專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極板及其制法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極板及其制法以及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
代表非水解電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池具有輕量且電動勢高、能量密度高的特點(diǎn)，因此作為便攜電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、筆記本型電腦等各種便攜電子設(shè)備、移動通信設(shè)備的驅(qū)動用電源的需求日益擴(kuò)大。鋰離子二次電池具備含有含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極板、含有可嵌入及脫嵌鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、將正極板和負(fù)極之間隔開的隔膜、以及非水電解液。作為含鋰復(fù)合氧化物，可以舉出例如LiNi02、LiCo02等。其中，LiNiO2等鋰鎳系復(fù)合氧化物由于理論容量大且高溫保存特性優(yōu)異，適合作為非水系二次電池用的正極活性物質(zhì)。此外，包含在充電時反應(yīng)性高的高價狀態(tài)的Co4+、M4+。然而，含鋰復(fù)合氧化物由于在原料中使用氫氧化鋰，同時為了使合成反應(yīng)順利進(jìn)行而相對于過渡金屬過剩地混合氫氧化鋰并燒成，因此有時未反應(yīng)的氫氧化鋰會殘留于粒子表面。此外，在空氣中處理含鋰復(fù)合氧化物時，氫氧化鋰與空氣中所含的二氧化碳反應(yīng)而在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成碳酸鋰，該碳酸鋰會殘留在粒子表面。如上所述，如果氫氧化鋰、碳酸鋰存在于正極活性物質(zhì)中而混入電池內(nèi)，則在高溫環(huán)境下氫氧化鋰與非水電解液反應(yīng)，或者碳酸鋰發(fā)生氧化分解。其結(jié)果是，產(chǎn)生氣體，并因電池膨脹或與其相伴的電極變形等導(dǎo)致電池特性下降。為了解決上述課題，公開了如下的技術(shù)將電極形成前的活性物質(zhì)在粉末狀態(tài)下使用酸性溶液洗滌，或者用酸性氣體向正極活性物質(zhì)的表面噴吹酸性氣體，由此在活性物質(zhì)的表面形成硫酸鋰等中性鋰鹽，抑制氫氧化鋰、碳酸鋰的生成，抑制電解液的分解氣體 (例如，參照專利文獻(xiàn)1)。此外，還公開了利用磷酸鋰等中性鋰鹽覆蓋活性物質(zhì)表面的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-123755號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-190996號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-318815號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上述專利文獻(xiàn)1 3中所示，在電極制作中不進(jìn)行壓制成型而形成正極板來制作電池的電池中，利用在活性物質(zhì)表面覆蓋的磷酸鋰、硫酸鋰來抑制與非水電解液的反應(yīng)。然而，在最近的移動用途等中所用的高容量化的鋰離子二次電池中，通過涂布在集電體上形成合劑層，然后將合劑層壓制而進(jìn)行高度填充化，進(jìn)行能量的高密度化。本申請發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果像這樣存在壓制工序，則即便使用專利文獻(xiàn)1 3中公開的技術(shù)制成的正極活性物質(zhì)，有時仍會在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體。因此，鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供在浸漬于非水電解液中進(jìn)行充放電時能夠抑制氣體生成的非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制法。