專利名稱：含5-氨基-1-萘-磺酸的熒光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫鍵作用將熒光分子5-氨基-1-萘-磺酸引入到1，3’ -聯(lián) (4-吡啶基)丙烷(4，4' -bpp)與鎘和鋅形成的金屬有機(jī)框架化合物中，從而得到熒光發(fā)光強(qiáng)度相對于主體框架和游離的熒光分子都有顯著增強(qiáng)的兩種熒光材料(分子式分別為 CdC46H52N6O10S2和ZnC46H5tlN6O9S2)。本發(fā)明是提高金屬有機(jī)配合物熒光強(qiáng)度的一種有效方法。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)配合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)性，其價值和應(yīng)用日益受到廣泛關(guān)注， 在發(fā)光材料、磁性材料、催化材料、磁光存儲材料、儲氫材料等功能材料方面有著潛在的應(yīng)用，可開發(fā)作為新型功能材料。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對熒光的研究越來越多，熒光材料的應(yīng)用范圍越來越廣，它們在照明、影視、光轉(zhuǎn)化薄膜、裝飾、防偽、生物探針、高密度超薄的光學(xué)存儲、電致發(fā)光、光電導(dǎo)、光信息傳遞、X射線影像、染料、分子電子學(xué)、激光和閃爍計數(shù)技術(shù)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。因此，具有較強(qiáng)熒光發(fā)光能力的金屬配合物引起了科學(xué)家們越來越濃厚的研究興趣。金屬有機(jī)配合物的熒光發(fā)光性質(zhì)，包括熒光發(fā)光的強(qiáng)度(熒光量子產(chǎn)率)和發(fā)射波長等，不僅和中心金屬離子有關(guān)，而且很大程度上與有機(jī)配體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。不同有機(jī)配體與相同金屬離子配位，可能會發(fā)出不同波長和強(qiáng)度的熒光。因此，對于具有熒光發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)配合物的設(shè)計和合成以及對其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，一直以來主要集中于如何選擇合適的、具有高吸光系數(shù)的配體以及配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給金屬離子。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)，本身具有良好發(fā)光性質(zhì)的有機(jī)配體在與金屬離子配位后，由于向中心金屬離子電荷傳遞時，躍遷能量傳遞效率較低，導(dǎo)致能量的損失，從而在整體上表現(xiàn)出 熒光強(qiáng)度的減弱，在一定程度上影響了熒光材料的發(fā)光性質(zhì)。因此，如何通過其他方法來克服這種問題，既保證金屬有機(jī)框架的存在，又能有效地調(diào)控配合物的發(fā)光性質(zhì)就成為了亟待解決的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過氫鍵作用力向預(yù)先構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架化合物的一維通道中引入發(fā)光的有機(jī)分子，從而得到具有良好發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)配合物的方法。
本發(fā)明米用如下技術(shù)方案首先將I，3’-聯(lián)(4_卩比唳基)丙燒(4,4' -bpp)與硝酸鎘或硝酸鋅反應(yīng)，構(gòu)筑具有一維納米通道的金屬有機(jī)框架，再通過氫鍵作用將熒光分子 5_氨基-1-萘-磺酸(5-Ansa)陰離子填入通道中，形成兩種具有近似三維結(jié)構(gòu)的鎘和鋅配合物。在紫外光激發(fā)下它們都能夠發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其發(fā)光強(qiáng)度相對于主體框架和游離的熒光分子都有顯著的增強(qiáng)，量子產(chǎn)率分別達(dá)到10. 5%和13. 0%。將發(fā)光分子通過氫鍵填入到金屬有機(jī)配合物的一維通道中顯示了獨(dú)特的優(yōu)異性能(I)金屬有機(jī)框架的一維通道為發(fā)光的有機(jī)分子提高了一種穩(wěn)定、限域的環(huán)境；(2)發(fā)光分子與金屬有機(jī)框架間的氫鍵作用，避免了發(fā)光分子之間的相互作用而產(chǎn)生的聚集，從而降低了發(fā)光分子的淬滅，同時也避免了配位鍵可能導(dǎo)致的能量損失；(3)金屬有機(jī)框架本身所具有的熱穩(wěn)定性，在一定程度上提高了發(fā)光分子的熱穩(wěn)定性；(4)通過改變發(fā)光分子，可以實(shí)現(xiàn)對金屬有機(jī)配合物的發(fā)光性質(zhì)的有效調(diào)控。
