專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備單斜磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種制備單斜磷酸釩鋰的方法。
背景技術(shù)：
鑒于便攜性和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池作為一種儲(chǔ)能裝置已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等電子產(chǎn)品。另外，化石燃料的使用引起環(huán)境污染的問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注，現(xiàn)在世界各國(guó)政府和汽車(chē)制造商都在致力于開(kāi)發(fā)混合電動(dòng)車(chē)和電動(dòng)車(chē)，而鋰離子電池是一種很有發(fā)展前景的電動(dòng)車(chē)用電源。安全性是電動(dòng)車(chē)用電源的一個(gè)至關(guān)重要的因素?，F(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池大多采用層狀的鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料，但是這種材料熱穩(wěn)定性差，不適合用作電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池正極材料。聚陰離子材料具有良好的熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為潛在的鋰離子電池正極材料。而單斜磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)因具有鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和比容量高、放電電壓和能量密度高、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為最具吸引力的電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池正極材料。固相法和溶膠凝膠法是制備單斜磷酸釩鋰的主要方法。但是，固相法燒結(jié)溫度高， 煅燒時(shí)間長(zhǎng)，制得的材料粒徑大且分布不均勻，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。溶膠凝膠法煅燒溫度低，煅燒時(shí)間短，制備的材料顆粒小且分布較均勻，然而溶膠凝膠法工藝復(fù)雜，尤其需要耗費(fèi)大量的熱和長(zhǎng)的時(shí)間蒸發(fā)水分。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決溶膠凝膠法制備單斜磷酸釩鋰過(guò)程中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供了一種利用液相法快速制備磷酸釩鋰的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法；該方法工藝簡(jiǎn)單、制備凝膠耗時(shí)短；本發(fā)明可以使原材料達(dá)到分子級(jí)的混合，進(jìn)而可以在較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)合成出粒徑小且分布均勻、電化學(xué)性能良好的單斜磷酸釩鋰材料，同時(shí)大大降低了生產(chǎn)中的能耗。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將鋰源、釩源、磷酸根源和草酸在機(jī)械攪拌下溶于去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算，nLi nv npo4-= 3. 0 3. 1 2 3, nv η 草酸=1 3-4；b、將絡(luò)合劑在超聲分散條件下溶于去離子水，得到溶液II ；c、于60 80°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液 III ；d、將步驟c中所得溶液III先于60 80°C水浴中反應(yīng)2 4h得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到80 90°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比(mN
，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑· m為1 3 5，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的0. 2 0. 5% ；f、所得凝膠于100 120°C烘箱中干燥4 他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨10 15min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 400°C預(yù)燒3 5h，再將預(yù)燒所得物研磨10 15min、壓片，于650 850°C下煅燒4 他，最后得到單斜磷酸釩鋰 (Li3V2(PO4)3)；較佳地，所述鋰源為氫氧化鋰(LiOH · H2O)、硝酸鋰(LiNO3)、乙酸鋰 (CH3COOLi · 2H20)中的一種或者幾種的混合物。較佳地，所述釩源為五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸銨(NH4VO3)中的一種或者兩種的混合物。較佳地，所述磷酸根源為磷酸(Η3Ρ04)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸一氫銨 ((NH4)2HPO4)中的一種或者幾種的混合物較佳地，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、甘氨酸、抗壞血酸、酒石酸等中的一種或者幾種的混合物。本發(fā)明通過(guò)檸檬酸、甘氨酸等絡(luò)合劑在水溶液中對(duì)金屬離子強(qiáng)的絡(luò)合作用得到包含各組分金屬離子(按一定的比例)的穩(wěn)定溶液；接著，溶液的凝膠話通過(guò)輔助的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)(聚丙烯酰胺)的原位聚合，并利用有機(jī)聚合物的空間捕獲作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中的凝膠網(wǎng)絡(luò)獨(dú)立于溶液中的金屬離子。