合物共混物，第3層包含第3聚合物共混物。以下對第1、第2和第3聚合物共混物更詳細(xì)地說明。
第I和第3聚合物共混物-聚乙烯的量
一個(gè)以上的實(shí)施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，分別包含約5.0重量％ 約54. O重量％的范圍的量的PE。根據(jù)需要，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根據(jù)情形，第I或第3聚合物共混物)的重量為基準(zhǔn)，包含例如約24. O重量％ 約37.0重量％、例如約30. O重量％這樣的約15. O重量％ 約44. O重量％ 的范圍的量的PE。此外，根據(jù)需要，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根據(jù)情形， 第I或第3聚合物共混物)的重量為基準(zhǔn)，包含例如約21. O重量％ 約37. O重量％、例如約30. O重量％這樣的約15. O重量％ 約44. O重量％的范圍的量的PE。
某實(shí)施方式中，第I和第3聚合物共混物的PE，以聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含約75. O重量％以上的PE1。例如，聚合物共混物的PE可包含約75. O重量％以上的PEUPW PE2、PE3或PE4的一個(gè)以上選擇的約25. O重量％以下的第2聚乙烯。根據(jù)需要，第I聚合物共混物的PE包含例如約90. O重量％ 約100. O重量％的PEl和約O. O 重量％ 約10. O重量％的PE4這樣的約80. O重量％ 約100. O重量％的PEl和約O. O重量％ 約20. O重量％的PE4 (重量百分比以聚合物共混物中的PE的量為基準(zhǔn))。某實(shí)施方式中，聚合物共混物的PE，以聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，為約100. O重量％的PEl。
第I和第3聚合物共混物-聚甲基戊烯的量
一個(gè)以上的實(shí)施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根據(jù)情形，第 I或第3聚合物共混物)的重量為基準(zhǔn)，分別包含約1. O重量％ 約18. O重量％、根據(jù)希望約2.0重量％ 約15. O重量％或約3. O重量％ 約12. O重量％的范圍的量的PMP。根據(jù)需要，聚合物共混物以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含例如約3. O重量％ 約6. O重量％ 的范圍，例如約5.0重量％這樣的量的PMP，在該范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，根據(jù)需要，聚合物共混物，以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn),包含例如約6. O重量％ 約12. O重量％ 的范圍，例如約8. O重量％、約12. O重量％這樣的量的PMP，在該范圍內(nèi)，雖然外觀比前述的范圍略差，但具有更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
第I和第3聚合物共混物-聚丙烯的量
—個(gè)以上的實(shí)施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根據(jù)情形，第I或第3聚合物共混物)的重量為基準(zhǔn)，分別包含約45. O重量％ 約77. O重量％的范圍的量的PP。根據(jù)需要，第I聚合物共混物，以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含例如約60. O重量％ 約70. O重量％的范圍、例如65. O重量％這樣的約54. O重量％ 約70. O重量％的范圍的量的PP。此外，根據(jù)需要，第I聚合物共混物，以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含例如約57. O重量％ 約67. O重量％的范圍、例如62. O重量％這樣的約54. O重量％ 約 70. O重量％的范圍的量的PP。
第I和第3聚合物共混物-聚丙烯和聚甲基戊烯的量
第I (或第3)聚合物共混物包含PP和/或PMP的實(shí)施方式中，聚合物共混物中的 PP和PMP的合計(jì)量為例如85. O重量％以下、例如80. O重量％以下這樣的95. O重量％以下(用以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)的重量百分比表示)。例如，第I (或第3)聚合物共混物中的PP和PMP的合計(jì)量可以為例如約56. O重量％ 約85. O重量％、或約62. O重量％ 約78. O重量％這樣的約46. O重量％ 約95. O重量％的范圍。
第2聚合物共混物-聚乙烯的量
某實(shí)施方式中，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含80. O 重量％以上的量的PE，其他的實(shí)施方式中為90. O重量％以上，此外，其他實(shí)施方式中，為 95. O重量％以上。例如，第2聚合物共混物可包含例如約95. O重量％ 約100. O重量％、 例如約100. O重量％這樣的約90. O重量％ 約100. O重量％的范圍的量的PE (重量百分比以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn))。
某實(shí)施方式中，第2聚合物共混物的PE，以第2聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含約50. O重量％以上的PEl。例如，第2聚合物共混物的PE可包含約65. O重量％以上的PE1、和、從PE2、PE3或PE4的I種以上選擇的35. O重量％以下的第2聚乙烯。根據(jù)需要，第2聚合物共混物的PE包含例如約60. O重量％ 約70. O重量％的PEl和約30. O 重量％ 約40. O重量％的PE4這樣的約55. O重量％ 約75. O重量％的PEl和約25. O重量％ 約45. O重量％的PE4 (重量百分比以第2聚合物共混物中的PE的量為基準(zhǔn))。
第2聚合物共混物-聚甲基戊烯的量
