專利名稱：一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體La₂Zr₂O₇緩沖層薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高溫超導材料制備技術領域，尤其涉及高溫超導涂層導體緩沖層薄膜的制備技術。
背景技術：
第二帶高溫超導材料REBa2Cu307_x (簡寫成ReBCO,&為釔或鑭系元素)，由于其優(yōu)良的本征電磁特性，其應用前景將較第一代高溫超導材料更加廣闊。已經(jīng)成為世界各國研究的熱點。但是ReBCO由于本身的層狀結構，導致極強的各向異性，晶格的ab面上的負載電流能力遠遠高于c軸方向。ReBCO高溫超導材料的載流性能對a、b方向上的晶格失配極為敏感，大的晶格失配角將會形成弱連接，嚴重影響其載流能力。研究表明，&BC0的載流能力隨a、b方向上晶格失配角的增大而指數(shù)衰減。要減小a、b方向上晶格失配角，降低弱連接效應，保證ReBCO的載流能力，外延織構成了其制備技術中不可或缺的工藝過程。迄今為止， 國內(nèi)外公認的最佳襯底材料為Ni基合金材料。而Ni基合金和ReBCO高溫超導材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基帶上外延生長ReBCO高溫超導材料幾乎是不可能的。再者，在ReBCO的成相熱處理過程中Ni基合金與ReBCO之間會有較強的相互擴散和化學反應，這就嚴重影響了 ReBCO的超導性能。因此，在Ni基合金襯底和ReBCO之間必須增加一層緩沖層材料，既要充當從M基合金到ReBCO外延生長的中間模板，又要阻擋兩種材料的相互擴散，主要是Ni和ReBCO中的Cu的相互擴散，這樣才能保證制備出性能優(yōu)良的ReBCO 高溫超導涂層導體。因此，高溫超導涂層導體都具有襯底、緩沖層(至少一層)和ReBCO超導涂層三層結構。近年來，低效率高成本的制備技術越來越明顯地影響和制約ReBCO高溫超導材料的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模應用。為此人們做了大量探索，其中之一就是探索價格低廉的緩沖層制備工藝。目前制備緩沖層的方法有物理氣相沉積(PVD)，金屬有機物化學氣相沉積 (MOCVD)，化學溶液沉積(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相對簡單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨特優(yōu)勢，已逐漸成為制備緩沖層和ReBCO層的主要工藝方法和研究熱點。傳統(tǒng)的緩沖層結構為Ce02/YSZ/CeA和Ce02/YSZ/Y203其中^O3和YSZ層大都采用物理氣相沉積方法制得，這使得緩沖層的制備工藝復雜，成本很高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。2000年Chirayil等人首先進行了 LaJr2O7的化學制備，在NiW基帶上利用鑭的異丙醇鹽和鋯的正丙醇鹽制備了雙軸織構的LaJr2O7緩沖層。Sathyamurthy等人開展了深入的研究，開發(fā)了 LaJr2O7長帶的制備技術。S Engel等人以鑭和鋯的戊二醇鹽為前驅(qū)物制得了 Lii2Zr2O7 薄膜。分別參見文獻 1、T. G. Chirayil, M. Paranthaman, D. B. Beach, D. F. Lee, A. Goyal, R. K. Williams, Χ. Cui, D. Μ. Kroeger, R. Feenstra, D. Τ. Verebelyi and D. K. Christen. Epitaxial growth of La2Zr2O7 thin films on rolled Ni—substrates by sol-gel process for high Tc superconducting tapes. Physica C. 2000,336 63 ；文獻 2、S. Sathyamurthy, M. Paranthaman and H. Y. Zhai. Lanthanum zirconate a single buffer layer processed by solution deposition for coated conductor fabrication. J. Mater. Res. 2002,17 :2181 ；文獻 3、S. Engel, K. Knoth, R. Huhne, L. Schultz and B. Holzapfel. An all chemical solution deposition approach for the growth of highly textured CeO2 cap layers on La2Zr207-buffered long lengths of biaxialIy textured Niff substrates for YBCO—coated conductors. Supercond. Sci. Technol. 2005, 18 :1385.并且LaJr2O7與NiW合金基底的晶格失配為8%，與TOCO超導層的晶格失配小于1%，同時具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。如果能在Ni合金基底上外延生長出織構良好的LaJr2O7緩沖層薄膜，從而取代傳統(tǒng)的YSZ/Y203等兩層結構，這將大大簡化緩沖層結構，從而簡化ReBCO帶材的制備工藝并降低成本。但以上文獻所采用的制備方法的共同點是，都采用了金屬醇鹽或乙酰丙酮鹽作為前驅(qū)物。由于金屬醇鹽或乙酰丙酮鹽價格昂貴，這將限制實用化帶材的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體 La2Zr2O7緩沖層薄膜的方法。該方法的制作成本低，易制得高品質(zhì)的LaJr2O7薄膜，能有效地發(fā)揮涂層導體緩沖層的作用。本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術方案是，一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體LaJr2O7緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、無水溶液制備按鑭、鋯的離子數(shù)量比等于1 1的比例，取硝酸鑭 (La(NO3)3- 6H20)和硝酸鋯(Zr(NO3)4. 