專利名稱：光伏器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及通過光子的增強(qiáng)降頻轉(zhuǎn)換(down-conversion)具有提高的效率的光伏器件。更加特別地，本發(fā)明至少部分涉及用于改進(jìn)光伏器件中的能量轉(zhuǎn)換的降頻轉(zhuǎn)換層。
背景技術(shù)：
光伏器件的領(lǐng)域中的主要焦點(diǎn)中的一個(gè)是能量轉(zhuǎn)換效率(從電磁能到電能或反之亦然)的提高。這些器件常常由于光的損耗遭受降低的性能。因此，這些器件的光學(xué)設(shè)計(jì)中的研究包括光收集和俘獲、光譜匹配吸收和升頻/降頻光能轉(zhuǎn)換。典型地，光伏器件由于熱化機(jī)制(其中高能光子產(chǎn)生的載流子在晶體中損耗為聲子)而遭受效率的損失。具有大于吸收閾值能量的能量的入射光子的吸收導(dǎo)致典型地每個(gè)吸收的光子僅有一個(gè)電子空穴對(duì)產(chǎn)生，而不管光子能量。高于閾值能量的入射光子的過剩能量在產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的熱化期間被浪費(fèi)。采用異質(zhì)結(jié)窗口層的某些電池設(shè)計(jì)由于該窗口層中的寄生吸收而損耗高能光子。因此將這些高能光子(短波長)轉(zhuǎn)換成可以在吸收體光伏層中被有效吸收的較低能量光子(長波長)，并且轉(zhuǎn)換成可收集的電荷載流子，這是可取的?？朔獾膿p耗和相關(guān)損耗機(jī)制的一個(gè)眾所周知的方法牽涉高電磁能從較短波長到較長波長的“降頻轉(zhuǎn)換”。因?yàn)楸仨毐苊飧吣芄庾釉诠怆娮悠骷牟黄谕膮^(qū)域/層中的吸收，降頻轉(zhuǎn)換層可設(shè)置在器件的表面上，暴露于電磁輻射。因此，產(chǎn)生具有降頻轉(zhuǎn)換性質(zhì)的改進(jìn)的光伏器件以便滿足各種性能要求，這將是可取的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是光伏器件，其包括設(shè)置在該器件上的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層。該復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層包括散布在基體中的降頻轉(zhuǎn)換材料微粒。這些降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小是該降頻轉(zhuǎn)換材料和該基體的相應(yīng)折射率的差別(Δη)的函數(shù)，使得對(duì)于小于大約0. 05的Δ η,降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約0. 5微米至大約10 微米的范圍中，并且對(duì)于至少大約0. 05的Δ η,降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約1納米至大約500 納米的范圍中。另一個(gè)實(shí)施例是具有多個(gè)如上文描述的光伏器件的光伏模塊。


當(dāng)下列詳細(xì)說明參照附圖閱讀時(shí)，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)勢(shì)將變得更好理解，其中圖1是與本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例有關(guān)的材料的能級(jí)圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的示意圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的示意圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的示意圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的光伏器件的示意圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的光伏器件的示意圖；圖9A是根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施例的光伏器件的示意圖；圖9B是根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施例的光伏器件的示意圖；圖9C是根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施例的光伏器件的示意圖；圖10示出根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施例的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的顯微照片；圖11是示出根據(jù)本發(fā)明的示范性實(shí)施例的CdTe PV模塊的提高的效率的圖表。