用于解決課題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極板設(shè)定為下述構(gòu)成其是具備集電體和在上述集電體上形成的正極合劑層的非水電解質(zhì)二次電池用正極板，上述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)且密度為2. 4g/cm3以上， 至少在粒狀的上述正極活性物質(zhì)的表面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備上述的非水電解質(zhì)二次電池用正極、負(fù)極板以及非水電解質(zhì)。本發(fā)明的第1非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層而使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；以及向所述正極合劑層噴吹除碳酸氣體以外的酸性氣體的氣體噴吹工序。此處，所謂酸性氣體是指溶于水時顯酸性的氣體。本發(fā)明的第2非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；向所述正極合劑層噴吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液噴吹工序；以及在所述溶液噴吹工序后使所述正極合劑層干燥的干燥工序。本發(fā)明的第3非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；以及將所述正極合劑層浸漬在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸漬工序；以及在上述浸漬工序后使所述正極合劑層干燥的干燥工序。發(fā)明效果若使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極板，則通過設(shè)定成在高密度的正極板中的粒狀正極活性物質(zhì)的表面具有除氫氧化鋰及碳酸鋰以外的鋰鹽的構(gòu)成，能夠抑制氫氧化鋰及碳酸鋰的生成，防止氫氧化鋰及碳酸鋰與非水電解液接觸，防止在充放電時產(chǎn)生氣體。


圖1是實施方式中正極板的正極活性物質(zhì)的示意局部剖面圖。圖2是表示實施方式中的利用酸性氣體處理正極板的處理方法1的工序的示意側(cè)視圖。
圖3是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法2的工序的示意側(cè)視圖。圖4是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法3的工序的示意側(cè)視圖。圖5是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法4的工序的示意側(cè)視圖。圖6是實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的局部展開立體圖。圖7是表示比較例中的正極板的處理方法的工序的示意側(cè)視圖。圖8是表示比較例中的正極板的其他處理方法的工序的示意側(cè)視圖。圖9是比較例中的正極板的正極活性物質(zhì)的局部剖面示意圖。圖10是表示實施例的電池的特性的圖表。圖11是表示實施例和比較例的電池的特性的圖表。
具體實施例方式在說明用于實施本發(fā)明的最佳方式之前，對完成本發(fā)明的原委進(jìn)行說明。近年來的移動用途等中所用的高容量化的鋰離子二次電池中，調(diào)配由粒狀活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑構(gòu)成的正極合劑，然后涂布在集電體上形成合劑層，經(jīng)壓制進(jìn)行高度填充化，進(jìn)行能量的高密度化。如果像這樣存在壓制工序，則有時會因壓制的壓力而使正極活性物質(zhì)的粒子裂開。在專利文獻(xiàn)1 3中公開的技術(shù)中，如圖9 (a)所示，即使是用鋰鹽^a將壓制工序前的粒狀正極活性物質(zhì)23的表面沈覆蓋，經(jīng)過壓制工序正極活性物質(zhì)23的粒子裂開，如圖9(b)所示，在其斷裂面部91、92中水發(fā)生反應(yīng)，形成氫氧化鋰，進(jìn)而形成碳酸鋰。為此， 本申請發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)對于具有壓制工序的正極板而言，有時會發(fā)生在循環(huán)試驗等中難以抑制氣體發(fā)生的情況。這并未在專利文獻(xiàn)1 3中記載，也沒有教示。