根據(jù)需要，第2聚合物共混物包含PMP。某實(shí)施方式中，第2聚合物共混物，以第2 聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下這樣的20. O 重量％以下的PMP。例如，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，可含有例如約O. O重量％ 約10. O重量％、例如約O. O重量％ 約5. O重量％的PMP這樣的約O. O 重量％ 約20. O重量％的范圍的量的PMP。某實(shí)施方式中，第2層實(shí)質(zhì)上不含PMP。
第2聚合物共混物-聚丙烯的量
根據(jù)需要，第2聚合 物共混物包含PP。某實(shí)施方式中，第2聚合物共混物，以第2 聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下這樣的20. O 重量％以下的PP。例如，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，可含有例如約O. O重量％ 約10. O重量％、例如約O. O重量％ 約5. O重量％的PP這樣的約O. O重量％ 約20. O重量％的范圍的量的PP。某實(shí)施方式中，第2層實(shí)質(zhì)上不含PP。
第2聚合物共混物-聚丙烯和聚甲基戊烯的量
第2聚合物共混物包含PP和/或PMP的實(shí)施方式中，第2聚合物共混物中的PP 與PMP的合計(jì)量為例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下這樣的20. O重量％以下(用以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)的重量百分比表示)。
特定的實(shí)施方式
以下的膜的實(shí)施方式是代表性的，但本發(fā)明并不限定于這些。第I實(shí)施方式中，膜為包含3個(gè)層的多層微多孔膜,第I和第3層為表層,第2層為芯層。該第I實(shí)施方式的膜具有例如1. O μ m 25. O μ m的范圍這樣的50. 0/ μ m以下的總厚度，芯層具有總厚度的 70. 0% 90. 0%的范圍的厚度。第I層和第3層的厚度分別具有總厚度的5. 0% 15. 0%的范圍。該第I實(shí)施方式的膜具有170. (TC以上的熔化溫度、100. OmN/μ m以上的歸一化刺穿強(qiáng)度、例如40. O秒/IOOcm2/ μ m以下這樣的50. O秒/IOOcm2/ μ m以下的歸一化透氣度和例如45. OmAh以下、例如35. OmAh以下、或25. OmAh以下這樣的55. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性。
該第I實(shí)施方式中，第I層和第3層具有基本上相等的厚度和組成。換言之，第3 聚合物共混物為與第I聚合物共混物基本上相同的組成。第I聚合物共混物包含15. O重量％ 44. O重量％的范圍的量Al的PE、54. O重量％ 70. O重量％的范圍的量A2的PP、 和2. O重量％ 15. O重量％的范圍的量A3的PMP (重量百分比以第I聚合物共混物的重量為基準(zhǔn))。根據(jù)需要，Al為21. O重量％ 37. O重量％的范圍，A2為57. O重量％ 67. O 重量％的范圍，A3為3. O重量％ 12. O重量％的范圍。第I聚合物共混物中的PE，以第 I聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含80. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 20. O重量％的PE4，(i)PEl具有約1. OXlO5 約O. 90 X IO6的范圍的Mw、約3. O 約10. O的范圍的MWD和每1. OX IO4個(gè)碳原子小于O. 20的末端不飽和量，(ii)PE4具有約1. OXlO6 約5. OXlO6的范圍的Mw和約4. O 約15. O的范圍的MWD，(iii) PMP具有約220. (TC 約240. (TC的范圍的Tm和約O.1dg/分 約40. Odg/分的范圍的MFR，( iv)PP 為具有約O. 8X IO6 約2. OX IO6的范圍的Mw、160. (TC以上的Tm、90. OJ/g以上的熔融熱 (“ AHm”)和約2. 5 約9. 5的范圍的MWD的全同立構(gòu)PP。根據(jù)需要，第I聚合物共混物中的PE，以第I聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含90. O重量％ 100. O重量％的PEl 和O. O重量％ 10. O重量％的PE4。該第I實(shí)施方式中，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含90. O重量％ 100. O重量％的ΡΕ、0. O重量％ 10. O重量％ 的PP和O. O 10. O重量％的PMP，PP和PMP的合計(jì)量為10. O重量％以下。根據(jù)需要，第2聚合物共混物包含95. O重量％ 100. O重量％的ΡΕ、0. O重量％ 5. O重量％的PP和O.O 5. O重量％的PMP，PP和PMP的合計(jì)量，以第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，為5. O重量％以下。該第I實(shí)施方式中，第2聚合物共混物 的PE，以第2聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含55. O重量％ 75. O重量％的范圍的量的PEl和25. O重量％ 45. O重量％ 的范圍的量的PE4。根據(jù)需要，第2聚合物共混物的PE包含60. O重量％ 70. O重量％的 PEl和30. O重量％ 40. O重量％的PE4。根據(jù)需要，第2聚合物共混物的PE1、PE4、PP (使用的情況下)和PMP (使用的情況下)與第I聚合物共混物大致相同。
第2實(shí)施方式中，膜為微多孔性，并且包含含聚合物共混物的至少I個(gè)層。膜可以為例如單層膜。例如，為了獲得低斷路功能性、更高的熔化溫度功能性等，根據(jù)需要可加入追加的層和涂層。該第I實(shí)施方式的膜具有例如2. 5 μ m 25. O μ m的范圍這樣的1. O μ m 30. O μ m的范圍的厚度、175. (TC以上的熔化溫度、100. OmN/ μ m以上的歸一化刺穿強(qiáng)度、 50. O秒/IOOcm2/ μ m以下的歸一化透氣度和55. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性。