5H20)，溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙二醇-20000形成膠體；C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在H2體積含量為5% 的H2-Ar混合氣氣氛中，使爐溫從室溫以0. 7 0C /min的速度升至340 °C -420 °C、再以 1. 0-1. 40C /min的速度升至600°C _700°C保溫0. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，在H2體積含量為5%的H2-Ar 混合氣氣氛中，再將爐溫以25-100°C /min的速度升至1100°C _1130°C，保溫30-50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是一、燒結前，按選定的升溫速度和溫度范圍進行預分解處理，可使得燒結形成的涂層更平整，更致密；燒結成相時，往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣形成 H2-Ar混合氣氣氛。這樣可以保證鑭鋯氧能夠形成良好的雙軸織構，制得的LaJr2O7薄膜的品質(zhì)高，能有效地發(fā)揮涂層導體緩沖層的作用。二、制備過程使用的起始原料為價格低廉的金屬硝酸鹽，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物為價格低廉，使用廣泛、無毒的聚乙二醇-20000，它的加入量也少，進一步降低了制作成本；只需將所得膠體，涂敷于基片燒結即可，制作工藝簡單，操作控制容易。上述的a步中硝酸鑭、硝酸鋯和乙二醇甲醚的用量比為硝酸鑭和硝酸鋯的總量為1摩爾時，乙二醇甲醚的體積為0. 5-3升，b步中的聚乙二醇-20000的加入量為膠體總質(zhì)量的3% -5%。這樣的比例可保證制成的膠體成膜性好。上述的c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為 將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明。


圖1是實施例一制得的Lii2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。圖2是實施例一制得的LaJr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是實施例二制得的Lii2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。圖4是實施例二制得的LaJr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是實施例三制得的Lii2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。圖6是實施例三制得的LaJr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖1，3，5的縱坐標為衍射強度antensity)、任意單位(a. u.)；橫坐標為衍射角 2 θ，單位為度(deg)，圖中字符LZO為La2Zr2O7的簡寫。
具體實施例方式實施例一本發(fā)明的第一種具體實施方式
是，一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體LaJr2O7緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、無水溶液制備按鑭、鋯的離子數(shù)量比等于1 1的比例，取硝酸鑭 (La(NO3)3- 6H20)和硝酸鋯(Zr(NO3)4. 5H20)，溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙二醇-20000形成膠體；C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在H2體積含量為5%的 H2-Ar混合氣氣氛中，使爐溫從室溫以0. 70C /min的速度升至340°C、再以1. 0°C /min的速度升至600°C保溫0. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，在H2體積含量為5%的H2-Ar 混合氣氣氛中，再將爐溫以25°C /min的速度升至1100°C，保溫50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得。本例a步中硝酸鑭、硝酸鋯和乙二醇甲醚的用量比為硝酸鑭和硝酸鋯的總量為1 摩爾時，乙二醇甲醚的體積為0. 5升，b步中的聚乙二醇-20000的加入量為膠體總質(zhì)量的5%。本例c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。圖1是實施例一的I^2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。它在33. 167°存在一個衍射峰，即Lii2Zr2O7 (400)，并且無Lii2Zr2O7其他雜峰，表明Lii2Zr2O7緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖2是實施例一 LaJr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實施例一制備出了織構良好，表面致密平整的LaJr2O7緩沖層薄膜。實施例二本例的制備方法依次由以下步驟構成a、無水溶液制備按鑭、鋯的離子數(shù)量比等于1 1的比例，取硝酸鑭 (La(NO3)3- 6H20)和硝酸鋯(Zr(NO3)4. 5H20)，溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙二醇-20000形成膠體；C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在H2體積含量為5%的 H2-Ar混合氣氣氛中，使爐溫從室溫以0. 70C /min的速度升至400°C、再以1. 2°C /min的速度升至670°C保溫0. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，在H2體積含量為5%的H2-Ar 混合氣氣氛中，再將爐溫以40°C /min的速度升至1120°C，保溫40分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得。