專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備集電體和形成于其表面的正極合劑層的非水電解質(zhì)二次電池用正極，更詳細(xì)而言，涉及正極合劑層的改良。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著手機(jī)和筆記本電腦等電子設(shè)備的小型化或輕量化，對作為這些設(shè)備的電源的二次電池要求高容量化。由于這樣的要求，能夠高能量密度化的非水電解質(zhì)二次電池正廣泛普及。非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、夾在它們之間的隔膜及非水電解質(zhì)。正極、負(fù)極及隔膜被卷繞而構(gòu)成電極組。正極具備集電體和形成于集電體的表面的正極合劑層。正極合劑層包含正極活性物質(zhì)粒子、粘合劑和根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電材料。作為正極活性物質(zhì)，使用LiCo02、LiNi02、 LiNi1^xlCoxlO2 (0 < xl < 1)等含鋰過渡金屬氧化物。以非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)一步高容量化為目的，研究了將正極活性物質(zhì)粒子以高密度填充到正極合劑層中，從而提高活性物質(zhì)密度。但是，若將活性物質(zhì)密度高的正極卷繞，則容易因應(yīng)力而產(chǎn)生集電體的斷裂、正極合劑層的開裂及裂紋等正極的破損。因此，研究了這樣的正極的破損的抑制。專利文獻(xiàn)1提出了將電極合劑層通過每隔一定間隔設(shè)置的凹部分割成多個(gè)區(qū)域。 專利文獻(xiàn)1記載了在不使電極破損的情況下使其大大彎曲。專利文獻(xiàn)2提出了容易將電極合劑層與集電體的界面剝離。利用卷繞時(shí)的應(yīng)力將界面稍微剝離，由此能夠防止電極的斷裂。專利文獻(xiàn)2還提出了將配置在集電體的內(nèi)側(cè)的一個(gè)電極合劑層與集電體的界面的剝離強(qiáng)度設(shè)定為比另一電極合劑層與集電體的界面的剝離強(qiáng)度小。專利文獻(xiàn)3提出了將電極合劑層內(nèi)的中心部的粘合劑的濃度設(shè)定為集電體的附近的濃度的50 90%。專利文獻(xiàn)3記載了在不使集電體與電極合劑層的密合性降低的情況下能夠減少粘合劑的量，提高充放電特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-343340號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-910M號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平10-270013號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題專利文獻(xiàn)1中，由于在凹部未配置活性物質(zhì)，所以電極中所包含的活性物質(zhì)量少。 因而，非水電解質(zhì)二次電池的高容量化有限。專利文獻(xiàn)2中，由于容易將電極合劑層與集電體剝離，所以集電性容易降低。
3
認(rèn)為在專利文獻(xiàn)3的電極合劑層的中心部，由于粘合劑濃度變小，所以應(yīng)力容易被緩和，可將正極的破損抑制到一定程度。但是，若活性物質(zhì)密度變得高達(dá)3. 3g/cm3以上， 則變得難以緩和應(yīng)力。認(rèn)為這是由于，在高密度的電極合劑層中，即使將中心部的粘合劑濃度減小至集電體附近的濃度的50%，也會變得過量，活性物質(zhì)粒子彼此的密合性變得過高。活性物質(zhì)密度變得越高，則因卷繞時(shí)的應(yīng)力產(chǎn)生的正極的破損變得越顯著。因此， 難以均衡地實(shí)現(xiàn)電池的高容量化、集電性及正極破損的抑制。用于解決問題的手段本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其具備集電體和形成于集電體的表面的正極合劑層，正極合劑層包含正極活性物質(zhì)粒子和粘合劑，表示正極合劑層的厚度方向上的距集電體的距離與正極合劑層中的粘合劑的量的相互關(guān)系的曲線具有第1極大點(diǎn)、極小點(diǎn)及第2極大點(diǎn)，極小點(diǎn)對應(yīng)于正極合劑層的厚度方向上的中間部的位置，第1極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于正極合劑層的極小點(diǎn)的位置在集電體側(cè)的位置，第2極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于正極合劑層的極小點(diǎn)的位置遠(yuǎn)離集電體的位置，第1極大點(diǎn)處的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W1與極小點(diǎn)處的相對于正極活性物質(zhì)粒子 100重量份的粘合劑的量W2的比W1ZiW2大于2，W1為1 8重量份，W2為0. 3 1. 5重量份， 正極活性物質(zhì)粒子包含含鋰過渡金屬氧化物，正極合劑層的活性物質(zhì)密度為3. 3 4g/cm3。本發(fā)明的其它方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備上述的正極、負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的隔膜及非水電解質(zhì)，正極、負(fù)極及隔膜被卷繞而構(gòu)成電極組。發(fā)明的效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極盡管為高密度，但在構(gòu)成電極組時(shí)，即使因卷繞而產(chǎn)生應(yīng)力，也不易破損。因而，非水電解質(zhì)二次電池的制造變得容易。將本發(fā)明的新穎的特征記述在所附的權(quán)利要求書中，但本發(fā)明涉及構(gòu)成及內(nèi)容這兩方面，連同本發(fā)明的其它目的及特征一起，通過參照附圖進(jìn)行的以下的詳細(xì)說明可以更好地得到理解。