該第2實(shí)施方式的聚合物共混物包含15. O重量％ 44. O重量％的范圍的量Al的 PE,54. O重量％ 70. O重量％的范圍的量A2的PP和2. O重量％ 15. O重量％的范圍的量A3的PMP (重量百分比以聚合物共混物的重量為基準(zhǔn))。根據(jù)需要，Al為24. O重量％ 37. O重量％的范圍，A2為60. O重量％ 70. O重量％的范圍，A3為3. O重量％ 6. O重量％ 的范圍，或者Al為21. O重量％ 37. O重量％的范圍，A2為57. O重量％ 67. O重量％的范圍，A3為超過6. O重量％、12. O重量％以下的范圍。聚合物共混物的PE,以聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)，包含80. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 2. O重量％的PE4。根據(jù)需要，聚合物共混物中的PE，以第I聚合物共混物中的PE的重量為基準(zhǔn)， 包含90. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 10. O重量％的PE4。PMP,PP.PEl 和PE4可以與關(guān)于第I實(shí)施方式記載的PMP、PP、PEl和PE4相同。
膜的制造方法
對使用濕式法制造微多孔膜的多層膜進(jìn)行說明，本發(fā)明并不限定于此，此外，該說明不旨在將本發(fā)明的更寬范圍內(nèi)存在的其他實(shí)施方式排除在外。
某實(shí)施方式中，微多孔膜具有至少3個(gè)層。例如，膜可以為具有分別包含第I聚合物共混物的第I和第3層、和、位于第I和第3層之間、與第I和第3層層間接觸的包含第 2聚合物共混物的第2層的三層膜。
膜的制造方法中，進(jìn)行從多層擠出物將稀釋劑除去。擠出物的第I和第3層分別包含第I聚合物共混物和至少第I稀釋劑，擠出物的第2層包含第2聚合物共混物和至少第2稀釋劑。第I和第3層可以是也稱為表層的擠出物的外層。如果是本領(lǐng)域技術(shù)人員， 可以理解擠出物的第3層能夠由與第I層不同的聚合物共混物、例如第3聚合物共混物制造，而且，可具有與第I層不同的厚度。擠出后，將第I和第2稀釋劑的至少一部分從擠出物除去。該方法可還包含沿MD和/或TD的擠出物的拉伸。拉伸可在稀釋劑除去之前和/ 或之后進(jìn)行。以下對用于制造三層膜的實(shí)施方式更詳細(xì)地說明。
第I混合物
第I混合物通過將第I聚合物共混物(根據(jù)需要，干燥混合或熔融共混的產(chǎn)物、或、 例如反應(yīng)器共混物的形態(tài)的共混物)的聚合物和第I稀釋劑混合而制造。第I稀釋劑(可以是稀釋劑的組合)可以是例如第I聚合物共混物的聚合物的一種以上的溶劑。第I混合物根據(jù)需要可含有一種以上的抗氧化劑等添加劑。某實(shí)施方式中，這樣的添加劑的量，以聚合物和稀釋劑的混合物的重量為基準(zhǔn)，不應(yīng)超過1. O重量％。
稀釋劑可含能夠在擠出溫度下與 第I聚合物共混物一起形成單相的物種。例如， 第I稀釋劑可以是第I聚合物共混物的聚合物用的溶劑。作為代表性的稀釋劑，可列舉壬烷、癸烷、十氫萘和石蠟油等脂肪族或環(huán)狀烴、以及鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯。能夠使用40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為20 200cSt的石蠟油。第I稀釋劑、混合條件、擠出條件等的選擇，例如，可與其全體作為參照文獻(xiàn)并入本說明書的國際公開序號 W02008/016174中公開的選擇相同。
第I混合物中的第I稀釋劑的量不重要。某實(shí)施方式中，第I稀釋劑的量，以第I 混合物的混合重量為基準(zhǔn)，為例如60重量％ 80重量％這樣的約50重量％ 約85重量％ 的范圍。在混合中將第I混合物暴露的溫度應(yīng)為對于制造擠出用的單相混合物足夠高的溫度，為例如210. (TC以上、例如220. (TC以上、例如230. (TC以上、或者進(jìn)一步240. (TC以上， 例如為不超過稀釋劑、聚合物引起顯著的分子量的下降的溫度的溫度。某實(shí)施方式中，第I 混合物包含第I稀釋劑、聚甲基戊烯和聚丙烯，第I混合物，以第I混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，含有1. O重量％ 15. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 80. O重量％的聚丙烯。根據(jù)需要，(i)第I混合物中的聚丙烯為具有6. OXlO5以上的Mw和160. (TC以上的Tm的全同立構(gòu)聚丙烯，(ii)第I混合物中的聚甲基戊烯具有O.1 28. O的范圍的MFR 和223. (TC 235. (TC的范圍的Tm。根據(jù)需要，第I混合物，以第I混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，還包含5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯。
第2混合物
第2混合物通過將第2稀釋劑和第2聚合物共混物的聚合物混合而制造。第2混合物可采用第I混合物的制造中使用的方法相同的方法制造，不為與第I (或第3)混合物大致相同的組成。第2稀釋劑可從與第I稀釋劑相同的稀釋劑中選擇。此外，第2稀釋劑可與第I稀釋劑獨(dú)立地選擇(此外，通常獨(dú)立地選擇)，稀釋劑可與第I稀釋劑相同，此外，可使第I稀釋劑與在第I混合物中使用的相對濃度相同的相對濃度使用?；旌现袑⒌?混合物暴露的溫度應(yīng)為對于制造擠出用的單相混合物足夠高的溫度，為例如210. (TC以上、例如220. (TC以上、例如230. (TC以上、或者進(jìn)一步240. (TC以上，為例如不超過稀釋劑、聚合物引起顯著的分子量的下降的溫度的溫度。某實(shí)施方式中，第2混合物包含第2稀釋劑和聚烯烴。根據(jù)需要，第2混合物中的聚烯烴，以第2混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，包含80. O重量％以上的聚乙烯。例如，第2混合物中的聚烯烴，以第2混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，可以為25. O重量％ 45. O重量％的PE4和55. O重量％ 75. O重量％的 PEl的共混物。
擠出