具體實(shí)施例方式如下文詳細(xì)論述的，本發(fā)明的實(shí)施例中的一些向光學(xué)表面提供層或涂層來改進(jìn)能量轉(zhuǎn)換。這些實(shí)施例有利地減少由于寄生吸收和熱化機(jī)制引起的光的損耗。本發(fā)明的實(shí)施例描述具有提高的效率的光伏器件，其具有設(shè)置該光伏器件的表面上的這樣的層。如在本文中在說明書和權(quán)利要求書中使用的近似語言可應(yīng)用于修飾任何定量表示，其可以獲準(zhǔn)地改變而不引起它與之有關(guān)的基本功能中的變化。因此，由例如“大約”等術(shù)語或多個(gè)術(shù)語修飾的值不限于規(guī)定的精確值。在一些實(shí)例中，該近似語言可對(duì)應(yīng)于用于測(cè)量該值的儀器的精確度。在下列說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式“一”和“該”包括復(fù)數(shù)個(gè)指代物，除非上下文清楚地另外指明。如本文使用的，術(shù)語“可”和“可以是”指示在一組情況內(nèi)發(fā)生的可能性；具有規(guī)定的性質(zhì)、特性或功能；和/或通過表達(dá)與修飾的動(dòng)詞關(guān)聯(lián)的能力、性能或可能性中的一個(gè)或多個(gè)來修飾另一動(dòng)詞。因此，“可”和“可以是”的使用指示所修飾的術(shù)語對(duì)于指示的能夠性、功能或使用是明顯適當(dāng)?shù)摹⒂心芰Φ幕蚝线m的，但考慮在一些情況下該修飾的術(shù)語可能有時(shí)不是適當(dāng)?shù)?、有能力的或合適的。例如，在一些情況下，可以預(yù)期事件或容量，而在其他情況下該事件或容量不能發(fā)生，該區(qū)別由術(shù)語“可”和“可以是”正確表達(dá)。如本文使用的術(shù)語“透明的”意思是材料的層允許入射太陽輻射的大部分的通過。 該大部分可以是該入射太陽輻射的至少大約80%。如下文詳細(xì)論述的，本發(fā)明的一些實(shí)施例針對(duì)改進(jìn)的光伏(PV)器件設(shè)計(jì)。降頻轉(zhuǎn)換層設(shè)置在該器件上?！敖殿l轉(zhuǎn)換”表示每個(gè)入射高能光子產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)電子空穴對(duì)的方法，并且可以用于減少熱化損耗?！敖殿l轉(zhuǎn)換”是如果材料包含中間能量態(tài)或帶則可以獲得的材料性質(zhì)。入射高能光
4子可以由該材料將其轉(zhuǎn)變成一個(gè)或多個(gè)較低能量的光子。在特別實(shí)施例中，該材料能夠每個(gè)吸收光子發(fā)射一個(gè)光子。圖1示出在降頻轉(zhuǎn)換材料中原子的這樣的能級(jí)，并且圖示在其中產(chǎn)生具有較低能量的一個(gè)光子的降頻轉(zhuǎn)換的過程。在一些其他實(shí)施例中，該材料在吸收一個(gè)光子時(shí)可發(fā)射超過一個(gè)光子。如本文使用的，“降頻轉(zhuǎn)換層”可以是單層，或可包括多個(gè)子層。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，降頻轉(zhuǎn)換層包括磷光體材料。典型地，這樣的降頻轉(zhuǎn)換材料包含由摻雜劑(活化劑)活化的宿主材料。宿主材料可以描述為透明宿主晶格。摻雜劑增添了期望的能級(jí)，在這些能級(jí)吸收例如外部光子等入射輻射，并且基于下面的吸收體性質(zhì)優(yōu)先發(fā)射產(chǎn)生的內(nèi)部光子。因此，降頻轉(zhuǎn)換材料在基本水平包含吸收體和發(fā)射體。基于發(fā)射的光子的期望能級(jí)，可使用多種摻雜劑。在一個(gè)實(shí)施例中，可用于1比1 降頻轉(zhuǎn)換的摻雜劑離子包括鑭系離子、過渡金屬離子和稀土離子。合適的摻雜劑離子的示例包括Ce3+、EU2+、Sm2+、Cr3+、Mn2+和Mn4+。另外，除摻雜劑以外，敏化劑可摻雜進(jìn)入宿主材料。 如果例如由于禁戒躍遷造成摻雜劑離子不能被激發(fā)，敏化劑是有用的。激發(fā)能量由這些敏化劑吸收并且隨后傳遞給摻雜劑離子。例如，過渡金屬離子可由鑭系離子敏化。盡管圖1示出由于較高能量光子的吸收造成發(fā)射一個(gè)光子，每個(gè)吸收的光子產(chǎn)生多個(gè)光子是可能的。在一些實(shí)施例中，每個(gè)吸收的光子發(fā)射超過一個(gè)光子。該類型的降頻轉(zhuǎn)換通常稱為“量子切割(quantum-cutting)”或“量子分裂(quantum-splitting)”。例如， 例如pr3+、Tm3+或Gd3+等單個(gè)摻雜劑離子或例如Gd3+-Eu3+雙離子等兩個(gè)離子的組合可能夠?qū)γ總€(gè)入射高能光子產(chǎn)生兩個(gè)低能光子。