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的正極合劑層的厚度方向上的距集電體的距離與正極合劑層中的粘合劑的量的相互關(guān)系的曲線圖。圖2是簡略地表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式非水電解質(zhì)二次電池用正極(以下，也簡稱為正極)具備片材狀的集電體和形成于集電體的表面的正極合劑層。正極合劑層包含正極活性物質(zhì)粒子和粘合劑作為必須成分，包含導(dǎo)電材料等作為任選成分。正極合劑層只要形成于集電體的至少一個(gè)面上即可，也可以形成于兩個(gè)面上。正極例如通過以下的方法來制作。將正極活性物質(zhì)粒子、粘合劑及分散介質(zhì)混合， 調(diào)制正極合劑漿料。正極合劑漿料中也可以添加任選成分。通過將正極合劑漿料涂布到集電體的表面并使其干燥，從而得到正極合劑層。通過將正極合劑層壓延，從而提高活性物質(zhì)密度，所以可得到高容量的正極。
在使涂布于集電體的表面的正極合劑漿料干燥時(shí)等，正極合劑漿料中所包含的粘合劑容易向正極合劑層的表面?zhèn)炔糠忠苿?dòng)(遷移)。若發(fā)生粘合劑的遷移，則正極合劑層的集電體側(cè)部分中的粘合劑的重量比例變少。其結(jié)果是，正極合劑層與集電體的界面容易剝離，有時(shí)集電性降低。另一方面，若為了防止正極合劑層與集電體的剝離而增大正極合劑層的粘合劑的量，則無法實(shí)現(xiàn)高容量化，也無法防止集電性的降低。因此，在本發(fā)明中，按照能夠有效抑制集電性的降低及正極的破損的方式控制正極合劑層中的粘合劑的分布。圖1是表示正極合劑層a c的厚度方向上的距集電體的距離與粘合劑的量的相互關(guān)系(粘合劑的分布)的曲線圖。另外，該曲線圖中的“粘合劑的量” 是指以相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的量(重量份)表示正極合劑層中的存在于距集電體(正極合劑層與集電體的界面)的距離d的位置的平面中的粘合劑的平均的量。并且，與距離d的位置的具有微小厚度的層中的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量(重量份)大致同義地使用。另外，在本說明書中，有時(shí)將相對于正極活性物質(zhì)粒子 100重量份的粘合劑的量(重量份)簡稱為“粘合劑的重量比例”。正極合劑層a c中，正極活性物質(zhì)均為LiCoO2，粘合劑均為聚偏氟乙烯(PVDF)。 在調(diào)制正極合劑漿料時(shí)所使用的分散介質(zhì)均為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。曲線A表示正極合劑層a中的粘合劑的分布。正極合劑層a包含正極活性物質(zhì)和粘合劑。正極合劑層a通過將粘合劑的重量比例為5重量份的第1正極合劑漿料涂布到集電體上后，將集電體在190°C下加熱1小時(shí)，然后，涂布粘合劑的重量比例為0.9重量份的第 2正極合劑漿料而得到。曲線B表示正極合劑層b中的粘合劑的分布。正極合劑層b通過將粘合劑的重量比例為5重量份的第1正極合劑漿料涂布到集電體上后，涂布粘合劑的重量比例為0. 7重量份的第2正極合劑漿料而得到。曲線C表示通過將粘合劑的重量比例為1. 7重量份的正極合劑漿料涂布到集電體上而得到的正極合劑層c中的粘合劑的分布。各正極合劑漿料通常在涂布后被干燥。被干燥的涂膜通常最終被壓延。如曲線C所示那樣，在正極合劑層c中，在集電體側(cè)，粘合劑的量變小。認(rèn)為如上所述的粘合劑的遷移是其原因。另一方面，表示在本發(fā)明的正極合劑層a及b中厚度方向上的距集電體的距離與粘合劑的量的相互關(guān)系的曲線A及B分別在集電體側(cè)具有第1極大點(diǎn)\ \。曲線A及B 還具有極小點(diǎn)Ya及A以及第2極大點(diǎn)\及\。對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置在正極合劑層的厚度方向上的中間部。中間部是指正極合劑層的除集電體側(cè)部分及表面?zhèn)炔糠忠酝獾牟糠?。本發(fā)明中，正極合劑層的集電體側(cè)部分是指當(dāng)設(shè)正極合劑層的厚度為T時(shí)，從集電體(集電體與正極合劑層的界面)至厚度0. 3Τ為止的區(qū)域，表面?zhèn)炔糠质侵笍恼龢O合劑層的表面至厚度0. 3Τ為止的區(qū)域。具有這樣的分布的正極合劑層中，中間部的粘合劑的量相對地變小。于是，在因卷繞而在正極中產(chǎn)生應(yīng)力時(shí)，在對應(yīng)于極小點(diǎn)的粘合劑量相對少的位置附近，粒子變得容易移動(dòng)，在粒子間產(chǎn)生間隙或者集電體側(cè)的部分與表面?zhèn)鹊牟糠皱e(cuò)位。其結(jié)果是，正極合劑層發(fā)生變形，因卷繞而產(chǎn)生的應(yīng)力得到緩和。因此，能夠抑制集電體的斷裂、正極合劑層的開裂及裂紋等正極的破損。第1極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于正極合劑層的極小點(diǎn)的位置在集電體側(cè)的位置。具有這樣的分布的正極合劑層在集電體側(cè)部分包含相對多的粘合劑。因而，正極合劑層的集電體側(cè)部分與集電體以足夠的粘接強(qiáng)度粘接。因此，正極合劑層變得難以從集電體剝離，能夠抑制集電性的降低。在本發(fā)明中，正極合劑層整體的厚度優(yōu)選為20 150 μ m,更優(yōu)選為50 100 μ m。 此時(shí)，第1極大點(diǎn)優(yōu)選對應(yīng)于正極合劑層的厚度方向上的距集電體的距離為0. 1 ομπι 的位置，更優(yōu)選為1 5μπι。但是，第1極大點(diǎn)處的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W1與極小點(diǎn)處的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W2的比W1ZiW2必須大于2。