某實(shí)施方式中，將第I混合物從第I擠出機(jī)導(dǎo)入第I和第3模頭，將第2混合物從第2擠出機(jī)導(dǎo)入第2模頭。將片狀的層狀擠出物(即，與厚度方向相比，平面方向顯著大的物體)從第1、第2和第3模頭擠出，能夠制造具有包含第I混合物的第I表層、包含可與第 I混合物基本上相同的第3混合物的第2表層和包含第2混合物的芯層的多層擠出物。
模頭(一個(gè)以上)和擠出條件的選擇，可與例如國際公開序號W02008/016174中公開的選擇相同。在模頭中將第I和第2混合物暴露的溫度，為了在擠出中將第I和第2混合物的各自維持為(例如熔融狀態(tài)的)單相，為例如210. (TC以上、220. (TC以上、例如230. (TC 以上、或者進(jìn)一步240. (TC以上，為例如不超過稀釋劑、聚合物引起顯著的分子量的下降的溫度的溫度，應(yīng)足夠高。使第I和第2混合物的粘度一致，認(rèn)為對于使最終膜中的厚度變動(dòng)的量減小有益。
擠出物的冷卻(隨意)
接著擠出，根據(jù)需 要使擠出物暴露于15°C 50°C的范圍的溫度，形成冷卻擠出物。例如，對于擠出物，直至擠出物的溫度(冷卻的溫度)成為與擠出物的凝膠化溫度大致相同(或其以下)的溫度，可以以最低約30°C /分鐘的冷卻速度冷卻。冷卻的處理?xiàng)l件例如可與國際公開序號W02008/016174中公開的條件相同。某實(shí)施方式中，冷卻擠出物具有例如O.1mm IOmm或O. 5mm 5mm的范圍這樣的IOmm以下的厚度。通常，冷卻擠出物的第2層具有冷卻擠出物的總厚度的50%以下的厚度，冷卻擠出物的第I和第3層根據(jù)需要，具有基本上相同的厚度。
擠出物的拉伸(上游拉伸)
擠出物或冷卻擠出物可沿至少一個(gè)方向，例如MD或TD等平面方向拉伸(稱為“上游拉伸”或“濕式拉伸”)。通過這樣的拉伸，認(rèn)為擠出物中的聚合物沿至少幾個(gè)方向取向。 該取向稱為“上游”取向。擠出物能夠采用例如國際公開序號W02008/016174中記載的例如拉幅機(jī)法、輥法、吹脹法、或它們的組合拉伸。拉伸可以沿單軸或雙軸進(jìn)行，某特定的實(shí)施方式中，將擠出物沿雙軸拉伸。雙軸拉伸的情況下，可使用同時(shí)雙軸拉伸、順次拉伸或多階段拉伸(例如同時(shí)雙軸拉伸和順次拉伸的組合)的任一種，某特定的實(shí)施方式中，將擠出物同時(shí)沿雙軸拉伸。使用雙軸拉伸的情況下，倍率不必在各拉伸方向上相同。
根據(jù)需要，能夠?qū)D出物沿TD和MD同時(shí)拉伸到4 6的范圍的倍率。優(yōu)選的拉伸方法記載于例如國際公開序號W02008/016174中。MD和TD的倍率可基本上相同，但其是非必要的。某實(shí)施方式中，拉伸倍率在MD和TD上等于5。倍率對膜的大小以乘法影響。 例如，在TD上拉伸到4倍的倍率的最初的寬度(TD)為2. Ocm的膜最終寬度成為8. Ocm0
并非必須的，但拉伸可邊使擠出物暴露于從約Tcd到Tm的范圍的溫度(“拉伸溫度”)邊進(jìn)行，其中，Tcd和Tm定義為結(jié)晶分散溫度和用于擠出物的制造的聚乙烯中熔點(diǎn)最低的PE的熔點(diǎn)。結(jié)晶分散溫度能夠通過按照ASTM D4065測定動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性來確定。Tcd為約90°C 約100°C的范圍的實(shí)施方式中，拉伸溫度可為約90°C 約125°C、優(yōu)選約 100°C 約 125°C、更優(yōu)選 105°C 125°C。
根據(jù)需要，可對拉伸擠出物在稀釋劑除去前實(shí)施熱處理。熱處理中，將拉伸擠出物暴露于比擠出物在拉伸中暴露的溫度高(熱)的溫度。在將拉伸擠出物暴露于該更高溫度的期間，拉伸擠出物的平面尺寸(MD的長度和TD的寬度)能夠保持一定。擠出物由于含有聚合物和稀釋劑，因此其長度和寬度稱為“濕潤”長度和“濕潤”寬度。某實(shí)施方式中，將拉伸擠出物以I秒 100秒的范圍的時(shí)間暴露于110°C 125°C的范圍的溫度，其間，例如，通過使用拉幅機(jī)夾具將拉伸擠出物沿其外周保持，從而使?jié)駶欓L度和濕潤寬度保持一定。換言之，熱處理期間，不存在在MD或TD上的拉伸擠出物的擴(kuò)大或縮小(即尺寸變化)。
該工序和將試料(例如擠出物、干燥擠出物、膜等)暴露于高溫的下游拉伸和熱處理等其他工序中，這樣的暴露能夠通過加熱空氣，接下來將該加熱空氣輸送到試料的附近而進(jìn)行。加熱空氣的溫度通?？刂茷榕c所需的溫度相等的設(shè)定值，接下來，通過強(qiáng)制通風(fēng)等向試料導(dǎo)入?？膳c加熱空氣一起或者代替加熱空氣而使用包括使試料暴露于加熱面的方法、利用烘箱的紅外線加熱等以往的方法的將試料暴露于高溫的其他方法。
稀釋劑的除去
某實(shí)施方式中，將第I和第2稀釋劑的至少一部分從擠出物除去(或置換)，形成膜。能夠使用置換(或“洗凈”)溶劑將第I和第2稀釋劑除去(洗凈或置換)。用于 將第I和第2稀釋劑除去的處理?xiàng)l件，例如，可與國際公開序號W02008/016174中公開的條件相同。 用語“干燥膜”，是指將稀釋劑的至少一部分除去了的擠出物。未必將全部稀釋劑從擠出物中除去，但由于如果將稀釋劑除去，最終膜的空孔率增加，因此可以說希望這樣做。
某實(shí)施方式中，可將洗凈溶劑等殘留的任一種揮發(fā)性種的至少一部分，在稀釋劑除去后的任一時(shí)刻從干燥膜除去。也可采用包括加熱干燥、風(fēng)干(使空氣運(yùn)動(dòng))等以往的方法的能夠?qū)⑾磧羧軇┏サ娜魏畏椒?。用于將洗凈溶劑等揮發(fā)性種除去的處理?xiàng)l件，例如， 可與國際公開序號W02008/016174和國際公開序號W02007/132942中公開的條件相同。
膜的拉伸(下游拉伸)
干燥膜可沿至少I個(gè)方向，例如MD和/或TD拉伸(由于將稀釋劑的至少一部分除去或移動(dòng)，因此稱為“下游拉伸”或“干燥拉伸”)。通過這樣的拉伸，認(rèn)為膜中的聚合物沿至少幾個(gè)方向取向。將該取向稱為下游取向。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD的最初的大小 (第I干燥長度)和TD的最初的大小(第I干燥寬度)。本說明書中使用的用語“第I干燥寬度”是指干燥拉伸開始前的干燥膜的TD上的大小。用語“第I干燥長度”是指干燥拉伸開始前的干燥膜的MD上的大小。例如，能夠使用國際公開序號W02008/016174中記載的種類的拉幅機(jī)拉伸裝置。
