專利名稱：用于高能量密度超級(jí)電容器的多孔氧化碳納米復(fù)合物電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于具有高功率密度和高能量密度兩者的超級(jí)電容器的氧化碳納米復(fù)合物電極。
背景技術(shù)：
在過(guò)去二十年期間，存儲(chǔ)電能的需求在便攜式的、運(yùn)輸和負(fù)載調(diào)整和中央備份應(yīng)用的領(lǐng)域中顯著增加?，F(xiàn)有電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)只是太昂貴以致不能滲透主要的新市場(chǎng)。 需要仍更高的性能，并且優(yōu)選環(huán)境可接受的材料。在電能存儲(chǔ)科學(xué)和技術(shù)中的轉(zhuǎn)換改變被大量需求來(lái)以對(duì)于主要市場(chǎng)擴(kuò)大必要的更低成本和更長(zhǎng)壽命允許更高和更快的能量存儲(chǔ)。 這些改變中的大多數(shù)需要新的材料和/或更大的氧化還原能力的示范方面的創(chuàng)新設(shè)想，該更大的氧化還原能力更加快速地和可逆地與陽(yáng)離子和/或陰離子反應(yīng)。電池組到目前為止是存儲(chǔ)電能的最通常的形式，其范圍從標(biāo)準(zhǔn)每天鉛酸電池到在美國(guó)專利號(hào)4，078，125中由Brown教導(dǎo)的用于核潛艇的外來(lái)鐵-銀電池組、到在美國(guó)專利號(hào)6，399，247B1中由Kitayama教導(dǎo)的鎳金屬氫化物(NiMH)電池組、到在美國(guó)專利號(hào) 3，977，901 (Buzzelli)中和Isenberg在美國(guó)專利號(hào)4，054，729中教導(dǎo)的金屬空氣電池、以及到在美國(guó)專利號(hào)7，396，612B2中由Ohata教導(dǎo)的鋰離子電池組。這些后面的金屬空氣、 鎳金屬氫化物和鋰離子電池組電池需要液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)。電池組的范圍在尺寸方面從在表中所使用的紐扣電池到百萬(wàn)瓦特負(fù)載調(diào)節(jié)應(yīng)用。 電池組一般是有效的存儲(chǔ)裝置，具有通常超過(guò)輸入能量的90%的輸出能量，除了在最高能量密度時(shí)以外。可再充電的電池組多年來(lái)從鉛酸通過(guò)鎳鎘和鎳金屬氫化物(NiMH)發(fā)展到了鋰離子。NiMH電池組是用于諸如計(jì)算機(jī)和手機(jī)的電子設(shè)備的初始模塊，但是它們幾乎完全從那個(gè)市場(chǎng)被鋰離子電池組取代，因?yàn)楹笳叩妮^高能量存儲(chǔ)容量。當(dāng)今，MMH技術(shù)是在氫化物電動(dòng)車輛中所使用的主要電池組，但是可能要被更高電能和現(xiàn)在更低成本鋰電池組取代，如果后者的安全性和壽命能夠被改善的話。在高級(jí)的電池組中，鋰離子是用于大多可再充電的電子設(shè)備的占優(yōu)勢(shì)的電源。電池組、超級(jí)電容器和在較少的程度上燃料電池是用于能量存儲(chǔ)的主要電化學(xué)裝置。因?yàn)槌?jí)電容器一般顯示高功率密度、長(zhǎng)的壽命和快速的響應(yīng)，所以超級(jí)電容器在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域起至關(guān)重要的作用。超級(jí)電容器對(duì)于其普遍應(yīng)用的主要限制之一是其在與燃料電池和電池組相比時(shí)較慢的能量密度。因此，超級(jí)電容器的增加的能量密度已經(jīng)是科學(xué)和工業(yè)界中的焦點(diǎn)。圖1是具有多孔電極的現(xiàn)有超級(jí)電容器的示意圖。多孔電極材料10被沉積在導(dǎo)電集流器11上，并且其孔用電解質(zhì)12填充。兩個(gè)電極被組裝在一起并且利用通常由陶瓷和具有高介電常數(shù)的聚合物制成的分離器13分離。確定能量密度的因子在以下方程中展示
KViJiAViU,其中 E=能量密度 C 電容 V 工作電壓 ε 分離器的介電常數(shù) A 電極的活性表面面積 d:電雙層的厚度。因?yàn)槌?jí)電容器的能量密度部分地由其電極的活性表面面積決定，所以包括活性碳的高表面面積材料已經(jīng)在電極中被采用。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些氧化物顯示出贗電容特性，使得氧化物通過(guò)物理表面吸附和化學(xué)本體吸收存儲(chǔ)電荷。因此，贗電容氧化物被積極地采用用于超級(jí)電容器。不幸地，氧化物顯示出低導(dǎo)電性，使得所述氧化物必須由諸如活性碳的導(dǎo)電組件支撐。圖2示出來(lái)自美國(guó)國(guó)防后勤局的明顯圖表，該圖表圖解現(xiàn)有技術(shù)高能量密度低功率密度燃料電池、鉛酸、NiCd電池組、中間范圍(mid-range)鋰電池組、雙層電容器、頂端高功率密度低能量密度超級(jí)電容器和鋁電解電容器。