為了解決上述新發(fā)現(xiàn)的課題，本申請發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果想到了本申請發(fā)明。以下，對本申請發(fā)明中的例示實施方式進(jìn)行概要說明。在例示的實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用正極板中，在壓縮工序中正極合劑層被壓縮，其密度達(dá)到2.4g/cm3以上。并且，一部分粒狀正極活性物質(zhì)經(jīng)過壓縮裂開而出現(xiàn)了斷裂面。斷裂面不僅出現(xiàn)在正極合劑層內(nèi)部，還出現(xiàn)在正極合劑層表面。在例示的實施方式中通過使酸作用在包括粒狀正極活性物質(zhì)的斷裂面在內(nèi)的表面上，使表面存在的氫氧化鋰、碳酸鋰轉(zhuǎn)換成其他鋰鹽，使得粒狀正極活性物質(zhì)的表面存在除氫氧化鋰、碳酸鋰以外的鋰鹽。此處，起作用的酸不包括碳酸。由此，能防止氫氧化鋰和碳酸鋰與非水電解液的接觸，能夠抑制充放電時產(chǎn)生氣體，因此能防止因電池的膨脹或與之相伴的電極變形等導(dǎo)致電池特性下降的情況。使酸作用于粒狀正極活性物質(zhì)表面的方法考慮了各種方法，可以列舉出例如噴吹酸性氣體的方法、噴吹酸性溶液的方法以及將正極板浸漬在酸性溶液中的方法等。在使用酸性溶液的情況下，具有能夠根據(jù)酸的濃度控制鋰鹽的生成速度的優(yōu)點(diǎn)。使酸發(fā)生作用的時機(jī)是在通過壓縮而在粒狀正極活性物質(zhì)上產(chǎn)生斷裂面之后。另外，也可以在斷裂面生成過程中已經(jīng)在正極活性物質(zhì)附近存在酸。
以下，邊參照附圖邊對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明只要基于本說明書中記載的基本特征，就不限于以下記載的內(nèi)容。<實施方式1>以下，用圖1對實施方式1中的非水電解質(zhì)二次電池用正極板進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是構(gòu)成本實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的正極合劑層22的示意剖面圖。通常，在集電體(未圖示)的兩面形成有正極合劑層22，但在圖1中僅示出了其中一面的構(gòu)造。正極合劑層22至少由粒狀正極活性物質(zhì)23和位于正極合劑層22內(nèi)部的粒狀活性物質(zhì)23的斷裂面24、位于正極合劑層表面的活性物質(zhì)23的斷裂面25、和存在于正極活性物質(zhì)表面26的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的中性鋰鹽Ma、25aJ6a、以及粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合部27構(gòu)成。本實施方式的特征在于，如圖1所示，在壓制工序中被破碎的正極合劑層22內(nèi)部的正極活性物質(zhì)23的斷裂面24、正極合劑層22的表面部的正極活性物質(zhì)的斷裂面25、正極活性物質(zhì)表面26上均存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的中性鋰鹽Ma、25aJ6a。以下，對本實施方式中的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法進(jìn)行說明。首先，使燒成得到的粒狀正極活性物質(zhì)或者未預(yù)先用酸性溶液進(jìn)行洗滌或未噴吹酸性氣體的粒狀正極活性物質(zhì)、或者預(yù)先使用酸性溶液進(jìn)行了洗滌或噴吹了酸性氣體的粒狀正極活性物質(zhì)、與導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑分散調(diào)配來制作正極合劑漿料。然后，將調(diào)配而成的正極合劑漿料涂布在集電體上，使其干燥而形成正極合劑層。接著，將形成的正極合劑層和集電體壓制而形成具有規(guī)定厚度的正極板。通過該壓制使正極合劑層的密度達(dá)到2. 4g/cm3以上且4. lg/cm3以下。然后，在正極合劑層的壓制工序中或者之后的工序中，利用以下說明的處理方法 1 處理方法4，使酸性氣體滲透到正極合劑層中，或者使酸性溶液含浸到正極合劑層中。此處，酸性氣體優(yōu)選是選自氧化硫、氧化氮、氯化氫和氯中的至少一種。作為氧化硫，可以使用S02、SO3等，作為氧化氮，可以使用NO、NO2, N2O4等。