下游拉伸可在MD、TD或兩者的方向上進(jìn)行。對于膜，可從第I干燥長度以約1.1 約1. 5的范圍的倍率(“MD干燥拉伸倍率”)沿MD拉伸到比第I干燥長度長的第2干燥長度。 使用TD干燥拉伸的情況下，對于干燥膜，可從第I干燥寬度以某倍率(“TD干燥拉伸倍率”) 沿TD拉伸到比第I干燥寬度寬的第2干燥寬度。TD干燥拉伸倍率可以為約1.1 約1. 6 的范圍。在MD和TD兩者上進(jìn)行拉伸的情況下，可順次的或同時(shí)的。通常，TD熱收縮由于與MD熱收縮相比對電池的特性產(chǎn)生的影響大，因此TD干燥倍率的大小通常不超過MD干燥倍率的大小。采用雙軸干燥拉伸的情況下，干燥拉伸可在MD和TD上同時(shí)的或順次(逐次) 的。干燥拉伸為順次的情況下，通常最初進(jìn)行MD拉伸，接著進(jìn)行TD拉伸。
干燥拉伸通常邊使干燥膜暴露于例如約Tcd-30°C Tm的范圍這樣的Tm以下的溫度邊進(jìn)行。某實(shí)施方式中，拉伸通常用暴露于例如約120°C 約132°C、或約122°C 約 130°C這樣的約70°C 約135°C的范圍的溫度的膜進(jìn)行。
拉伸率優(yōu)選在拉伸方向(MD或TD)上為3%/秒以上，該率可對于MD和TD拉伸獨(dú)立地選擇。拉伸率為優(yōu)選5%/秒以上、更優(yōu)選10%/秒以上、例如5%/秒 25%/秒的范圍。 雖然不重要，但拉伸率的上限，為了防止膜的破裂，優(yōu)選為50%/秒。
寬度的受控的縮小(隨意)
接著干燥拉伸，可對干燥膜實(shí)施從第2干燥寬度到第3寬度的寬度受控的縮小， 第3干燥寬度為從第I干燥寬度到第I干燥寬度的約1. 4倍的范圍。通常,寬度的縮小邊使膜暴露于Tcd-30°C以上且小于Tm的溫度邊進(jìn)行。例如，可將膜暴露于例如約120°C 約 132°C、或約125°C 約130°C這樣的約70°C 約135°C的范圍的溫度。某實(shí)施方式中，膜的寬度的減少邊使膜暴露于比Tm低的溫度邊進(jìn)行。某實(shí)施方式中，第3干燥寬度為第I干燥寬度的約1.1倍 第I干燥寬度的約1. 4倍的范圍。
如果在寬度的受控的縮小中，使膜暴露于TD拉伸中使膜暴露的溫度以上的溫度， 認(rèn)為最終I吳的耐熱收縮性進(jìn)一步提聞。
熱處理(隨意)
根據(jù)需要，例如，干燥拉伸后、寬度的受控的縮小后、或者這兩者后，接著稀釋劑的除去，對膜進(jìn)行一次以上的熱處理(熱處理)。通過熱處理 ，認(rèn)為使結(jié)晶穩(wěn)定化，膜中形成均一的薄層。某實(shí)施方式中，熱處理邊將膜暴露于例如約100°C 約135°C的范圍、例如約120°C 約132°C或約122°C 約130°C這樣的從Tcd到Tm的范圍的溫度邊進(jìn)行。通常，熱處理進(jìn)行例如1，000秒以下、例如I 600秒的范圍的時(shí)間這樣的對于在膜中形成薄層足夠的時(shí)間。某實(shí)施方式中，熱處理在一般的“熱固定”條件下實(shí)施。用語“熱固定”是指通過例如在熱處理中將膜的外周用拉幅機(jī)夾具保持等，邊使膜的長度和寬度基本上維持一定邊進(jìn)行的熱處理。
根據(jù)需要，可如例如國際公開序號W02008/016174中記載那樣進(jìn)行隨意的退火處理、熱輥處理、熱溶劑處理、交聯(lián)處理、親水性處理和涂布處理。
膜的構(gòu)造和特性
某實(shí)施方式中，膜為具有各層具有來自上述聚合物的組合物的至少2個(gè)層的尺寸穩(wěn)定性(例如耐層離性)的微多孔膜。
膜通常包含用于擠出物的制造的聚合物。處理中導(dǎo)入的少量的稀釋劑或其他的種也通常以膜的重量為基準(zhǔn)，可以以1. O重量％以下的量存在。處理中有時(shí)聚合物的分子量少量地降低，但這是可容許的。某實(shí)施方式中，膜中的聚合物的Mw相對于用于膜的制造的聚合物的Mw，只降低10%以下、例如1. 0%以下、或O. 1%以下。
膜，根據(jù)需要，具有以下的特性的I種以上。
厚度
某實(shí)施方式中，微多孔膜具有例如50. Ομπι以下這樣的2. 0Χ102μπι以下的厚度。I個(gè)以上的實(shí)施方式中，微多孔膜為多層膜，并且包含具有厚度T1的第I層、具有厚度T2的第2層、和具有厚度T3的第3層，第2層位于第I層和第3層之間。根據(jù)需要，T1與T3大致相同，T2S T1以上。根據(jù)需要，為T2ST1 + !^
某實(shí)施方式中，V T2和T3分別為例如5. Oym以上、例如10. Oym以上這樣的 1.5μπι以上。例如，一實(shí)施方式中，(i)I\與1~3大致相同，(ii)T2S 8. Ομπι 30μπι的范圍，(iii)為 T2 彡 T1, (iv)I\ 為1. 5μπι 10. Oym 的范圍。
某實(shí)施方式中，膜的厚度通常為例如20. O μ m以上、例如約10. O μ m 約 2. 0Χ102μπ 的范圍、例如約10. Ομπι 約30. Ομπι這樣的10. Ομπι以上。在膜具有作為表層的第I和第3層、和作為與表層接觸的芯層的第2層的三層膜的實(shí)施方式中，膜可具有約 10. O μ m 約25. O μ m的范圍的總厚度，第I和第3層的厚度可分別為膜的總厚度的5. 0% 15. 0%的范圍，此外，第2層的厚度可為膜的總厚度的70. 0% 90. 0%的范圍。膜的厚度，例如，能夠在縱向以1. Ocm間隔在10. Ocm的寬度上采用接觸式厚度計(jì)測定，接下來，算出平均值，能夠得到膜厚度。株式會社$ 卜3制9 4卜^ f 〃々等的厚度計(jì)適合。例如，光學(xué)的厚度測定法等非接觸式厚度測定方法也適合。
空孔率
膜的空孔率，通過將膜的實(shí)際重量與100%聚合物的同等的非多孔性膜(在具有相同的聚合物組成、長度、寬度和厚度的意義上同等)的重量比較，采用以往方法測定。接下來，使用下式求出空孔率空孔率％=100X (w2-wl)/w20式中，“wl”為膜的實(shí)際重量，“w2” 為具有相同的大小和厚度的(相同的聚合物的)同等的非多孔性膜的重量。根據(jù)需要，膜的空孔率為例如25. 0% 85. 0%的范圍、例如35. O 60. 0%的范圍這樣的20. 0%以上。
歸一化透氣度
某實(shí)施方式中，膜具有例如40. O秒/IOOcm3/μ m以下、例如20. O秒/IOOcm3/μ m以下這樣的50. O秒/100cm3/ym以下的歸一化透氣度(按照J(rèn)IS P8117測定)。透氣度值由于歸一化為具有1. O μ m的膜厚度的同等的膜的透氣度值，因此膜的透氣度值用“秒 /100cm3/0 μ m”的單位表示。根據(jù)需要，膜的歸一化透氣度為約1. O秒/IOOcm3/μ m 約 50. O 秒 /IOOcm3/ μ m、或約 5. O 秒 /IOOcm3/ μ m 約 30. O 秒 /IOOcm3/ μ m 的范圍。歸一化透氣度按照J(rèn)IS P8117測定，將其結(jié)果使用A=LOymX (X)/Tl的式，歸一化為具有1. O μ m 的厚度的同等的膜的透氣度值。式中，X為具有實(shí)厚度Tl的膜的透氣度的實(shí)測值，A為具有1.O μ m的厚度的同等的膜的歸一化透氣度。