本發(fā)明合成了兩種熒光材料，其中鎘配合物的化學(xué)式為{[Cd(4， 4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2 (5-AnsaO · 2H20}n，為單斜晶系，空間群為 C2/c ;單胞參數(shù)為 a = 25. 880(12) A，b= 12.051(5) A，c = 16.489(8) Α， β = 115.614(7)。，V = 4637(4) A3，Z = 4 ;鋅配合物的化學(xué)式為{[Zn(4， 4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2(5-Ansa_) · H2Ojn,為單斜晶系，空間群為C2/c ;單胞參數(shù)為 a = 25. 376(3) A，b = 12. 0447(8) A，c = 16. 3694(16) Α，β = 116.212(4)。， V = 4488.8(7) A3，Z = 4。這兩種材料具有相似的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在自然光下前者呈淺褐色透明，后者呈紅棕色透明，熱分析表明熱穩(wěn)定性均超過200°C。室溫下，它們在紫外線的激發(fā)下發(fā)射出明亮的藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率分別為10. 5%和13.0%。
本發(fā)明采用簡單溶液法合成熒光材料，具體過程如下將摩爾比為1: 2·的金屬硝酸鹽和1，3’_聯(lián)(4-吡啶基)丙烷(4，4' -bpp)溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時，再加入預(yù)先用NaOH去質(zhì)子化的5-氨基-1-萘-磺酸甲醇溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌40分鐘，過濾，空氣中揮發(fā)，20天后即可得到產(chǎn)物晶體。
本發(fā)明采用通過氫鍵作用將發(fā)光分子引入金屬有機(jī)框架配合物中的方法，制備了兩種熒光材料，它們在紫外光照射下都能發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，強(qiáng)度比游離的熒光分子和主體金屬有機(jī)框架都有顯著的增強(qiáng)。該材料具有制備簡便、成本低廉、產(chǎn)品純度高、對空氣穩(wěn)定、不潮解、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可望在防偽、光纖通信、光轉(zhuǎn)化薄膜及光波導(dǎo)等高新技術(shù)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明可用于制作熒光發(fā)光器件。


圖1 為{[Cd(4，4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2 (5-Ansal{[Zn(4， 4' -bpp)2 (H2O)2] *2(5-Ansa0 ·Η20}η以及游離的熒光分子5_Ansa室溫下的固體熒光發(fā)射-1'Tfe P曰。
圖2 為{[Cd(4，4' -bpp)2 (H2O)2] · 2 (5-Ansa_) · 2H20}n 的三維結(jié)構(gòu)堆積圖。
圖3 為{[Zn(4,4; -bpp)2 (H2O)2] · 2 (5-AnsaO · H20}n 的三維結(jié)構(gòu)堆積圖。
圖4 為{[Cd(4，4, -bpp)2(H20)2] · 2(5_Ansa_) · 2H20}n 室溫下的粉末衍射譜圖， 其中(a)晶體數(shù)據(jù)模擬結(jié)果；(b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖5 為{[Zn (4，4' -bpp) 2 (H2O) 2] · 2 (5-Ansa_) · H2Oj n 室溫下的粉末衍射譜圖，其中(a)晶體數(shù)據(jù)模擬結(jié)果；(b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :
鎘配合物的合成向5-Ansa (O. 045g, O. 20mmol)加入3ml甲醇，再加入O. 5M的 NaOH水溶液(O. 45ml,O. 225mmol)，攪拌O. 5小時使其充分溶解，得到紅棕色透明溶液。 將 Cd(NO3)2 · 4H20(O. 031g，O.1Ommol)和 4，4' -bpp (O. 039g,0. 20mmol)溶解于 4ml 甲醇和2ml水的混合溶劑中，將得到的無色透明溶液在室溫下攪拌4小時，再加入上述紅棕色透明溶液，會產(chǎn)生少量灰紫色沉淀，將該溶液繼續(xù)在室溫下攪拌40分鐘，過濾，空氣中緩慢揮發(fā)20天，即可得到淺褐色透明塊狀晶體O. 031g(產(chǎn)率30%，基于5-Ansa)。元素分析(CdC46H52N6O10S2) ( % ):理論值C，53. 88 ；H, 5. 11 ；N,8. 20.實(shí)驗(yàn)值C，54. 37 ;H，4. 97 ； N, 8. 26.紅外光譜吸收峰(KBr，cnT1) :3452 (m)，3363 (s)，3252 (m)，3045 (w)，2945 (w)，2856(w)，1946 (w)，1854 (w)，1702 (w)，1638 (m)，1613 (vs)，1585 (m)，1573 (m)，1511 (m)， 1461(s)，1428(vs)，1402(m)，1354(m)，1303(m)，1213(vs)，1182(vs)，1167 (vs)，1129 (s)， 1066 (m)，1043 (s)，1018 (w)，867 (w)，855 (w)，809 (w)，783 (s)，744 (w)，732 (w)，655 (s)， 613 (m), 586 (m), 518 (m), 498 (m) ·