圖2示出它們?cè)诠β拭芏?w/kg)和能量密度(Wh/kg)方面的關(guān)系。作為14示出的超級(jí)電容器處于非常高的功率密度(W/kg)和中等能量密度(Wh/ kg)的獨(dú)特位置。包含金屬氧化物和含碳材料的超級(jí)電容器電極可以基于金屬鹽、水基、酒精相互作用通過(guò)將活性碳添加到沉淀的金屬氫氧化物凝膠來(lái)制成，如由1997年的美國(guó)專利號(hào) 5，658，355 (Cottevieille等人)所教導(dǎo)的。整個(gè)被混合到添加有粘合劑的電極膏中。后來(lái)，Manthiram等人在美國(guó)專利號(hào)6，331，觀2 Bl中通過(guò)將通過(guò)由用于電池組和超級(jí)電容器應(yīng)用的碘化鋰還原的高錳酸鈉產(chǎn)生的碘氧化錳與諸如碳的導(dǎo)電材料混合來(lái)利用所述碘氧化錳。一組專利、即美國(guó)專利號(hào)6，339，528B1和6，616，875B1 (Lee等人兩者)教導(dǎo)了高錳酸鉀對(duì)碳或者活性碳的吸收并且與乙酸錳溶液混合來(lái)形成無(wú)定形氧化錳，該無(wú)定形氧化錳被研磨成粉末并且與粘合劑混合來(lái)提供具有適用于超級(jí)電容器的高電容的電極。美國(guó)專利號(hào)6，510，042B1 (Lee等人)教導(dǎo)了具有集流器的金屬氧化物贗電容器，所述集流器包含導(dǎo)電材料和在集流器上涂布有導(dǎo)電聚合物的金屬氧化物的活性材料。所需要的是利用新穎構(gòu)造的新的和改進(jìn)的超級(jí)電容器，該超級(jí)電容器具有與鉛酸、NiCd和鋰電池組一樣好并且?guī)缀躅愃朴谌剂想姵氐哪芰棵芏?，同時(shí)具有類似于鋁電解電容器的功率密度、周圍環(huán)境溫度運(yùn)行、快速響應(yīng)和長(zhǎng)循環(huán)壽命。本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供供應(yīng)上述需要的超級(jí)電容器。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)提供包括多孔氧化石墨烯納米復(fù)合物電極的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置來(lái)滿足上面的需要和達(dá)到目標(biāo)，所述多孔氧化石墨烯納米復(fù)合物電極包括1)具有大于2000m2/g的表面面積的多孔導(dǎo)電石墨烯碳網(wǎng)絡(luò)，和2)贗電容金屬氧化物(諸如由網(wǎng)絡(luò)支撐的MnO2)的涂層，其中網(wǎng)絡(luò)和涂層形成多孔納米復(fù)合物電極，如在圖3中示意性圖解的那樣。圖3示出包含贗電容氧化物16和孔隙17的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)15。在圖4中，這些元件被分別示出為15’、16’ 和17，。石墨烯碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)15’可以被合并到贗電容氧化物構(gòu)架(skeleton) 18的孔隙中， 如在圖4中示意性示出的那樣。石墨烯碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)15’的表面可以被涂布有相同的或不同的贗電容氧化物16’。所形成的復(fù)合物能夠以物理方式和化學(xué)方式兩者存儲(chǔ)能量。石墨烯是密集地封裝在蜂窩晶格中的碳原子20的平面板19，如隨后在圖6中所圖解的那樣，通常是一個(gè)碳原子厚。該平面板具有大于2000m2/g、優(yōu)選地從大約2000m2/g至大約3000m2/g、通常2500m2/g至2000m2/g的及其高的表面面積并且比銀更好地導(dǎo)電。MnA 由于用于能量存儲(chǔ)的附加本體參與而具有高電容(Μη02+Κ+(鉀離子)+e_=Mn00K)。石墨烯可以由活性碳、無(wú)定形碳和碳納米管代替并且MnA可以由NiO、RuO2、SrO2、SrRuO3代替。在本發(fā)明中，新設(shè)計(jì)的納米復(fù)合物電極通過(guò)直接支撐具有高表面面積石墨烯碳和 /或涂層的氧化物允許采用增加量的贗電容氧化物，使得石墨烯碳包含在贗電容構(gòu)架的孔隙內(nèi)或合并(“布置(decorate)”)到贗電容構(gòu)架的孔隙中。石墨烯碳的表面面積通過(guò)給石墨烯碳涂布相同的或不同的贗電容氧化物而進(jìn)一步增加。在此術(shù)語(yǔ)“納米復(fù)合物電極，，被定義為意味著，至少各個(gè)組件之一具有小于100納米(nm)的顆粒尺寸。電極多孔性范圍從 30容積百分比至65容積百分比多孔的。優(yōu)選地，兩個(gè)納米復(fù)合物電極被設(shè)備在分離器的每一側(cè)，并且每個(gè)電極接觸外部集流器。如在此所使用的術(shù)語(yǔ)“被布置”、“布置”是指被涂布 /包含在內(nèi)或被合并到其中。