滿足這樣Wwyw2的正極即使是被壓延至活性物質(zhì)密度變高的狀態(tài)，由于對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置附近的粘合劑量相對少，所以粒子彼此的密合性不會變得過高，能夠良好地抑制因卷繞而產(chǎn)生應(yīng)力時(shí)的正極的破損。由于這與在集電體側(cè)具有對應(yīng)于第1極大點(diǎn)的位置產(chǎn)生協(xié)同作用，所以正極合劑層變得難以從集電體剝離，抑制集電性的降低的效果也變大。為了易于得到這樣的效果，W1ZiW2大于2，優(yōu)選為2. 1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 4以上。W1ZiW2更優(yōu)選為10 以下，特別優(yōu)選為6以下，也可以為3以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。例如， W1Zff2可以大于2且為3以下，也可以為2. 1以上且10以下。相對于每100重量份正極活性物質(zhì)粒子，W1為1 8重量份，優(yōu)選為1. 2 7重量份，特別優(yōu)選為2 5重量份或1. 3 3. 5重量份。通過將W1設(shè)定在上述的范圍，容易維持正極合劑層與集電體的良好的粘合性。在對應(yīng)于第1極大點(diǎn)的位置與集電體(集電體及正極合劑層的界面)的中間，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量優(yōu)選為0. Bff1 0. 99Wi，更優(yōu)選為0. Tff1 0. 98Wi。通過這樣控制粘合劑的量，能夠抑制集電性變得過低。相對于每100重量份正極活性物質(zhì)粒子，W2為0. 3 1. 5重量份，優(yōu)選為0. 5 1.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6 1. 1重量份。通過將W2設(shè)定在上述范圍，從而在正極合劑層的厚度方向上的中間部，應(yīng)力容易被緩和，變得更容易抑制正極的破損。在高密度的正極中，即使粘合劑的中間部的量為相對少的量，也能夠維持足夠的密合性。第2極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置在正極合劑層的表面?zhèn)鹊?遠(yuǎn)離集電體)位置。具有這樣的分布的正極合劑層在表面?zhèn)炔糠职戎虚g部多的粘合劑。因此， 能夠抑制正極活性物質(zhì)粒子從正極合劑層的表面?zhèn)让撀?。本發(fā)明中，第2極大點(diǎn)處的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W3 優(yōu)選比W1小。通過這樣控制粘合劑的量，能夠維持足夠的倍率特性。相對于每100重量份正極活性物質(zhì)粒子，W3優(yōu)選為1 5重量份，更優(yōu)選為1 3 重量份，特別優(yōu)選為1. 1 2. 5重量份。通過將W3設(shè)定在上述的范圍，更容易抑制正極活性物質(zhì)粒子從正極合劑層的表面?zhèn)鹊拿撀?。表示正極合劑層中的粘合劑的分布的曲線圖是以正極合劑層的厚度方向上的距集電體的距離d為橫軸、以距離d處的粘合劑的重量比例(重量份)為縱軸的曲線圖。此時(shí)，將在曲線圖的對應(yīng)于正極合劑層的中間部的區(qū)域中粘合劑的量變得極小的點(diǎn)作為極小點(diǎn)。當(dāng)曲線圖的中間部存在多個(gè)極小點(diǎn)時(shí)，可以將它們當(dāng)中為最小值的點(diǎn)作為極小點(diǎn)。將
6位于相比對應(yīng)于所決定的極小點(diǎn)的位置接近集電體的區(qū)域中的極大點(diǎn)作為第1極大點(diǎn)，將位于遠(yuǎn)離集電體的區(qū)域中的極大點(diǎn)決定為第2極大點(diǎn)。當(dāng)相比對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置接近集電體的區(qū)域中存在多個(gè)極大點(diǎn)時(shí)，可以將它們當(dāng)中為最大值的點(diǎn)作為第1極大點(diǎn)。同樣地， 當(dāng)相比對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置遠(yuǎn)離集電體的區(qū)域中存在多個(gè)極大點(diǎn)時(shí)，可以將它們當(dāng)中為最大值的點(diǎn)作為第2極大點(diǎn)。在本發(fā)明的正極合劑層中，連接第1極大點(diǎn)和極小點(diǎn)的直線優(yōu)選具有-0.3重量份 / μ m以上、-0. 05重量份/ μ m以下的斜率，更優(yōu)選具有-0. 2重量份/ μ m以上、-0. 05重量份/ μ m的斜率。通過正極合劑層具有這樣的粘合劑的分布，從而使得正極合劑層的厚度與粘合劑的分布的平衡變得良好。其結(jié)果是，能夠以優(yōu)異的平衡實(shí)現(xiàn)高密度化、集電性及正極的破損的抑制。若正極合劑層變得過厚，則第1極大點(diǎn)與極小點(diǎn)的距離過于遠(yuǎn)離，所以斜率的絕對值變小，分布變得平穩(wěn)，因而有時(shí)抑制正極的破損的效果變小。對確認(rèn)正極合劑層中的粘合劑的分布的狀態(tài)的方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。在正極的剖面中，選擇包括從集電體表面至正極合劑層表面為止的任意的測定區(qū)域，將該測定區(qū)域分割成255X255個(gè)像素(微小區(qū)域)。通過電子射線探針顯微分析儀 (EPMA)法，求出各個(gè)微小區(qū)域中的峰強(qiáng)度。具體而言，在正極的厚度方向的剖面的任意的位置(例如，距集電體的距離d的位置)，沿正極的面方向掃描電子射線，求出各個(gè)微小區(qū)域中的峰強(qiáng)度，進(jìn)行平均。從集電體的一個(gè)面的正極合劑層的表面至集電體表面為止沿厚度方向進(jìn)行同樣的測定。由歸屬于粘合劑中所含的元素的信號的強(qiáng)度求出任意的區(qū)域中的粘合劑的重量比例(重量份)。信號的強(qiáng)度與粘合劑的重量比例的關(guān)系通過由重量比例已知的樣品制作校正曲線，與其進(jìn)行對比而求出。