其他組合包括％3+-Tb3+和％3+_pr3+雙離子。磷光體材料的合適示例可包括鹵化物、氧化物和磷酸鹽。合適的氟化物的非限制性示例包括摻釤的BaAlF5、摻釤的(Ba，Sr，Ca)MgF4。其他示例包括例如摻釤的(Ca，Sr，Ba) XX” (X = F ；X” = Cl、Br、I)等混合的鹵化物。其他磷光體的非限制性示例包括摻釤的硼酸鍶(SrB4O7ISm2+)、摻釤的(Sr, Ca，Ba) BPO5 和摻銪的(Sr, Ca) SiO40其他降頻轉(zhuǎn)換材料可包括有機(jī)材料。例如，有機(jī)降頻轉(zhuǎn)換材料可包括例如BASF LUM0GEN染料等有機(jī)染料。此外，混合有機(jī)無機(jī)染料也可用于降頻轉(zhuǎn)換。在另一個(gè)實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換材料包括量子點(diǎn)，例如核殼巨大量子點(diǎn)系統(tǒng)等。降頻轉(zhuǎn)換層的光學(xué)性質(zhì)可以大部分通過它的材料組成、降頻轉(zhuǎn)換材料的微粒大小、層的厚度等確定。通過控制降頻轉(zhuǎn)換材料的量、微粒大小和折射率，可調(diào)整降頻轉(zhuǎn)換層的折射率和轉(zhuǎn)換性質(zhì)來最小化能量損耗。降頻轉(zhuǎn)換材料可吸收特定波長或特定波長范圍的輻射，而不散射該輻射。材料可吸收從UV到可見、到近紅外到紅外的輻射并且將該吸收的輻射轉(zhuǎn)換成可使用的輻射。如本文使用的術(shù)語“可使用的輻射”指具有參與具有高內(nèi)部和外部量子效率的能量轉(zhuǎn)換的特定波長或特定波長范圍的光子。即，收集在該光譜范圍中的電子空穴對(duì)的概率是高的，通常大于60%，并且常常大于大約80%。從而，降頻轉(zhuǎn)換材料發(fā)射這樣的光子，其可以由器件的半導(dǎo)體層吸收來產(chǎn)生電子空穴對(duì)。在太陽能轉(zhuǎn)換的某個(gè)實(shí)施例中，材料吸收具有低于大約 525nm的波長的輻射，并且產(chǎn)生具有長于550nm的波長的輻射。此外，降頻轉(zhuǎn)換層的激發(fā)和吸收性質(zhì)以及發(fā)射光譜設(shè)計(jì)成增強(qiáng)PV器件的外部量子效率(EQE)。除降頻轉(zhuǎn)換性質(zhì)外，材料展現(xiàn)應(yīng)該典型地與鄰近介質(zhì)的折射率良好匹配的折射率值。由于改進(jìn)的折射率匹配，該配置在界面處有利地提供減少的反射。從而，本文描述的降頻轉(zhuǎn)換層采用兩個(gè)方式使光伏器件獲益(1)減少吸收損耗和(2)減少反射損耗，并且從而改進(jìn)總體能量轉(zhuǎn)換。在一些實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換材料的微粒10可散布或嵌入透明基體12中，如在圖2 中圖示的。如本文使用的，術(shù)語“嵌入”用于指示降頻轉(zhuǎn)換微粒10至少大致上封閉在該基體12內(nèi)。微粒10采用獲得微粒10之間的最小團(tuán)聚這樣的方式散布。該基體12的折射率可在一些實(shí)施例中高于降頻轉(zhuǎn)換材料的折射率，并且在其他實(shí)施例中低于降頻轉(zhuǎn)換材料的折射率。這樣的降頻轉(zhuǎn)換層還可稱為“復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層”并且展現(xiàn)“有效折射率”，其產(chǎn)生于由于微粒引起的折射和由于該基體引起的折射的結(jié)合(在下文詳細(xì)論述)。該復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的該有效折射率取決于各種參數(shù)，例如該基體的折射率、降頻轉(zhuǎn)換材料的折射率和降頻轉(zhuǎn)換微粒的微粒大小等。一般來說，介質(zhì)的折射率限定為光在真空中的速度和在該介質(zhì)中的速度的比率。 在真實(shí)材料中，折射率可以限定為η = n’ +ik，其中η’是指示相速度的折射率，而k是消光系數(shù)，其指示當(dāng)電磁波傳播通過該材料時(shí)的吸收損耗。η和k都取決于波長。如本文使用的“有效折射率”指具有嵌入基體中的降頻轉(zhuǎn)換微粒的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的折射率。如本文限定的該有效折射率用于確定當(dāng)電磁輻射傳播通過該層時(shí)相干波的相位滯后和衰減。例如大小、局部體積分?jǐn)?shù)或面積分?jǐn)?shù)、降頻轉(zhuǎn)換材料分?jǐn)?shù)、基體分?jǐn)?shù)和材料折射率等參數(shù)確定該層的該有效折射率。降頻轉(zhuǎn)換層的該有效折射率可給出為neff = (l-α )nm+a np其中nm和np表示基體和降頻轉(zhuǎn)換微粒的折射率，并且α表示降頻轉(zhuǎn)換微粒在基體中的體積分?jǐn)?shù)。