實(shí)施例2:
鋅配合物的合成向5-Ansa (O. 045g, O. 20mmol)加入3ml甲醇，再加入O. 5M的 NaOH水溶液(O. 45ml,O. 225mmol)，攪拌O. 5小時使其充分溶解，得到紅棕色透明溶液。 將 Zn(NO3)2 · 6H20(O. 030g,O.1Ommol)和 4，4' -bpp (O. 039g,0. 20mmol)溶解于 4ml 甲醇和2ml水的混合溶劑中，將得到的無色透明溶液在室溫下攪拌4小時，再加入上述紅棕色透明溶液，會產(chǎn)生少量灰紫色沉淀，將該溶液繼續(xù)在室溫下攪拌40分鐘，過濾，空氣中緩慢揮發(fā)20天，即可得到紅棕色透明塊狀晶體O. 029g(產(chǎn)率30%，基于5-Ansa)。元素分析(ZnC46H50N6O9S2) ( % ):理論值C，57. 53 ；H, 5. 25 ；N, 8. 75.實(shí)驗(yàn)值C, 57. 24 ；H, 5. 23.； N, 8. 79.紅外光譜吸收峰(KBr，cnT1) :3453 (m)，3364 (s)，3249 (m)，3048 (m)，2964 (w)，2857(w)，1951 (w)，1854 (w)，1705 (w)，1636 (m)，1614 (s)，1585 (m)，1573 (m)，1505 (m)， 1461 (m)，1428 (s)，1402 (m)，1354 (m)，1304 (m)，1213 (vs)，1181 (vs)，1166 (vs)，1130 (s)， 1066 (m)，1043 (s)，1017 ( s)，867 (s)，855 (w)，810 (m)，802 (w)，783 (vs)，745 (w)，734 (w)， 656 (s)，613 (m)，587 (m)，549 (w)，518 (m)，504 (w)，479 (w)，463 (w) ·
從圖1和2中可以得出，本發(fā)明合成的鎘和鋅熒光材料在紫外光的激發(fā)下，能發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)光，最強(qiáng)發(fā)射峰都位于444nm，強(qiáng)度比游離的熒光分子5_Ansa有很大幅度的增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.含5-氨基-1-萘-磺酸的熒光材料，其特征在于其中鎘配合物的化學(xué)式為{[Cd(4，4 ’ -bpp)2 (H2O)2] · 2(5-Ansa_) · 2H20}n，為單斜晶系，空間群為 C2/c，單胞參數(shù)為 a = 25. 880(12) A，b = 12.051(5) A，c = 16.489(8) K,β = 115.614(7)。，V = 4637(4) A3，Z = 4 ;鋅配合物的化學(xué)式為{[Zn(4，4 ' -bpp)2 (H2O)2] · 2(5-Ansa_) · H2Ojn,為單斜晶系，空間群為C2/c，單胞參數(shù)為a = 25.376(3) A，b = 12. 0447(8) A，c = 16. 3694(16) Α， β =116.212(4)。,V = 4488.8(7) A3，Z = 4。
2.權(quán)利要求1的兩種含5-氨基-1-萘-磺酸的熒光材料的合成方法，包括如下步驟將I份四水合硝酸鎘/鋅和2份1，3’ -聯(lián)(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時，再加入2份用NaOH去質(zhì)子化的5-氨基-1-萘-磺酸的甲醇溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌4小時，過濾，空氣中揮發(fā)20天。
3.權(quán)利要求1的藍(lán)色突光金屬有機(jī)配合物作為突光發(fā)光材料和器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了兩種含5-氨基-1-萘-磺酸的金屬有機(jī)配合物及其合成方法，涉及熒光材料領(lǐng)域。分子式分別為{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(5-Ansa-)·2H2O}n和{[Zn(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(5-Ansa-)·H2O}n，分別為淺褐色和紅棕色晶體，采用溶液法合成，純度高。本發(fā)明中，在室溫下，兩種材料在紫外線照射下均能發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率為分別為10.5％和13.0％，強(qiáng)度比游離的熒光分子和主體金屬有機(jī)框架都有顯著的增強(qiáng)。該制備方法新穎、技術(shù)簡單、設(shè)備要求不高、成本低廉，由于樣品為晶體狀態(tài)，且純度高，熱穩(wěn)定性較好，結(jié)構(gòu)和熒光都具有可調(diào)控性，可望成為一類新的熒光發(fā)光材料，并可用于制作熒光發(fā)光器件。
文檔編號H01L51/54GK103012448SQ201110284660
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者沈超君, 吳新濤, 盛天錄, 傅瑞標(biāo), 胡勝民 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所