歸一化刺穿強(qiáng)度
膜的刺穿強(qiáng)度表示為具有1. Oym的厚度(mN/μ m)的同等的膜的刺穿強(qiáng)度。刺穿強(qiáng)度定義為將具有厚度Tl的膜在2mm/秒的速度下用末端為球面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑Imm的針刺穿時(shí)在23°C下測定的最大荷重。將該刺穿強(qiáng)度(“S”)，使用SKLOymX(S1)) / (T1)(式中，S1為刺穿強(qiáng)度的“實(shí)測值”，T1為膜的平均厚度)的式，歸一化為具有1. ομπι 的厚度的同等的膜的刺穿強(qiáng)度值。某實(shí)施方式中，膜的歸一化刺穿強(qiáng)度為例如1. 2Χ IO2HiN/ μ m以上、例如1. 4X IO2HiN/μ m以上這樣的1. OX IO2HiN/μ m以上。某實(shí)施方式中，膜具有約1. OX IO2HiN/μ m 約2. 5 X IO2HiN/μ m的范圍的歸一化刺穿強(qiáng)度。
熔化溫度(通過膜的破裂測定)
熔化溫度如下所述測定。通過將5cmX5cm的微多孔膜的試料夾持在各自具有直徑12_的圓形的開口部的金屬塊間，沿其外周固定。接下來，將這些塊配置為膜的平面為水平。將直徑IOmm的碳化鎢的球放置在上側(cè)的塊的圓形的開口部內(nèi)的微多孔膜上。在30°C 下開始后，將膜暴露于以5°C /分鐘的速度上升的溫度。膜的熔化溫度定義為球完全貫通試料的溫度，即試料破壞的溫度。某實(shí)施方式中，膜可具有例如180. (TC以上、例如200. (TC以上這樣的170. (TC以上的熔化溫度。某實(shí)施方式中，膜具有例如180. (TC 205. (TC的范圍這樣的約175. (TC 約210. (TC的范圍的熔化溫度。
電化學(xué)穩(wěn)定性
電化學(xué)穩(wěn)定性是使用膜作為保管或使用中暴露于比較高的溫度的電池內(nèi)的BSF 時(shí)的與膜的耐氧化性關(guān)聯(lián)的膜特性。電化學(xué)穩(wěn)定性以mAh為單位，一般希望表示在高溫下的保管或過充電中的綜合充電損失更少的更低的值。關(guān)于用于使電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車運(yùn)動(dòng)的動(dòng)力手段的起動(dòng)、或用于向該動(dòng)力手段給電的電池等汽車用電池和電動(dòng)工具用電池，這些比較高的輸出、大容量用途對于起因于BSF的電化學(xué)不穩(wěn)定性的自放電損失等的電池容量的少量的損失也特別敏感，因此希望50. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性?！按笕萘俊?電池的用語通常意味著能夠供給例如2. OAh 3. 6Ah這樣的I安培小時(shí)(IAh)以上的電池。 根據(jù)需要，膜具有例如35. OmAh以下、例如25. OmAh以下、例如1. OmAh 25. OmAh的范圍這樣的45. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性。
為了測定電化學(xué)穩(wěn)定性，具有70mm的長度(MD)和60mm的寬度(TD)的膜位于具有與膜相同的面積的負(fù)極和正極之間。負(fù)極為天然石墨制，正極為LiCoO2制。電解質(zhì)通過在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (3/7、V/V)的混合物中溶解LiPF6作為IM溶液而調(diào)制。使位于負(fù)極和正極之間的區(qū)域的膜中含浸電解質(zhì)，完成電池。
接下來，邊將電池暴露于60°C的溫度28天，邊暴露于4. 3V的外加電壓?！半娀瘜W(xué)穩(wěn)定性”的用語定義為在28天期間在電壓源與電池之間流動(dòng)的積分電流(mAh)。電化學(xué)穩(wěn)定性通常在大致相同的條件下測定3次(由大致相同的3個(gè)BSF試料制造的大致相同的3 個(gè)電池)。測定的3個(gè)電化學(xué)穩(wěn)定性的值的數(shù)的平均(算術(shù)平均)為“平均電化學(xué)穩(wěn)定性”。
至少I個(gè)平面方向的105°C下的熱收縮
在MD和TD上的105°C下的膜的收縮如下所述測定(i)在周圍溫度下對于MD和 TD兩者測定微多孔膜的試驗(yàn)片的大小，(ii)在不施加荷重的情況下在105. (TC的溫度下使微多孔膜的試驗(yàn)片平衡化8小時(shí)，接下來，(iii )對于MD和TD兩者測定膜的大小。在MD和 TD上的熱(B卩“熱引起的”)收縮能夠通過用測定結(jié)果(i)除以測定結(jié)果(ii)，將得到的商用百分率表示而得到。
根據(jù)需要，膜具有例如5. 0%以下、例如O. 10% 5. 0%的范圍、例如O. 20% 1. 0% 這樣的10. 0%以下的至少I個(gè)平面方向(例如MD或TD)的105°C下的熱收縮。
25. 0%以下的130°C下的TD熱收縮和55. 0%以下的170°C下的TD熱收縮
某實(shí)施方式中，膜具有例如約1. 0% 約25. 0%的范圍這樣的25. 0%以下的130°C 下的TD熱收縮和/或例如約1. 0% 約50. 0%這樣的50. 0%以下的170°C下的TD熱收縮。
130°C和170°C的熱收縮的測定值與105°C下的熱收縮的測定值略有不同，其反應(yīng)了如下事實(shí) 與TD平行的膜的端通常在電池內(nèi)被固定，特別是在與MD平行的端的中心附近，使TD的擴(kuò)大或縮小(收縮)成為可能的自由度受到了限制。因此，對于沿TD方向50mm、 沿MD方向50mm的正方形的微多孔性膜的試料，將與TD平行的端(利用膠帶等)固定于框， 殘留MD上35mm、TD上50mm的開放口，在23. (TC下設(shè)置于框。接下來，將安裝有試料的框暴露于130°C或170°C的溫度30分鐘，接下來冷卻。通常，由于TD熱收縮，與MD平行的膜的端向內(nèi)偵彳(向框的開口的中心)略微彎曲為弓形。在TD上的收縮(用百分比表示)與用加熱前的試料的TD的長度除以加熱后的試料的TD的(框內(nèi)的)最短長度并乘以100%的值相坐寸ο
膜外觀
膜具有白色的膜這樣的外觀。外觀通過目視觀察膜的表面狀態(tài)(粗糙度)，將與東 >東燃機(jī)能膜合同會社制聚烯烴微多孔膜(E2(MMS)同程度的表面狀態(tài)的膜判斷為“普通”。