然后，通過以厚度方向上的距集電體的距離為橫軸、以粘合劑的重量比例(重量份)為縱軸進(jìn)行繪制，由此可以確認(rèn)正極合劑層中的粘合劑的分布的狀態(tài)。在EPMA法中，對試樣(本發(fā)明中，正極的厚度方向上的剖面)照射加速的電子射線，檢測特性X射線的光譜。由此，對被照射到電子射線的微小區(qū)域中的元素進(jìn)行檢測及鑒定，以及分析各元素的比例(濃度)。在EPMA測定中，無法檢出氫元素。此外，由于碳元素也包含在導(dǎo)電材料中，所以難以確定粘合劑中所含的碳元素。因而，優(yōu)選檢測除這些以外的元素作為與粘合劑的重量比例相關(guān)的元素。例如，當(dāng)粘合劑為氟樹脂時(shí)，只要檢測作為構(gòu)成元素的氟元素即可。與粘合劑的重量比例相關(guān)的元素可以是粘合劑的構(gòu)成元素，也可以不是構(gòu)成元素。例如，也可以在粘合劑中摻雜容易檢測的元素。正極活性物質(zhì)粒子可以使用在非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域中常用的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)例如為含鋰過渡金屬氧化物等。含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選具有層狀或六方晶的晶體結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。作為過渡金屬元素，可列舉出選自由Co、Ni、Mn等組成的組中的1種或2種以上的元素。過渡金屬也可以部分被異種元素置換。此外，含鋰過渡金屬氧化物粒子也可以在其表面被異種元素被覆。作為異種元素，可列舉出選自由Na、Mg、k、Y、Fe、CU、 ai、Al、Cr、Pb、Sb、B等組成的組中的1種或2種以上的元素。正極活性物質(zhì)可以僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為具體的正極活性物質(zhì)，例如可列舉出LixCo02、LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1^yO2, LixCoyM^Op LixNi!_yMy0z> LixMn2O4^ LixMn2^yMyO4 (Μ = Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少1種)。另外，當(dāng)正極活性物質(zhì)包含元素M和其它過渡金屬元素(Ni、 Co或Mn)時(shí)，元素M通常為與該過渡金屬元素不同的元素。在上述的通式中，0<x彡1.2、 0 < y 彡 0. 9、2 彡 ζ 彡 2. 3。作為粘合劑，可以使用在非水電解質(zhì)二次電池用正極中通常使用的各種粘合劑， 例如氟樹脂、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、橡膠狀樹脂(丁苯橡膠等)等。這些當(dāng)中，優(yōu)選氟樹脂。 作為氟樹脂，例如可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、包含偏氟乙烯(VDF)單元的共聚物(例如包含VDF單元及六氟丙烯(HFP)單元的共聚物等)。共聚物優(yōu)選包含整體的50重量％以上的偏氟乙烯單元。這些氟樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬 150萬。正極合劑層整體中所含的粘合劑的量例如可以是相對于每100重量份正極活性物質(zhì)為0. 9 4重量份，優(yōu)選為1 3重量份。作為導(dǎo)電材料，可列舉出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨等。正極合劑層中所含的導(dǎo)電材料的量例如相對于每100重量份正極活性物質(zhì)為0. 5 5重量份較佳。作為正極集電體，可列舉出包含鋁、鈦等金屬材料的片材、箔等。本發(fā)明的正極合劑層的活性物質(zhì)密度為3. 3 4g/cm3，優(yōu)選為3. 5 3. 8g/cm3。 通過設(shè)定為這樣的活性物質(zhì)密度，可得到高容量的電池。通常，具備活性物質(zhì)密度高的正極合劑層的正極存在其內(nèi)部容易產(chǎn)生應(yīng)力、容易破損的傾向。另一方面，通過設(shè)定為上述那樣的粘合劑的分布狀態(tài)，應(yīng)力變得容易緩和，正極的破損得到抑制。正極合劑層的活性物質(zhì)密度是指每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質(zhì)粒子的重量。正極合劑層的空隙率優(yōu)選為10 25%，更優(yōu)選為15 21%。在這樣的范圍內(nèi)， 能夠更有效地抑制卷繞時(shí)的破損，并且在電池的高容量化的方面也有利。正極合劑層的空隙率由每單位面積的正極合劑層中所包含的各材料(正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑等) 各自的重量及真密度求得。本發(fā)明的正極例如通過以下的制造方法而得到。(1)漿料的調(diào)制通過涂布相對于正極活性物質(zhì)粒子的量的粘合劑的量(通常為重量比例)不同的多種漿料，能夠控制正極合劑層中的粘合劑的分布。將正極活性物質(zhì)粒子、粘合劑和分散介質(zhì)混合來調(diào)制漿料。具體而言，使用涂布到集電體上的第1漿料和在涂布第1漿料后涂布到第1漿料的涂膜上的第2漿料。本發(fā)明中，也可以使用粘合劑的重量比例不同的3種以上的漿料。各漿料中的粘合劑的重量比例只要根據(jù)所期望的粘合劑的分布(W1Z^W2或連接第1 極大點(diǎn)和極小點(diǎn)的直線的斜率等)適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。例如，當(dāng)使用2種漿料來制成2層結(jié)構(gòu)時(shí)，在第1漿料中，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W1優(yōu)選為1 8重量份，更優(yōu)選為2 5重量份。