如上文指示的，材料或介質(zhì)的折射率可隨波長變化。該效應(yīng)典型地稱為色散 (dispersion)。在復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的情況下，降頻轉(zhuǎn)換材料微粒10和基體12的折射率可隨波長不同地變化。通過調(diào)整降頻轉(zhuǎn)換材料和基體的相應(yīng)折射率的差別(Δη)，可以設(shè)計(jì)該復(fù)合層內(nèi)的光譜輻射的吸收。在一些實(shí)施例中，選擇降頻轉(zhuǎn)換微粒10和基體12的折射率的色散使得這些折射率在太陽光譜的長波長范圍( >大約550納米)中良好匹配，使得最小化該范圍中的入射輻射的散射。然而，選擇在較低波長區(qū)域中(具體地低于大約525nm) 的色散使得這些折射率發(fā)散，使得該復(fù)合層中的光子俘獲可以發(fā)生來改進(jìn)吸收。從而，降頻轉(zhuǎn)換材料可包含各種形狀和大小的微粒，其取決于組分的材料的折射率、折射率的差別(Δη)和散射效應(yīng)。也就是說，微粒的大小部分上是Δη的函數(shù)。在一些實(shí)例中，降頻轉(zhuǎn)換材料的納米大小的微粒是可取的，尤其對(duì)于大于大約0. 05的Δη如此。如本文使用的，“納米大小”指在從大約1納米至大約500納米并且在一些特定實(shí)施例中從大約10納米至大約100納米的范圍中的降頻轉(zhuǎn)換微粒的平均大小。在一些其他實(shí)例中，對(duì)于小于大約0. 05的Δη，可使用較大的微粒。在這些實(shí)例中，該平均微粒大小在從大約0. 5微米至大約10微米并且在特定實(shí)施例中從大約1微米至大約5微米的范圍中。在一些實(shí)施例中，基體12可包括例如玻璃等不導(dǎo)電非結(jié)晶材料。玻璃的非限制性實(shí)例可包括鈉鈣玻璃、硅酸鋁玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硅石和低鐵玻璃。在一些實(shí)施例中，基體 12可包括不導(dǎo)電結(jié)晶材料。還可使用例如介電材料或混合有機(jī)無機(jī)材料等其他合適的材料。在一些實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換材料微粒10可采用對(duì)于期望的功能適當(dāng)?shù)娜魏瘟?百分比)在基體12中存在。合適地，降頻轉(zhuǎn)換微粒10可根據(jù)基體材料的類型和降頻轉(zhuǎn)換材料的類型以按體積大約0. 001%至大約60%之間的水平存在。在一些特定實(shí)施例中，該百分比(量)可在按體積從大約10%至大約25%的范圍中。為了表面鈍化或改進(jìn)的折射率匹配的目的，降頻轉(zhuǎn)換材料還可在它們上面包含另外的層(例如核殼結(jié)構(gòu))。圖3圖示散布在基體12中的降頻轉(zhuǎn)換微粒10的核殼結(jié)構(gòu)14的這樣的實(shí)施例。降頻轉(zhuǎn)換材料的微粒10形成核，其涂覆有一個(gè)或多個(gè)介電殼層16。這些多個(gè)殼層16配置使得它們大致上匹配一側(cè)上的基體12的折射率和另一層上的磷光體微粒 10的折射率。這些殼層16可允許入射短波長輻射與降頻轉(zhuǎn)換微粒10的更好的光學(xué)耦合， 使得對(duì)于復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層而言減少散射。這些殼層16可進(jìn)一步允許降頻轉(zhuǎn)換的長波長輻射進(jìn)入復(fù)合層的基體12的更好的輸出耦合(out-coupling)。在另一個(gè)實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換微粒10涂覆有金屬納米微粒的薄層(沒有示出)。 這些微粒具有強(qiáng)等離子體共振，其幫助提高來自降頻轉(zhuǎn)換微粒10的降頻轉(zhuǎn)換的輻射的發(fā)射效率(發(fā)光量子效率)。在一些實(shí)例中，這些金屬納米微粒放置與降頻轉(zhuǎn)換微粒10直接接觸，并且在一些其他實(shí)例中，這些金屬納米微粒由首先涂覆在降頻轉(zhuǎn)換微粒上的薄介電殼分開。殼層的厚度可以是大約1納米至大約10納米。這些被涂覆的微粒然后與液體前驅(qū)物基質(zhì)溶液混合，將其沉積并且固化來形成復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層。在一些實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換微粒10如在圖2中圖示的均勻地散布在基體12內(nèi)。復(fù)合層的有效折射率具有鄰近介質(zhì)的折射率之間的值。