凝膠的形成將溶液中的組分離子原位固定在其中，金屬離子在溶液中的移動(dòng)受到限制，在接下來(lái)的干燥和煅燒過(guò)程中材料顆粒接觸和聚集的機(jī)會(huì)減少，這樣可以得到顆粒尺寸小、分散性好的材料，本發(fā)明與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法不經(jīng)過(guò)溶膠這一過(guò)程，而是將溶液直接變成凝膠，合成快捷、簡(jiǎn)單高效，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所制得的單斜磷酸釩鋰的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將氫氧化鋰(LiOH · H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和草酸 (H2C2O4 · 2H20)在機(jī)械攪拌下溶于350ml去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算， nLi . Πγ . Πρ04_ — 3. 0 . 2 . 3，nv . η 草酸一1.3；b、將Ig檸檬酸在超聲分散條件下溶于50mL去離子水，得到溶液II ；c、于70°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；d、將步驟c中所得溶液III先于70°C水浴中反應(yīng)池得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到80°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中mN,N’_聊基糊賺胺交棚m丙賺胺單體=1 3，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 5% ；f、所得凝膠于100°C烘箱中干燥他得到干凝膠；
g、先將所得干凝膠研磨lOmin，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300°C預(yù)燒池，再將預(yù)燒所得物研磨 IOmiru壓片，于700°C下煅燒4h，最后得到單斜Li3V2 (PO4) 3。實(shí)施例2一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟 a、將乙酸鋰(CH3COOLi · 2H20)、偏釩酸銨(NH4VO3)、磷酸(H3PO4)和草酸 (H2C2O4 · 2H20)在機(jī)械攪拌下溶于350ml去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算， η。* riy · π— 3. 05 · 2 · 3，Πγ · γι 草酸—1 · 3. 5 ；b、將Ig甘氨酸在超聲分散條件下溶于70mL去離子水，得到溶液II ；c、于70°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；d、將步驟c中所得溶液III先于70°C水浴中反應(yīng)池得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到85°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中％,N，-MW^WfStISS 劑Hiwstm= 1 4，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 3% ；f、所得凝膠于120°C烘箱中干燥他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨15min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300°C預(yù)燒池，再將預(yù)燒所得物研磨 15min、壓片，于750°C下煅燒8h，最后得到單斜Li3V2 (PO4) 3。實(shí)施例3一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將乙酸鋰(CH3COOLi · 2H20)、五氧化二釩(V2O5)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和草酸 (H2C2O4 · 2H20)在機(jī)械攪拌下溶于400ml去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算， nLi . nv . nP04— = 3. 1 . 2 . 3，nv . η 草酸=1.4；b、將1. 5g甘氨酸在超聲分散條件下溶于70mL去離子水，得到溶液II ；c、于75°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；d、將步驟c中所得溶液III先于75°C水浴中反應(yīng)池得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到85°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中％,N，-MW^WfStISS 劑Hiwstm= 1 5，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 5% ；f、所得凝膠于120°C烘箱中干燥他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨15min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300°C預(yù)燒池，再將預(yù)燒所得物研磨 15min、壓片，于800°C下煅燒8h，最后得到單斜Li3V2 (PO4) 3。實(shí)施例4一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將乙酸鋰(CH3COOLi · 2H20)、五氧化二釩(V2O5)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和草酸 (H2C2O4 · 2H20)在機(jī)械攪拌下溶于450ml去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算， nLi . Πγ . Πρ04_ — 3. O . 2 . 3，nv . η 草酸一1.3；b、將1. 5g酒石酸在超聲分散條件下溶于50mL去離子水，得到溶液II ；C、于80°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；