電池隔膜和電池
膜在常壓下使液體(水性和非水性)透過。因此，膜能夠用作電池隔板、過濾膜等。 熱塑性膜作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等二次電池用的BSF特別有用。某實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及含有包含熱塑性膜的BSF的鋰離子二次電池。該電池記載于其全體通過參照并入本說明書中的國際公開序號W02008/016174。 該電池能夠用作例如電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車用的電源。
實(shí)施例
實(shí)施例1
(I)第I混合物的調(diào)制
如下所述調(diào)制第I混合物。首先，將(a)具有21dg/分鐘的MFR和222°C的Tm的5.O重量%的聚甲基戊烯(三井化學(xué)株式會社制、TPX MX002) (PMP)、(b)具有1.1XlO6的 Mw和114J/g的AHm的65. O重量％的全同立構(gòu)PP (PP)和(c)具有5. 6X105的Mw和 134. (TC的Tm的30. O重量％的PE (PEl)混合(重量百分比以混合聚合物的重量為基準(zhǔn))。
接下來，將25. O重量％的混合聚合物填充到具有58mm的內(nèi)徑和42的L/D的強(qiáng)混合型雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，將75. O重量％的液體石蠟(40°C下為50cst)通過側(cè)進(jìn)料器供給到雙螺桿擠出機(jī)。混合在220°C和200rpm下進(jìn)行，制造第I混合物(重量百分比以第I混合物的重量為基準(zhǔn))。
(2)第2混合物的調(diào)制
第2混合物除了以下內(nèi)容外，與第I混合物相同地調(diào)制?；旌暇酆衔锇?a)70. O 重量％的PE1、以及(b)具有1. 9 X IO6的Mw和136. (TC的Tm的18. O重量％的PE(PE4)(重量百分比以混合聚合物的重量為基準(zhǔn))。將25. O重量％的混合聚合物填充到強(qiáng)混合型雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，將75. O重量％的液體石蠟供給到側(cè)進(jìn)料器?；旌显?20°C和400rpm下進(jìn)行， 制造第2混合物。
(3)膜的制造
將第I和第2混合物從各自的雙螺桿擠出機(jī)供給到三層擠出T模頭，由其擠出，形成了層厚度比12. 5/75/12. 5的第I混合物/第2混合物/第I混合物的層狀擠出物。將擠出物邊通過控制在20°C的冷卻輥邊冷卻，形成三層凝膠狀片材，將其用拉幅機(jī)拉伸機(jī)在 MD和TD的兩者上在115°C下進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸(上游拉伸)直至達(dá)到5倍的倍率。將拉伸的三層凝膠狀片材固定于20CmX20Cm的鋁框，浸潰于控制在25°C的二氯甲烷浴中，用3分鐘的IOOrpm的振動(dòng)將液體石蠟除去，用室溫的氣流進(jìn)行干燥。在使膜的大小保持大致一定的狀態(tài)下，接下來對膜在125°C下進(jìn)行熱處理10分鐘，制造最終微多孔膜。將選擇的起始物質(zhì)、處理?xiàng)l件和膜特性示于表中。
實(shí)施例2 8
除了示于表中以外，如實(shí)施例1中記載那樣，制造2個(gè)微多孔膜。
比較例I
采用以下的方法制造單層的膜。
混合物如下所述調(diào)制?；旌暇酆衔锇?a)98.0重量°/c^^PEl以及(b)具有1.9 X IO6的Mw和136. (TC的Tm的2. O重量％的PE (PE4)(重量百分比以混合聚合物的重量為基準(zhǔn))。將40. O重量％的混合聚合物填充到具有58mm的內(nèi)徑和42的L/D的強(qiáng)混合型雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，將60. O重量％的液體石蠟供給到側(cè)進(jìn)料器。混合在210°C和400rpm下進(jìn)行，制造混合物。
從雙螺桿擠出機(jī)供給到單層擠出T模頭，由其擠出，形成擠出物。將擠出物邊通入控制在20°C的冷卻輥邊冷卻，形成凝膠狀片材，將其使用拉幅機(jī)拉伸機(jī)在MD和TD兩者上在 119°C下同時(shí)雙軸拉伸(上游拉伸)到5倍的倍率。將拉伸的凝膠狀片材固定于20cmX20cm 的鋁框，浸潰于控制在25°C的二氯甲烷浴，通過3分鐘的IOOrpm的振動(dòng)將液體石蠟除去，用室溫的氣流干燥。在將膜的大小保持大致一定的狀態(tài)下，接下來將膜在130°C下熱處理10 分鐘，制造最終微多孔膜。將選擇的起始物質(zhì)、處理?xiàng)l件和膜特性示 于表中。
[表I]
權(quán)利要求
1.膜，是包含含有聚合物共混物的層的膜，聚合物共混物以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯、1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯，膜為微多孔性，并且具有50. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性。
2.權(quán)利要求1所述的膜，其中，該膜還包含第2層，第2層為微多孔性，并且包含第2聚合物共混物。
3.權(quán)利要求1或2所述的膜，其中，該膜具有50.O μ m以下的厚度、170. (TC以上的熔化溫度和50. O秒/IOOcm3/ μ m以下的歸一化透氣度。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的膜，其中，聚丙烯具有O.90X IO6 2. OXlO6的范圍的重均分子量(Mw)、20. O以下的分子量分布(MWD)和90. OJ/g以上的溶融熱(Δ Hm)。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的膜，其中，聚甲基戊烯具有O.1dg/分 28. Odg/分的范圍的熔體流動(dòng)速率(MFR)和223. (TC 235. (TC的范圍的熔融溫度(Tm)。
6.權(quán)利要求2 5任一項(xiàng)所述的膜，其中，第2聚合物共混物以該第2聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含55. O重量％ 75. O重量％的第I聚乙烯和25. O重量％ 45. O重量％的第2聚乙烯，第I聚乙烯具有1. OX IO5 約O. 90 X IO6的范圍的Mw和20.0以下的MWD，第2聚乙烯具有1. OXlO6以上的Mw、20. O以下的MWD和134°C以上的Tm。