在一些其他實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換微粒 10在基體12內(nèi)從較低區(qū)域到較高區(qū)域形成密度梯度來獲得折射率梯度。該密度梯度在選擇的方向(典型地垂直于支撐該層的襯底的方向)上提供該層的折射率中的漸變，但該漸變可能不一直是恒定的。折射率中的該漸變是這樣的以便與鄰近介質(zhì)大致上匹配。在一個(gè)實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換層是如在圖4中圖示的具有密度漸變的單層。圖5圖示另一個(gè)實(shí)施例，其中降頻轉(zhuǎn)換層包括超過一個(gè)子層18?？梢粋€(gè)在另一個(gè)之上地沉積具有變化密度的降頻轉(zhuǎn)換微粒10的多個(gè)子層18，來得到期望的折射率漸變。在一些實(shí)例中，具有不同折射率的子層18可如圖6中圖示的由介電層20分開。合適的介電材料包括氧化硅、 氮化硅、氧化鈦、氧化鉿或其的組合。在一些實(shí)例中，這些介電層20可充當(dāng)背反射器，其最小化投射并且使從降頻轉(zhuǎn)換層發(fā)射的光子反射回到器件。一般，降頻轉(zhuǎn)換層具有大于大約100納米的厚度。在一些實(shí)施例中，該層的厚度可在大約500納米至大約1微米的范圍中。在多個(gè)子層的情況下，在一些實(shí)例中，子層中的每個(gè)的厚度可在大約500納米至大約SOOnm的范圍中。在一些其他實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換層具有從大約1微米至大約3000微米的厚度，并且在一些特定實(shí)施例中具有從大約1至大約100 微米的厚度。由漸變折射率分布表征的降頻轉(zhuǎn)換層提供界面處的折射率的良好匹配，其引起比用均勻折射率可獲得的更少的反射。該層的折射率可隨從第一表面朝第二表面的位置增加或減小。此外，折射率的變化還可取決于該層在器件中的位置，使得在第一和第二表面的折射率的值與相應(yīng)鄰近層或介質(zhì)大致上匹配。降頻轉(zhuǎn)換層可以通過多種技術(shù)形成，例如物理氣相沉積、化學(xué)沉積、濺射、溶液生長和溶液沉積等。其他合適的技術(shù)包括浸涂、噴涂、旋涂、槽模涂覆(slot-die coating), 滾涂、凹版印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、毛細(xì)管印刷、流延成型、柔版涂覆、擠壓涂覆和其的組口 O降頻轉(zhuǎn)換層可設(shè)置或貼附到多種光伏器件。在一個(gè)實(shí)施例中，該光伏器件包括單結(jié)或多結(jié)光伏電池。光伏電池的非限制性示例包括非晶硅電池、結(jié)晶硅電池、混合/異質(zhì)結(jié)非晶和結(jié)晶硅電池、CcTTe薄膜電池、非晶硅/微晶硅疊層(micromorph tandem silicon)薄膜電池、Cu (In，Ga, Al) (Se, S)2 (也稱為“CIGS” )薄膜電池、銅-鋅-錫硫化物(CZTS)薄膜電池、金屬硫化物薄膜電池、金屬磷化物薄膜電池、GaAs電池、多結(jié)III-V基太陽能電池、 染料敏化太陽能電池或固態(tài)有機(jī)/聚合物太陽能電池。圖7圖示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。光伏器件102包括光伏電池104和在該電池104 的頂上的玻璃板106。降頻轉(zhuǎn)換層108設(shè)置在該玻璃板106的前面。如本文使用的，該玻璃板106的術(shù)語“前面”指暴露于周圍環(huán)境的該玻璃板106的前表面110。在這些類型的一些實(shí)施例中，層108的降頻轉(zhuǎn)換材料包括氟化物磷光體。在一些實(shí)施例中，透明介電層114可設(shè)置在降頻轉(zhuǎn)換層108之上用于層108的保護(hù)。在備選實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換層108可如在圖8中圖示的設(shè)置在該玻璃板106的后面。如本文使用的，該玻璃板106的術(shù)語“后面”指在該前面相對(duì)側(cè)并且與該光伏電池104接觸的該玻璃板106的后表面112。在這些類型的一些實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換層108包括氧化物磷光體。玻璃板106可具有大致上平坦的表面。如本文限定的，“大致上平坦的表面”通常指大致上平整的表面。該表面可以是光滑的，但它可包括相對(duì)小程度的紋理、凹痕和各種不規(guī)則(例如，小于大約1微米，或更具體地小于大約300nm的RMS粗糙度)。這些不規(guī)則、紋理或圖案在最小化降頻轉(zhuǎn)換層中的光俘獲和將轉(zhuǎn)換的輻射導(dǎo)入器件中(通過在微凹表面的折射)可以是有用的。圖9A、9B和9C圖示薄膜異質(zhì)結(jié)PV器件200的實(shí)施例的示例，例如CdTe PV器件或Cu(In，( ) S^(CKS)PV器件等。