為了更好地理解本發(fā)明，可以參照如在附圖中所示的本發(fā)明示范性的優(yōu)選實(shí)施例，其中
圖1是具有多孔電極的現(xiàn)有超級(jí)電容器的現(xiàn)有技術(shù)示意圖2是圖解范圍從燃料電池到鋰電池組到超級(jí)電容器的電化學(xué)裝置的能量密度對(duì)功率密度的來(lái)自美國(guó)國(guó)防后勤局的圖表；
圖3是包含支撐贗電容氧化物的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的預(yù)想的納米復(fù)合物之一的示意表示，該圖最好地示出了廣泛的發(fā)明；
圖4是包含贗電容氧化物構(gòu)架的其他預(yù)想的納米復(fù)合物的示意表示，所述贗電容氧化物構(gòu)架的孔隙與涂布有贗電容氧化物的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)合并；
圖5示出與當(dāng)前技術(shù)相比具有多孔納米復(fù)合物電極的高能量密度(HED)超級(jí)電容器的所計(jì)劃的性能；
圖6圖解一個(gè)原子厚石墨烯的理想化平面板，其中碳原子20被密集地封裝在蜂窩晶格
中；
圖7A和7B示出與當(dāng)前超級(jí)電容器和鋰離子電池組相比具有多孔石墨烯MnA納米復(fù)合物電極的超級(jí)電容器的所計(jì)劃的能量和功率密度；
圖8示出在千克納米復(fù)合物中石墨烯和MnA的量，其中IOnm和70nm MnO2對(duì)于情況I 和II被分別涂布在石墨烯表面上；和圖9是示出在以納米復(fù)合物電極為特征的超級(jí)電容器中的組件布置的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述在超級(jí)電容器中為增加其能量密度用作電極的所設(shè)計(jì)的納米復(fù)合物。 如在圖3中示意性示出的那樣，贗電容氧化物16由導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)15支撐，所述贗電容氧化物的實(shí)際應(yīng)用由其有限的導(dǎo)電性妨礙?？紫妒境鰹?7。在另一方面，如在圖4中所示，納米復(fù)合物可以通過(guò)用碳作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)15’ “布置”贗電容構(gòu)架18的孔隙而產(chǎn)生。該導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面面積可以通過(guò)用相同的或不同的贗電容氧化物16’涂布碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)進(jìn)一步增加。有用的贗電容氧化物，圖3中的16和圖4中的16，，從由Ni 0、RuO2、SrO2、Sr RuO3、MnO2和其混合物組成的組中選擇。最優(yōu)選地，NiO和Μη02。有用的碳從由活性炭、無(wú)定形碳、碳納米管和石墨烯組成的組中選擇，最優(yōu)選地是活性炭和石墨烯?？紫妒境鰹?7’。在所形成的納米復(fù)合物中，在(一種或多種)贗電容氧化物通過(guò)物理表面吸附和化學(xué)本體吸收兩者參與電荷存儲(chǔ)時(shí)，碳網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)電子。因此，具有由納米復(fù)合物制成的電極的超級(jí)電容器顯示出高能量密度，如在明顯的圖5中作為21 HED SC (高能量密度超級(jí)傳感器)所示的那樣。圖6圖解一個(gè)原子厚石墨烯的理想化的平面板50，其中碳原子C 51如所示那樣被密集地封裝在蜂窩晶格中，具有^30m2/g的表面面積。因此，石墨烯碳供應(yīng)大量的表面支撐贗電容氧化物。圖7A和7B圖解在超級(jí)電容器模式中所利用的石墨烯/氧化錳納米復(fù)合物 (“GM0N”)的所計(jì)算的能量和功率密度。假設(shè)1)0. 8V的工作電壓；2)Mn02電容大約為698F/ g ；3) MnO2完全對(duì)于能量存儲(chǔ)做出貢獻(xiàn)；4)存在快速動(dòng)力學(xué)；和5)在60秒中充電/放電。 通常示出在維持高功率密度邊緣時(shí)，GMON納米復(fù)合物超級(jí)電容器的能量密度將會(huì)類似于鋰電池組。圖8示出在千克納米復(fù)合物材料中石墨烯和MnA的量，其中對(duì)于情況I和情況II， 分別將IOnm和70nm MnO2涂布在石墨烯表面上。在情況I中，石墨烯含量70 (g在一千克納米復(fù)合物中)是7. 5至992. 5 MnO2,示出為71，并且在情況II中，石墨烯含量?jī)H為1. 1至 998. 9 MnO2，說(shuō)明石墨烯構(gòu)架的最小量，這比在圖2和圖3中圖形化顯示的小得多。圖9圖解具有在每一側(cè)上用電解質(zhì)浸泡的納米復(fù)合物電極23的中央分離器22的概念上的單電池設(shè)計(jì)，全部都具有正和負(fù)外部金屬薄膜M和25，諸如鋁；具有以下規(guī)格