在第2漿料中，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W2優(yōu)選為0. 1 3重量份，更優(yōu)選為0. 5 1. 5重量份或0. 5 1重量份。當(dāng)使用3種漿料來制成3層結(jié)構(gòu)時(shí)，在第1漿料中，相對于正極活性物質(zhì)粒子100 重量份的粘合劑的量W1優(yōu)選為1 8重量份，更優(yōu)選為2 5重量份。在第2漿料中，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W2優(yōu)選為0. 5 1. 5重量份，更優(yōu)選為 0. 6 1重量份。在第3漿料中，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W3優(yōu)選為1 3重量份，更優(yōu)選為1. 3 2. 5重量份或1. 5 2. 5重量份。
第1漿料中的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W1與第2漿料中的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W2的比W1ZV2優(yōu)選大于2且為10以下，更優(yōu)選大于2且為6以下。通過使用這樣的漿料，能夠形成粘合劑的分布狀態(tài)良好的正極合劑層。作為分散介質(zhì)，例如可例示出水、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑等。(2)正極的制作將第1漿料涂布到集電體的表面，形成第1層。在涂布于集電體的表面的第1漿料的涂膜干燥之前的期間，引起第1漿料中的粘合劑的遷移，粘合劑向表面?zhèn)鹊姆较蛞苿?dòng)。 因而，第1層中按照越是遠(yuǎn)離集電體表面則量變得越多的方式形成粘合劑的分布。然后，將第2漿料涂布到第1層的表面，形成第2層。在第2漿料的涂膜中，也引起同樣的遷移。但是，在涂布第2漿料時(shí)，第1層中所含的粘合劑的一部分溶出到第2漿料中所含的溶劑中。溶出的粘合劑與第2漿料中所含的粘合劑一起在使第2漿料干燥時(shí)等向表面?zhèn)纫苿?dòng)。這里，由于第1層包含比較大量的粘合劑，所以很多粘合劑殘留在集電體側(cè)部分中。其結(jié)果是，可得到如下粘合劑的分布例如在第1層內(nèi)產(chǎn)生第1極大點(diǎn)，在相比第1 層與第2層的界面遠(yuǎn)離集電體的位置產(chǎn)生極小點(diǎn)，在第2層的表面附近產(chǎn)生第2極大點(diǎn)。當(dāng)形成第3層時(shí)，進(jìn)一步將第3漿料涂布到第2層的表面。由此，在集電體的表面形成正極合劑層。第1漿料、第2漿料及第3漿料優(yōu)選在各自涂布后，利用熱風(fēng)等進(jìn)行干燥。 利用干燥條件，也能夠任意地控制粘合劑的遷移。干燥溫度例如低于150°C，優(yōu)選為80 130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90 125°C。干燥時(shí)間可以根據(jù)干燥溫度和分散介質(zhì)的種類適當(dāng)選擇。正極合劑層在干燥后通常被壓延。通過壓延，能夠控制正極合劑層的厚度(或各層的厚度)和/或活性物質(zhì)密度。各層的厚度可以根據(jù)所期望的粘合劑的分布而適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如當(dāng)制成2層結(jié)構(gòu)的情況下，設(shè)正極合劑層的厚度為T、設(shè)第1層的厚度為T1時(shí)，T與T1優(yōu)選滿足 0. IT ^ T1 ^ 0. 4T，更優(yōu)選滿足0. 15T彡T1彡0. 3T。此外，設(shè)第2層的厚度為T2時(shí)，T與T2 優(yōu)選滿足0. 6T ^ T2 ^ 0. 9T，更優(yōu)選滿足0. 7T ^ T2 ^ 0. 85T。通過將各層的厚度設(shè)定為上述的范圍，容易將粘合劑的分布狀態(tài)控制為所期望的狀態(tài)。通過將第1層的厚度T1設(shè)定為0. 4T以下，能夠更容易地將極小點(diǎn)控制到所期望的位置。第1層的厚度例如只要為5 50 μ m即可，更優(yōu)選為10 20μπι。這樣的范圍在使足夠量的粘合劑分布于正極合劑層的集電體側(cè)部分的方面是有利的。此外，在能夠有效地抑制極小點(diǎn)位于在正極合劑層的厚度方向上的遠(yuǎn)離集電體的位置、使極小點(diǎn)對應(yīng)于適當(dāng)?shù)奈恢玫姆矫媸怯欣?。這種情況下，即使在極小點(diǎn)附近正極合劑層發(fā)生剝離，也能夠更有效地防止正極合劑層在集電體側(cè)部分產(chǎn)生破損。通過將第2層的厚度T2設(shè)定為上述的范圍，能夠更容易地將極小點(diǎn)控制到所期望的位置。此外，在使足夠量的粘合劑分布于正極合劑層的集電體側(cè)部分的方面是有利的。第 2層的厚度例如只要為10 100 μ m即可，更優(yōu)選為30 80 μ m。在形成第1層后、涂布第2漿料之前，也可以對形成有第1層的集電體進(jìn)行加熱。 通過進(jìn)行加熱，使得第1層中所含的粘合劑的結(jié)晶性變高。由此，可抑制在涂布第2漿料時(shí)的第1層中所含的粘合劑向第2漿料中的溶出。其結(jié)果是，可得到粘合劑的分布狀態(tài)良好的正極合劑層。加熱的溫度例如設(shè)定為150 250°C、優(yōu)選設(shè)定為170 230°C即可。在制成3層結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)設(shè)正極合劑層的厚度為T、設(shè)第1層的厚度為T1時(shí)， T與T1優(yōu)選滿足0. IT ^ T1 ^ 0. 4T，更優(yōu)選滿足0. 15T < T1 < 0. 3T。這基于與制成上述2 層結(jié)構(gòu)時(shí)相同的理由。此外，當(dāng)設(shè)第2層的厚度為T2時(shí)，T與T2優(yōu)選滿足0. 05T ^ T2 ^ 0. 25T，更優(yōu)選滿足 0. IT ^ T2 ^ 0. 2T。