該器件200包括具有第一表面204和第二表面206的玻璃板202。在某些實(shí)例中，例如在CdTe PV器件的情況下，該玻璃板202充當(dāng)襯底。在另一個(gè)實(shí)例中，例如在CIGS PV器件的情況下，該玻璃板202充當(dāng)覆蓋物并且該器件200進(jìn)一步包括襯底222。在這些實(shí)例中，襯底選擇可包括任何合適的材料的襯底，該材料包括但不限于金屬、半導(dǎo)體、摻雜半導(dǎo)體、非晶電介質(zhì)、結(jié)晶電介質(zhì)和其的組合。透明導(dǎo)電層208設(shè)置在玻璃板的第一表面204上。透明導(dǎo)電層106的合適材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其的組合。這些透明導(dǎo)電材料可摻雜或未摻雜。在一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電氧化物可包括二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧化錫、摻鋁的氧化鋅、摻氟的氧化錫、錫酸鎘(氧化鎘錫)或錫酸鋅(氧化鋅錫)。在另一個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電氧化物包括含銦的氧化物。合適的含銦氧化物的一些示例是氧化銦錫(ITO) ,Ga-In-Sn-0,Zn-In-Sn-0, (;a-in-o、ai-in-o和其的組合。合適的硫化物可包括硫化鎘、硫化銦等。合適的磷化物可包括磷化銦、磷化鎵等。第一類型半導(dǎo)體層210鄰近透明導(dǎo)電層208設(shè)置，并且第二類型半導(dǎo)體層212鄰近該第一類型半導(dǎo)體層210設(shè)置。該第一類型半導(dǎo)體層210和該第二類型半導(dǎo)體層212可摻雜有P型摻雜或η型摻雜以便形成異質(zhì)結(jié)。如在該上下文中使用的，異質(zhì)結(jié)是半導(dǎo)體結(jié)， 其由不相似的半導(dǎo)體材料的層構(gòu)成。這些材料通常具有不相等的帶隙。作為示例，異質(zhì)結(jié)可以通過一個(gè)電導(dǎo)類型的層或區(qū)域與相反電導(dǎo)的層或區(qū)域之間的接觸形成，例如“ρ-η”結(jié)。 除太陽能電池之外，利用該異質(zhì)結(jié)的其他器件包括薄膜晶體管和雙極晶體管。
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第二類型半導(dǎo)體材料層212包括吸收體層。該吸收體層是光伏器件的一部分，入射光(例如，日光)的電磁能量到電子空穴對(duì)(即，到電流)的轉(zhuǎn)換在其中發(fā)生。光敏材料典型地用于形成該吸收體層。在一個(gè)實(shí)施例中，用于該吸收體層的第二類型半導(dǎo)體材料包括Cu (In，Ga，Al) (Se, S) 2 (也稱為“CIGS”)。在一些實(shí)例中，CIGS可進(jìn)一步用例如銀的另外的元素代替。CIGS層或膜可通過各種已知方法制造。這樣的方法的示例包括共蒸發(fā)或共濺射銅、鎵和銦的基于真空的工藝、反應(yīng)濺射、離子束沉積、納米微粒前驅(qū)物的基于溶液的沉積和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積。碲化鎘(CdTe)是另一個(gè)光敏材料，在一個(gè)實(shí)施例中其可用于吸收體層。CdTe是在薄膜光伏器件中使用的高效光敏材料。CdTe相對(duì)容易沉積并且因此認(rèn)為適合大規(guī)模生產(chǎn)。 沉積CdTe的典型方法是封閉空間升華。此外，上文提到的光敏半導(dǎo)體材料可單獨(dú)或結(jié)合使用。同樣，這些材料可在超過一層中存在，每層具有不同類型的光敏材料或具有在分開的層中的這些材料的組合。本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員將能夠最佳地配置光敏材料的構(gòu)造和量來最大化光伏電池的效率。相當(dāng)一般地，為了本文論述簡潔，包括CdTe作為光敏材料的光伏器件可稱為 "CdTe PV器件”并且包括CIGS的那些器件可稱為“CIGS PV器件”。第一類型半導(dǎo)體210的示例包括硫化鎘(CcK)。硫化鎘在低于大約500納米的波長強(qiáng)烈地吸收輻射并且顯著減小器件在該波長區(qū)域中的量子效率。為了避免這樣的損耗， 在這些實(shí)例中，降頻轉(zhuǎn)換層214在硫化鎘層210前面設(shè)置在該器件上，該降頻轉(zhuǎn)換層214可吸收具有低于大約525納米的波長的輻射并且將它們轉(zhuǎn)換成較長的波長。在一個(gè)實(shí)施例中，如圖9A中示出的，降頻轉(zhuǎn)換層214可設(shè)置在玻璃板202的第二表面206上，其暴露于周圍環(huán)境。