電壓:0. 8V
估計(jì)容量:18. 5cm χ 18. 5cm χ 0. 21cm 電極尺寸18cm乘18cm 電極厚度Imm
單電池的總厚度2. Imm (板、分離器和集流器) 充電/放電時(shí)間60秒 功率0. 725W 能量容量12Wh 重量 174g。雖然詳細(xì)地描述了本發(fā)明的特定實(shí)施例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解的是，可以根據(jù)公開(kāi)的全部教導(dǎo)發(fā)展這些細(xì)節(jié)的各種修改和替代方案。因此，所公開(kāi)的特定實(shí)施例意欲僅是說(shuō)明性的并且不是關(guān)于本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明范圍將被給出所附權(quán)利要求的全幅度及其任何和所有等效方案。
權(quán)利要求
1.一種包括多孔納米復(fù)合物電極的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置，包括1)具有大于2000m2/g的表面面積的多孔導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)(15)，和2)由碳網(wǎng)絡(luò)(15)支撐的贗電容金屬氧化物(16)，其從由Ni0、RuO2、SrO2、SrRuO3和MnA 組成的組中選擇，其中所述網(wǎng)絡(luò)和氧化物形成多孔納米復(fù)合物電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，還包含從由NiO、RuO2,SrO2, SrRuO3和Mr^2組成的組中選擇的贗電容金屬氧化物構(gòu)架(18)，所述贗電容金屬氧化物構(gòu)架的孔隙連續(xù)地通過(guò)碳網(wǎng)絡(luò)(15)和所支撐的金屬氧化物(16)布置，其中構(gòu)架、碳網(wǎng)絡(luò)和所支撐的氧化物形成多孔納米復(fù)合物電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，其中碳網(wǎng)絡(luò)(15)是石墨烯碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，其中贗電容金屬氧化物(16)從由NiO和MnA組成的組中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，其中兩個(gè)納米復(fù)合物電極(23)被設(shè)置在分離器 (22 )的每一側(cè)上并且每個(gè)電極接觸集流器(24，25 )。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的存儲(chǔ)裝置，其中石墨烯碳(15)具有大于從2000m2/g起的表面面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的存儲(chǔ)裝置，其中石墨烯碳(15)具有從2000m2/g至3000m2/g 的表面面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，其中在組件2)中的贗電容金屬氧化物(16)是 MnO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的存儲(chǔ)裝置，其中電極(23)多孔性是從30容積百分比至65容積百分比多孔的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)裝置，其中所述裝置能夠以物理方式和化學(xué)方式兩者存儲(chǔ)能量。
全文摘要
通過(guò)使用具有導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)(15)的納米復(fù)合物電極提供高能量密度超級(jí)電容器，所述導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)具有大于2000m2/g的表面面積和贗電容金屬氧化物(16)，諸如MnO2。導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)(15)被合并到多孔金屬氧化物結(jié)構(gòu)中以引入足夠的導(dǎo)電性，使得金屬氧化物(16)的本體被用于電荷存儲(chǔ)，和/或?qū)щ娞季W(wǎng)絡(luò)(15)的表面用金屬氧化物布置，用以增加表面面積和在納米復(fù)合物電極中的贗電容金屬氧化物的量以用于電荷存儲(chǔ)。
文檔編號(hào)H01G9/22GK102473532SQ201080035584
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者黃 K., J. 魯卡 R., 路春 申請(qǐng)人:西門子能源公司