7.權(quán)利要求2 6任一項(xiàng)所述的膜，其中，該膜還包含第3層，第3層具有與第I層基本上相同的組成，第2層位于第I層和第3層之間。
8.權(quán)利要求7所述的膜，其中， Ca)第2層與第I層和第3層接觸， (b)膜的總厚度為10.Oym 25. Oym的范圍， (c)第2層具有膜的總厚度的70.0% 90. 0%的厚度，并且 Cd)第I和第3層的厚度分別為膜的總厚度的5. 0% 15. 0%的范圍。
9.權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的膜，其中，該膜具有20.0%以上的空孔率、1. OX IO2HiN/μ m以上的歸一化刺穿強(qiáng)度和10. 0%以下的至少I個(gè)方向的105°c熱收縮中的I個(gè)以上。
10.電池隔膜，其包含權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的膜。
11.方法，其為微多孔膜的制造方法，其包括 形成包含第I稀釋劑、聚甲基戊烯和聚丙烯的第I混合物，其中，第I混合物以該第I混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，包含1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯； 制造包含含有第I混合物的第I層的片材；和 從片材中將第I稀釋劑的至少一部分除去。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其還包括 形成包含聚烯烴和第2稀釋劑的第2混合物， 形成具有與第I混合物基本上相同的組成的第3混合物； 片材還包含含有第3混合物的第3層和含有第2混合物的第2層，第2層位于第I層與第3層之間。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中，第I和第2稀釋劑為基本上相同的稀釋劑。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中，聚甲基戊烯具有O.1dg/分鐘 28. Odg/分鐘的范圍的MFR和223. (TC 235. (TC的范圍的Tm。
15.權(quán)利要求12 14任一項(xiàng)所述的方法，其中，第I混合物中的聚丙烯為具有6.OXlO5以上的Mw和160. (TC以上的Tm的全同立構(gòu)聚丙烯，第I混合物以該第I混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，還包含5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯。
16.權(quán)利要求12 15任一項(xiàng)所述的方法，其中，第2混合物中的聚烯烴以該第2混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，包含80. O重量％以上的聚乙烯。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中，第2混合物中的聚烯烴以該第2混合物中的聚合物的總重量為基準(zhǔn)，是25. O重量％ 45. O重量％的第4聚乙烯和55. O重量％ 75. O重量％的第I聚乙烯的共混物。
18.權(quán)利要求11 17任一項(xiàng)所述的方法，其還包括將片材冷卻。
19.權(quán)利要求11 18任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在稀釋劑除去之前和/或之后將片材沿至少I個(gè)方向拉伸。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中，拉伸在稀釋劑除去之前和之后進(jìn)行，并且稀釋劑除去后的拉伸邊使片材暴露于120°C 132°C的范圍的溫度邊進(jìn)行。
21.電池隔膜，是包含含有聚合物共混物的層的電池隔膜，其中，聚合物共混物以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含60. O重量％ 70. O重量％的聚丙烯、3. O重量％ 6. O重量％的聚甲基戊烯和24. O重量％ 37. O重量％的聚乙烯，該電池隔膜具有25. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性、50. O μ m以下的厚度、170. (TC以上的熔化溫度和40. O秒/IOOcm3/ μ m以下的歸一化透氣度。
22.電池隔膜，是包含含有聚合物共混物的層的電池隔膜，其中，聚合物共混物以該聚合物共混物的重量為基準(zhǔn)，包含57. O重量％ 67. O重量％的聚丙烯、超過6. O重量％且12. O重量％以下的聚甲基戊烯和21.0重量％ 37. O重量％的聚乙烯，該電池隔膜具有25. OmAh以下的電化學(xué)穩(wěn)定性、50. Oym以下的厚度、170. (TC以上的熔化溫度和40. O秒/IOOcm3/V- m以下的歸一化透氣度。
23.權(quán)利要求21或22所述的電池隔膜，其中，電池隔膜具有25.0%以下的130°C TD熱收縮、55. 0%以下的170°C TD熱收縮和1. 4X 102mN/Um以上的歸一化刺穿強(qiáng)度。
24.權(quán)利要求21 23任一項(xiàng)所述的電池隔膜，其中，層為表層。
25.權(quán)利要求24所述的電池隔膜，其還包含(i)具有與第I表層大致相同的組成的第2表層和(i i )包含聚乙烯的芯層。
26.鋰離子電池，其包含權(quán)利要求21 25任一項(xiàng)所述的電池隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合作為電池隔膜使用的微多孔性高分子膜。膜包含聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯。本發(fā)明還涉及該膜的制造方法、包含該膜作為電池隔板的電池、該電池的制造方法和該電池的使用方法。
文檔編號H01M2/16GK103038277SQ20118003739
公開日2013年4月10日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者石原毅, 宮岡聰, 帕特里克·布蘭特, 河野公一 申請人:東麗電池隔膜株式會社