在一些實(shí)例中，該層214可可選地涂覆有薄介電層216。 該介電層216可包括背反射器，其最小化反射并且協(xié)助將發(fā)射的輻射重新引導(dǎo)到PV器件。 如本文使用的該背反射器是大致上透明的層并且具有等于或小于降頻轉(zhuǎn)換層的介電常數(shù)的介電常數(shù)。合適的介電材料包括氧化硅、氮化硅、氧化鈦、氧化鉿和其的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，如在圖9B中圖示的，降頻轉(zhuǎn)換微粒220散布在玻璃板內(nèi)。在如在圖9C中圖示的再另一個(gè)實(shí)施例中，降頻轉(zhuǎn)換層214鄰近透明導(dǎo)電氧化層設(shè)置，即在玻璃板202和透明導(dǎo)電層208之間。在一些實(shí)例中，薄介電層218可選地可設(shè)置在玻璃板202 的第一表面204和降頻轉(zhuǎn)換層214之間。該介電層218充當(dāng)離子從玻璃板202進(jìn)入降頻轉(zhuǎn)換層214和PV電池的擴(kuò)散阻擋層。一個(gè)實(shí)施例是光伏模塊。該光伏模塊可具有串聯(lián)或并聯(lián)電連接的許多上文描述的光伏器件的陣列。大致上所有光伏器件包括如在上文的實(shí)施例中論述的設(shè)置在器件上的降頻轉(zhuǎn)換層。在一些實(shí)例中，降頻轉(zhuǎn)換層可設(shè)置在整個(gè)光伏模塊上。在一些其他實(shí)施例中，該模塊的邊緣用漫射反射涂料涂抹來減少發(fā)射的光子從該模塊的邊緣的反射和逃逸。示例提供下列示例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的某些實(shí)施例。這些示例不應(yīng)該閱讀為采用任何方式限制本發(fā)明。示例1 復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換溶液的制備方法I。磷光體微粒通過高溫反應(yīng)工藝形成，接著機(jī)械球磨研磨。研磨延續(xù)獲得期望的微粒大小所需要的時(shí)間。期望數(shù)量的這些微粒被散布在液體玻璃前驅(qū)物溶液中，這通過將它們超聲混合完成。方法II。如在方法I中描述的制備期望大小的磷光體微粒。在包含至液體玻璃前驅(qū)物溶液中之前，這些微粒在化學(xué)浴中受到基于TEOS的化學(xué)以用于在微粒表面上沉積各種透明氧化層。這些殼層在微粒表面上提供漸變折射率，其更有效地允許光進(jìn)入這些微粒用于降頻轉(zhuǎn)換。示例 2 通過使用方法I形成摻釤的BaAlF5(BaAlF5 = Sm2+)微粒。磷光體微粒的平均微粒大小是大約2微米，并且微粒和基質(zhì)的折射率是 1. 43，其中具有小于0. 04的差別。這些微粒被散布在液體玻璃前驅(qū)物溶液中。在該前驅(qū)物溶液中的微粒的數(shù)量是大約33重量百分比。CdTe PV模塊在玻璃襯底上使用標(biāo)準(zhǔn)制造工藝生產(chǎn)。在制造結(jié)尾，含BaAlF5: Sm2+ 微粒的液體玻璃前驅(qū)物溶液通過使用旋涂和噴涂技術(shù)兩者施加至玻璃的外表面。該層然后在大約80°C的溫度退火來形成含BaAlF5 = Sm2+微粒的固體玻璃基質(zhì)(復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層)。該層的厚度是大約3微米。在圖10中示出這樣的層的顯微照片。該復(fù)合層具有在空氣和下面的玻璃襯底的折射率之間的大約1.43的有效折射率。圖11示出該CdTe PV模塊的提高的效率(與沒有這樣的復(fù)合層的CdTe PV模塊相比)。具有復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層的CdTe PV模塊示出增加0. 2絕對(duì)百分比的增加的效率。示例 3SrB4O7:Sm2+微粒通過高溫反應(yīng)工藝形成，接著機(jī)械球磨研磨。研磨延續(xù)直到獲得小于大約IOOnm的平均大小的微粒。這些微粒被散布在液體玻璃前驅(qū)物溶液中。這些氧化物微粒和玻璃的折射率的差別大于大約0. 05( 1. 7)。制備三個(gè)不同的溶液，在前驅(qū)物溶液中具有大約30重量百分比、大約20重量百分比和大約10重量百分比的微粒。CdTe PV 模塊使用標(biāo)準(zhǔn)制造工藝生產(chǎn)。在制造結(jié)尾，含最高重量百分比的微粒的溶液首先沉積在玻璃襯底上，接著是具有第二高裝載量的溶液，然后是具有最低裝載量的溶液來得到漸變折射率。這些層使用輥技術(shù)施加。這些層然后在大約80°C的溫度退火來形成含SrB4O7 = Sm2+微粒的固體玻璃基質(zhì)(復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層)。這些復(fù)合層分別對(duì)于前驅(qū)物溶液中大約30重量百分比、大約20重量百分比和大約10重量百分比的微粒具有逐漸減小的有效折射率。盡管本文僅圖示和描述本發(fā)明的某些特征，本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員將想到許多修改和改變。因此，要理解附上的權(quán)利要求意在涵蓋所有這樣的修改和改變，它們落入本發(fā)明的真正精神內(nèi)。部件列表