本例a步中硝酸鑭、硝酸鋯和乙二醇甲醚的用量比為硝酸鑭和硝酸鋯的總量為1 摩爾時，乙二醇甲醚的體積為1. 5升，b步中的聚乙二醇-20000的加入量為膠體總質(zhì)量的4%。本例c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。圖3是實施例二的I^2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。它在33. 167°存在一個衍射峰，即Lii2Zr2O7 (400)，并且Lii2Zr2O7 (222)峰非常弱小，表明Lii2Zr2O7緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖4是實施例二的Lii2Zr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4 可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知，本實施例制備出了織構良好，表面致密平整的LaJr2O7緩沖層薄膜。實施例三本例的制備方法依次由以下步驟構成a、無水溶液制備按鑭、鋯的離子數(shù)量比等于1 1的比例，取硝酸鑭 (La(NO3)3- 6H20)和硝酸鋯(Zr(NO3)4. 5H20)，溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙二醇-20000形成膠體；C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在H2體積含量為5%的 H2-Ar混合氣氣氛中，使爐溫從室溫以0. 70C /min的速度升至420°C、再以1. 4°C /min的速度升至700°C保溫0. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，在H2體積含量為5%的H2-Ar 混合氣氣氛中，再將爐溫以100°c /min的速度升至1130°C，保溫30分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得。本例a步中硝酸鑭、硝酸鋯和乙二醇甲醚的用量比為硝酸鑭和硝酸鋯的總量為 1摩爾時，乙二醇甲醚的體積為3升，b步中的聚乙二醇-20000的加入量為膠體總質(zhì)量的
本例c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。圖5是實施例三的I^2Zr2O7緩沖層的X射線衍射圖譜。它在33. 167°存在一個衍射峰，即Lii2Zr2O7 (400)，并且無Lii2Zr2O7其他雜峰，表明Lii2Zr2O7緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖6是實施例三的Lii2Zr2O7緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖 6可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實施例一制備出了織構良好，表面致密平整的LaJr2O7緩沖層薄膜。本發(fā)明的LaJr2O7涂層導體緩沖層的制備過程中使用的乙二醇甲醚其純度達到 99. 5%以上即可，也即使用化學純的乙二醇甲醚即可。整個燒結過程中，燒結爐中通入5% H2-Ar混合氣，混合氣中的氫氣和氬氣的純度最好為99. 99%，制成品的性能能得到保證；否則，制成品的性能將會降低。
權利要求
1.一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體LaJr2O7緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、無水溶液制備按鑭、鋯的離子數(shù)量比等于1 1的比例，取硝酸鑭(La(NO3)3. 6H20) 和硝酸鋯(Zr(NO3)4. 5H20)，溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙二醇-20000形成膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣氣氛中，使爐溫從室溫以0. 70C /min的速度升至340°C _420°C、再以1. 0-1. 4°C /min 的速度升至600°C -700°C保溫0. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，在H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣氣氛中，再將爐溫以25-100°C /min的速度升至1100°C _1130°C，保溫30-50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得。
2.如權利要求1所述的制備高溫超導涂層導體LaJr2O7緩沖層薄膜的方法，其特征是所述a步中硝酸鑭、硝酸鋯和乙二醇甲醚的用量比為硝酸鑭和硝酸鋯的總量為1摩爾時，乙二醇甲醚的體積為0. 5-3升，b步中的聚乙二醇-20000的加入量為膠體總質(zhì)量的 3% -5%。
3.如權利要求1所述的制備高溫超導涂層導體LaJr2O7緩沖層薄膜的方法，其特征是 所述c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體La2Zr2O7緩沖層薄膜的方法，包括以下步驟將硝酸鑭(La(NO3)3.6H2O)和硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)溶解在乙二醇甲醚中，形成無水溶液；向無水溶液中加入聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)，制成成膜性好的膠體；再將膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上，隨后放入燒結爐中燒結成相，即得鑭鋯氧(La2Zr2O7)高溫超導涂層導體緩沖層。該方法的制作成本低，易制得高品質(zhì)的La2Zr2O7薄膜，能有效地發(fā)揮涂層導體緩沖層的作用。
文檔編號H01L39/24GK102509764SQ20111034251
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權日2011年11月2日
發(fā)明者張勇, 張敏, 張欣, 王文濤, 程翠華, 趙勇, 雷鳴 申請人:西南交通大學