d、將步驟c中所得溶液III先于80°C水浴中反應(yīng)池得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到90°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中％,N，-MW^WfStISS 劑Hiwstm= 1 5，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 4% ；f、所得凝膠于120°C烘箱中干燥他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨lOmin，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350°C預(yù)燒4h，再將預(yù)燒所得物研磨 IOmiru壓片，于800°C下煅燒6h，最后得到單斜Li3V2 (PO4) 3。實(shí)施例5一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將硝酸鋰(LiNO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和草酸 (H2C2O4 · 2H20)在機(jī)械攪拌下溶于400ml去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算， nLi . πν . Προ4_ = 3. 05 . 2 . 3 j πν . η 草酸=1.4;b、將2g酒石酸在超聲分散條件下溶于50mL去離子水，得到溶液II ；c、于80°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；d、將步驟c中所得溶液III先于80°C水浴中反應(yīng)池得到溶液IV ；e、將丙烯酰胺單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV， 然后將水浴溫度升高到90°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中％,N，-MW^WfStISS 劑Hiwstm= 1 4，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 3% ；f、所得凝膠于120°C烘箱中干燥他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨lOmin，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350°C預(yù)燒4h，再將預(yù)燒所得物研磨 IOmiru壓片，于750°C下煅燒8h，最后得到單斜Li3V2 (PO4) 3。以上所述僅是本發(fā)明的五個(gè)實(shí)施例，應(yīng)予理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明作出若干修改和改進(jìn)，所以，凡依據(jù)本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)范圍所述的方法、特征和原理所做的等效變化或者改進(jìn)，例如選取的交聯(lián)劑和單體的質(zhì)量比為1 6，引發(fā)劑的質(zhì)量占單體質(zhì)量百分比為等，這些特征同樣屬于本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)保護(hù)的范圍。由圖1可以看出，采用本發(fā)明的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備的磷酸釩鋰的XRD衍射峰和文獻(xiàn)報(bào)道的單斜磷酸釩鋰的峰一致，說(shuō)明此方法也可以合成出純相的單斜磷酸釩鋰，而且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單快捷。
權(quán)利要求
1.一種制備單斜磷酸釩鋰的方法，包括以下步驟a、將鋰源、釩源、磷酸根源和草酸在機(jī)械攪拌下溶于去離子水，形成溶液I，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算，nLi nv nP04- = 3. 0 ~ 3. 1 2 3, nv η草酸=1 3 ~ 4 ；b、將絡(luò)合劑在超聲分散條件下溶于去離子水，得到溶液II；C、于60 80°C水浴中，在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ；d、將步驟c中所得溶液III先于60 80°C水浴中反應(yīng)2 4h得到溶液IV；e、將丙烯酰胺單體和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑在攪拌下溶解于溶液IV，然后將水浴溫度升高到80 90°C，將過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液滴加其中，聚合反應(yīng)完成得到凝膠，其中N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為1 3 5，過(guò)硫酸銨引發(fā)劑質(zhì)量占丙烯酰胺單體質(zhì)量的0. 2 0. 5% ；f、所得凝膠于100 120°C烘箱中干燥4 他得到干凝膠；g、先將所得干凝膠研磨10 15min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 400°C預(yù)燒3 證，再將預(yù)燒所得物研磨10 15min、壓片，于650 850°C下煅燒4 他，最后得到單斜磷酸釩鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備單斜磷酸釩鋰的方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰、 硝酸鋰、乙酸鋰中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備單斜磷酸釩鋰的方法，其特征在于，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或者兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備單斜磷酸釩鋰的方法，其特征在于，所述磷酸根源為磷酸、 磷酸二氫銨、磷酸一氫銨中的一種或者幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備單斜磷酸釩鋰的方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、 甘氨酸、抗壞血酸、酒石酸等中的一種或者幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種制備單斜磷酸釩鋰的方法；本發(fā)明通過(guò)檸檬酸、甘氨酸等絡(luò)合劑在水溶液中對(duì)金屬離子強(qiáng)的絡(luò)合作用得到包含各組分金屬離子的穩(wěn)定溶液；接著，溶液的凝膠話通過(guò)輔助的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)的原位聚合，并利用有機(jī)聚合物的空間捕獲作用來(lái)實(shí)現(xiàn)；本發(fā)明與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法不經(jīng)過(guò)溶膠這一過(guò)程，而是將溶液直接變成凝膠，不僅可以得到顆粒尺寸小、分散性好的材料；而且合成快捷、簡(jiǎn)單高效，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102386413SQ20111035784
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠(yuǎn), 張新河, 李中延, 王利娟, 王浩, 羅永莉, 馬莉 申請(qǐng)人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術(shù)研究院