10降頻轉(zhuǎn)換材料的微粒12透明基體14核殼結(jié)構(gòu)16殼層18子層20介電層102光伏器件104光伏電池
10
權(quán)利要求
1.一種光伏器件，其包括設(shè)置在所述器件上的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層，其包括散布在基體中的降頻轉(zhuǎn)換材料微粒，其中降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小是所述降頻轉(zhuǎn)換材料和所述基體的相應(yīng)折射率的差別Δη的函數(shù)，使得對(duì)于小于大約0. 05的Δ η,降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約0. 5微米至大約10微米的范圍中，并且對(duì)于至少大約0. 05的Δη，降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約1納米至大約500納米的范圍中。
2.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述光伏器件包括單結(jié)電池或多結(jié)電池。
3.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述光伏器件包括CdTe薄膜電池、非晶硅/微晶硅疊層薄膜電池、銅-鋅-錫硫化物(CZTQ薄膜電池、金屬硫化物薄膜電池、金屬磷化物薄膜電池或Cu(In，Ga, Al) (Se, S)2薄膜電池。
4.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其進(jìn)一步包括具有前表面的玻璃板，其中所述降頻轉(zhuǎn)換層設(shè)置在所述玻璃板的前表面上。
5.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其進(jìn)一步包括具有后表面的玻璃板，其中所述降頻轉(zhuǎn)換層設(shè)置在所述玻璃板的后表面上。
6.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述降頻轉(zhuǎn)換材料包括從由摻釤的硼酸鍶 SrB4O7: Sm2+、摻釤的(Sr, Ca，Ba)BP05、摻銪的(Sr, Ca) SiO4、摻釤的 BaAlF5、摻釤的(Ba，Sr, Ca)MgF4和其組合構(gòu)成的組中選擇的磷光體。
7.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述降頻轉(zhuǎn)換微粒包括具有核和設(shè)置在所述核上的殼層的微粒。
8.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述降頻轉(zhuǎn)換層展現(xiàn)具有鄰近介質(zhì)的折射率之間的值的有效折射率。
9.如權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述降頻轉(zhuǎn)換層展現(xiàn)漸變有效折射率。
10.一種包括多個(gè)如在權(quán)利要求1中限定的光伏器件的光伏模塊。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光伏器件，其包括設(shè)置在該器件上的復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層。該復(fù)合降頻轉(zhuǎn)換層包括散布在基體中的降頻轉(zhuǎn)換材料微粒。這些降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小是該降頻轉(zhuǎn)換材料和該基體的相應(yīng)折射率的差別Δn的函數(shù)，使得(i)對(duì)于小于大約0.05的Δn，降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約0.5微米至大約10微米的范圍中，并且(ii)對(duì)于至少大約0.05的Δn，降頻轉(zhuǎn)換材料微粒的大小在從大約1納米至大約500納米的范圍中。還提供具有多個(gè)這樣的光伏器件的光伏模塊。
文檔編號(hào)H01L31/055GK102446998SQ20111030992
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, B·A·科雷瓦爾, L·查卡拉科斯, 岡薩雷斯 O·I·斯特恩, Y·A·奚 申請(qǐng)人:通用電氣公司