此外，當(dāng)設(shè)第3層的厚度為T3時(shí)，T與T3優(yōu)選滿足0. 45T彡T3彡0. 85T， 更優(yōu)選滿足0. 55T ^ T3 ^ 0. 75T。通過將第2層的厚度T2設(shè)定為上述的范圍，能夠更容易地將極小點(diǎn)控制到所期望的位置。第2層的厚度例如只要為5 25 μ m即可，更優(yōu)選為10 20 μ m。通過將第3層的厚度T3設(shè)定為上述的范圍，能夠更容易地將極小點(diǎn)控制到所期望的位置。此外，能夠使足夠量的粘合劑分布于正極合劑層的集電體側(cè)部分，是有利的。第3 層的厚度例如只要為10 100 μ m即可，更優(yōu)選為20 60 μ m。根據(jù)上述的方法，在涂布第2漿料時(shí)，第1層中所含的粘合劑的一部分溶出到第2 漿料中所含的溶劑中。這里，由于第1層包含比較大量的粘合劑，所以很多粘合劑殘留在集電體側(cè)部分。其結(jié)果是，可得到如下粘合劑的分布在第1層內(nèi)產(chǎn)生第1極大點(diǎn)，在第2層附近產(chǎn)生極小點(diǎn)，在第3層的表面附近產(chǎn)生第2極大點(diǎn)。非水電解質(zhì)二次電池具備上述的正極、負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的隔膜及非水電解質(zhì)。正極、負(fù)極及隔膜被卷繞而構(gòu)成電極組。負(fù)極包含集電體和形成于集電體的表面的負(fù)極合劑層。負(fù)極合劑層包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子和粘合劑作為必須成分，包含增稠劑、導(dǎo)電材料等作為任選成分。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出石墨粒子等碳材料、包含Si的材料、包含Sn的材料等。作為石墨粒子，可以使用包含具有石墨結(jié)構(gòu)的區(qū)域的粒子，例如可列舉出天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳粒子等。作為包含Si的材料，可列舉出Si單質(zhì)、包含Si的合金、 SiOml (0 < ml < 2)等。作為包含Sn的材料，可列舉出Sn單質(zhì)、包含Sn的合金、SnOm2 (0 < m2 < 2)等。負(fù)極活性物質(zhì)可以僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為粘合劑，可以使用作為正極合劑層的粘合劑例示的各種粘合劑。作為增稠劑，可列舉出羧甲基纖維素(CMC)等。作為負(fù)極用的集電體，可列舉出包含銅、鎳等的片材、箔等。非水電解質(zhì)包含非水溶劑及溶解于其中的溶質(zhì)。非水溶劑例如包含環(huán)狀碳酸酯、 鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC) 等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。 作為環(huán)狀羧酸酯，可列舉出Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以僅單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。溶質(zhì)沒有特別限定，可列舉出無機(jī)鋰氟化物、鋰酰亞胺化合物等。作為無機(jī)鋰氟化物，可列舉出LiPF6、LiBF4等，作為鋰酰亞胺化合物，可列舉出LiN(CF3SO2)2等。作為隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔膜。隔膜的厚度例如為 10 30μ 。
以下列舉出實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。實(shí)施例《實(shí)施例1》⑴正極的制作(第1 層)將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiCoO2、作為粘合劑的2重量份的聚偏氟乙烯(PVDF、KUREHA公司制的KF Polymer L#7208)、作為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，調(diào)制了固體成分為73重量％的第1 漿料。將第1漿料涂布到厚度15 μ m的由鋁箔形成的集電體的兩面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第1層。(第2 層)將與第1層同樣的正極活性物質(zhì)100重量份、作為粘合劑的1重量份的PVDFdt* 導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為78重量％的第2漿料。將第2漿料涂布到第1層的各表面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第2層。用輥對涂膜進(jìn)行壓延，使得正極合劑層的活性物質(zhì)密度達(dá)到3. 55g/cm3，制作了正極片材。壓延后的第1層的厚度為約15 μ m，第2層的厚度為約40 μ m,片材整體的厚度為 125 μ m。然后，將正極片材切斷成寬度為55mm、長度為500mm的大小，作為正極。(ii)負(fù)極的制作將作為負(fù)極活性物質(zhì)的100重量份的鱗片狀石墨、作為粘合劑的2重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR、日本kon株式會社制的BM-400B)、作為增稠劑的1重量份的羧甲基纖維素(CMC)及作為分散介質(zhì)的適量的水混合，調(diào)制了負(fù)極合劑漿料。將負(fù)極合劑漿料涂布到厚度10 μ m的由銅箔形成的負(fù)極集電體上，在60°C、5分鐘的條件下使其干燥，在負(fù)極集電體的表面形成負(fù)極合劑層。然后，用輥對涂膜進(jìn)行壓延，使得負(fù)極整體的厚度達(dá)到 150 μ m,制作了負(fù)極片材。然后，將負(fù)極片材切斷成寬度為58mm、長度為540mm的大小，作為負(fù)極。(iii)非水電解質(zhì)的調(diào)制在以1 3的體積比例包含碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶劑中以lmol/1的濃度溶解LiPF6,調(diào)制了非水電解質(zhì)。(iv)電池的制作按照以下的步驟制作了圖2所示的非水電解質(zhì)二次電池。將正極引線fe的一端連接到正極集電體的露出部，將負(fù)極引線6a的一端連接到負(fù)極集電體的露出部。在正極5與負(fù)極6之間夾持厚度為20 μ m的由聚丙烯制微多孔膜構(gòu)成的隔膜7，使用外徑為3mm的卷芯進(jìn)行卷繞，制作了電極組。將電極組用上部絕緣環(huán)8a及下部絕緣環(huán)8b夾持，收納到外徑為18mm、長度為 65mm的圓筒型的電池殼1中。將負(fù)極引線6a的另一端焊接到電池殼1的內(nèi)底面上。將非水電解質(zhì)注入電池殼1中，通過減壓法使電極組中含浸非水電解質(zhì)。將正極引線fe的另一端焊接到封口體2的下表面。隔著墊圈3將電池殼1用封
11口體2封口，制作了圓筒型鋰離子二次電池?！秾?shí)施例2》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為3重量份，將固體成分設(shè)定為68重量％，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！秾?shí)施例3》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為4重量份，將固體成分設(shè)定為60重量％，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！秾?shí)施例4》將形成第1層后的正極在190°C下加熱30分鐘。然后，在第1層的表面形成第2 層，除此以外與實(shí)施例3同樣地操作，制作了電池?！秾?shí)施例5》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為5重量份，將固體成分設(shè)定為58重量％，除此以外與實(shí)施例4同樣地操作，制作了電池。《實(shí)施例6》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為7重量份，將固體成分設(shè)定為50重量％，除此以外與實(shí)施例4同樣地操作，制作了電池?！秾?shí)施例7》⑴正極的制作(第1層)將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiCoO2、作為粘合劑的4重量份的PVDFJt 為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為62 重量％的第1漿料。將第1漿料涂布到與實(shí)施例1同樣的集電體的兩面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第1層。(第2層)將與第1層同樣的正極活性物質(zhì)100重量份、作為粘合劑的0. 7重量份的PVDFJt 為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為78 重量％的第2漿料。將第2漿料涂布到第1層的各表面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第2層。(第3層)將與第1層同樣的正極活性物質(zhì)100重量份、作為粘合劑的1. 5重量份的PVDF與作為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為 73重量％的第3漿料。將第3漿料涂布到形成于兩面的第2層的各表面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第3層。用輥對涂膜進(jìn)行壓延，使得正極合劑層的活性物質(zhì)密度達(dá)到3. 55g/cm3，制作了正極片材。壓延后的第1層的厚度為約15 μ m，第2層的厚度為約10 μ m，第3層的厚度為約 30 μ m，片材整體的厚度為125 μ m。然后，將正極片材切斷成寬度為55mm、長度為500mm的大小，作為正極。除了使用上述的正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！侗容^例1》
將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiCoO2、作為粘合劑的2重量份的PVDFJt 為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為73 重量％的正極合劑漿料。將正極合劑漿料涂布到與實(shí)施例1同樣的正極集電體的兩面，在 IlO0C,5分鐘的條件下使其干燥，形成正極合劑層。未制作第2層及第3層。用輥對涂膜進(jìn)行壓延，使得正極合劑層的活性物質(zhì)密度達(dá)到3. 55g/cm3，制作了正極片材。壓延后的片材整體的厚度為125 μ m。然后，將正極片材切斷成寬度為55mm、長度為500mm的大小，作為正極。除了使用上述的正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！侗容^例2》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為10重量份，將固體成分設(shè)定為40重量％，除此以外與實(shí)施例4同樣地操作，制作了電池?！侗容^例3》在第2漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為1. 5重量份，將固體成分設(shè)定為73重量％，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！侗容^例4》⑴正極的制作(第1層)將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiCoO2、作為粘合劑的4重量份的PVDFJt 為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為60 重量％的第1漿料。將第1漿料涂布到與實(shí)施例1同樣的集電體的兩面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第1層。(第2層)將與第1層同樣的正極活性物質(zhì)100重量份、作為粘合劑的1重量份的PVDFdt* 導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為78重量％的第2漿料。將第2漿料涂布到第1層的各表面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第2層。(第3層)將與第1層同樣的正極活性物質(zhì)100重量份、作為粘合劑的0. 5重量份的PVDF與作為導(dǎo)電材料的3重量份的乙炔黑及作為分散介質(zhì)的適量的NMP混合，調(diào)制了固體成分為 78重量％的第3漿料。將第3漿料涂布到形成于兩面的第2層的各表面上，在110°C、5分鐘的條件下使其干燥，形成第3層。用輥對涂膜進(jìn)行壓延，使得正極合劑層的活性物質(zhì)密度達(dá)到3. 55g/cm3，制作了正極片材。壓延后的第1層的厚度為約15 μ m，第2層的厚度為約20 μ m，第3層的厚度為約 20 μ m，片材整體的厚度為125 μ m。然后，將正極片材切斷成寬度為55mm、長度為500mm的大小，作為正極。除了使用上述的正極以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池?！侗容^例5》在第1漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為10重量份，將固體成分設(shè)定為40重量％，在第2漿料中，將粘合劑的量設(shè)定為5重量份，將固體成分設(shè)定為58重量％，除此以外與實(shí)施例1同樣地操作，制作了電池。將實(shí)施例1 7及比較例1 5的各電池中的正極的層構(gòu)成示于表1中。另外， 表1中，粘合劑的量表示在各層的制作中使用的漿料中的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量(重量份)。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其具備集電體和形成于所述集電體的表面的正極合劑層，所述正極合劑層包含正極活性物質(zhì)粒子和粘合劑，表示所述正極合劑層的厚度方向上的距所述集電體的距離與所述正極合劑層中的所述粘合劑的量的相互關(guān)系的曲線具有第1極大點(diǎn)、極小點(diǎn)及第2極大點(diǎn)，所述極小點(diǎn)對應(yīng)于所述正極合劑層的厚度方向上的中間部的位置，所述第1極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于所述正極合劑層的所述極小點(diǎn)的位置在集電體側(cè)的位置，所述第2極大點(diǎn)對應(yīng)于相比對應(yīng)于所述正極合劑層的所述極小點(diǎn)的位置遠(yuǎn)離集電體的位置，所述第1極大點(diǎn)處的相對于所述正極活性物質(zhì)粒子100重量份的所述粘合劑的量W1與所述極小點(diǎn)處的相對于所述正極活性物質(zhì)粒子100重量份的所述粘合劑的量W2的比W1Zt2 大于2，所述W1為1 8重量份，所述W2為0.3 1.5重量份，所述正極活性物質(zhì)粒子包含含鋰過渡金屬氧化物，所述正極合劑層的活性物質(zhì)密度為3. 3 4g/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述正極合劑層的厚度為 20 150 μ m，所述粘合劑包含氟樹脂，所述第1極大點(diǎn)對應(yīng)于所述正極合劑層的厚度方向上的距所述集電體的距離為0. 1 10 μ m的位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，在對應(yīng)于所述第1極大點(diǎn)的位置與所述集電體的中間，相對于所述正極活性物質(zhì)粒子100重量份的所述粘合劑的量為0. 6W! 0. 99ff10
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，連接所述第 1極大點(diǎn)與所述極小點(diǎn)的直線的斜率為-0. 3重量份/ μ m以上且-0. 05重量份/ μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述第2極大點(diǎn)處的相對于所述正極活性物質(zhì)粒子100重量份的所述粘合劑的量W3小于所述Wp
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的正極、負(fù)極、夾在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜及非水電解質(zhì)，所述正極、所述負(fù)極及所述隔膜被卷繞而構(gòu)成電極組。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，正極合劑層包含正極活性物質(zhì)粒子和粘合劑，表示正極合劑層的厚度方向上的距集電體的距離與粘合劑的量的相互關(guān)系的曲線具有第1極大點(diǎn)、極小點(diǎn)及第2極大點(diǎn)，極小點(diǎn)對應(yīng)于正極合劑層的厚度方向上的中間部的位置，相比對應(yīng)于極小點(diǎn)的位置，第1極大點(diǎn)對應(yīng)于集電體側(cè)的位置，第2極大點(diǎn)對應(yīng)于遠(yuǎn)離集電體的位置，第1極大點(diǎn)及極小點(diǎn)各自下的相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份的粘合劑的量W1與粘合劑的量W2的比W1/W2大于2。
文檔編號H01M4/62GK102473900SQ20118000295
公開日2012年5月23日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者藤川萬鄉(xiāng), 遠(yuǎn)藤一樹 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社