另外，酸性溶液優(yōu)選是酸性溶液中所含的酸根離子包含選自硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、氯化物離子以及磷酸根離子中的至少一種的溶液。就酸性溶液而言，從容易獲得且成本方面考慮，優(yōu)選使用有利的硫酸、硝酸、鹽酸、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸等的水溶液。另外，這里的酸性氣體不包括碳酸氣體。另外，這里的酸性溶液不包括碳酸水溶液。所謂酸性處理是指，在活性物質(zhì)表面存在的氫氧化鋰和碳酸鋰與酸性氣體或酸性溶液發(fā)生中和反應(yīng)，使得在正極活性物質(zhì)上生成除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。由此，抑制碳酸鋰的生成，使氫氧化鋰中性化，電解液的分解反應(yīng)得到抑制。另外，經(jīng)酸性處理生成的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽能夠通過XPS等表面分析來確認(rèn)。由此得到保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極板。以下，用圖2到圖5，對在正極合劑層的表面含浸酸性氣體或酸性溶液的處理方法 1至處理方法4進(jìn)行詳細(xì)說明。(處理方法1)用圖2對使用酸性氣體的處理方法1進(jìn)行說明。圖2是說明處理方法1中的使酸性氣體含浸到正極合劑層中的工序的側(cè)視圖。首先，利用兩根壓延輥31以總厚度達(dá)到160 μ m的方式對正極板2進(jìn)行輥壓。然后，向充滿了由噴嘴33吹出的酸性氣體34的腔體32內(nèi)導(dǎo)入經(jīng)壓延的正極板2，向正極板2噴吹酸性氣體34使其滲透。噴吹了酸性氣體34的正極合劑層的表面成為經(jīng)酸性處理過的面四。作為酸性氣體34，優(yōu)選包含選自氧化硫、氧化氮、氧化氯中的至少一種的氣體。從噴嘴33吹出的氣體中也可以含有除酸性氣體以外的氣體(例如稀有氣體、氮?dú)獾鹊牟换顫娦詺怏w)，優(yōu)選吹出的氣體中的酸性氣體濃度為50%以上。酸性氣體34的噴吹可以與輥壓同時進(jìn)行，也可以與輥壓同時及在壓制后均進(jìn)行噴吹。處理方法1與以下的處理方法2 處理方法4相比，可以用短時間完成干燥。(處理方法2)圖3是說明處理方法2中的使酸性溶液含浸到正極合劑層中的工序的側(cè)視圖。處理方法2中，由噴嘴41對經(jīng)輥壓的正極板2的正極合劑層噴吹酸性溶液42，使其含浸該溶液，使得在粒狀的正極活性物質(zhì)的表面形成鋰鹽。然后使正極板2干燥。上述各處理方法中所用的酸性溶液優(yōu)選包含選自硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。 作為濃度，優(yōu)選為0.01N以下且0.0005N以上。酸性溶液42的噴吹可以與輥壓同時進(jìn)行， 也可以與輥壓同時及在壓制后均進(jìn)行噴吹。(處理方法3)用圖4對處理方法3進(jìn)行說明。圖4是說明處理方法3中的使酸性溶液含浸到正極合劑層中的工序的側(cè)視圖。首先，如圖4所示，利用兩根壓延輥31以總厚度達(dá)到160 μ m的方式輥壓正極板2。然后，使經(jīng)壓延的正極板2的正極合劑層的表面與在表面具有酸性溶液的兩根轉(zhuǎn)印輥51接觸，從而在正極板2的表面涂布酸性溶液，使得在粒狀的正極活性物質(zhì)的表面生成鋰鹽。然后使正極板2干燥。(處理方法4)接下來，用圖5對處理方法4進(jìn)行說明。圖5是說明處理方法4中的在正極合劑層中含浸酸性溶液的工序的側(cè)視圖。首先，如圖5所示，利用兩根壓延輥31以總厚度達(dá)到160 μ m的方式對正極板2進(jìn)行輥壓。然后，將經(jīng)壓延的正極板2導(dǎo)入充滿了酸性溶液62的浸漬槽65內(nèi)，浸漬在酸性溶液62中。然后，在正極合劑層的表面涂布酸性溶液62，從浸漬槽65中取出。然后，從噴射噴嘴63噴出例如氬氣等不活潑性氣體64，從而將多余的酸性溶液62 除去，控制酸性溶液62的涂布量。然后，利用溫度為120°C、露點(diǎn)為_40°C的空氣、或者露點(diǎn)為_40°C的除去了二氧化碳的空氣、或不活潑性氣體從酸性溶液62中將水干燥除去，制作正極板。另外，在含浸酸性溶液62后使其干燥而除去水的工序優(yōu)選例如在300秒以內(nèi)的短時間進(jìn)行。如此，在正極板合劑層中的正極活性物質(zhì)的表面形成鋰鹽。另外，在正極活性物質(zhì)的表面包含粒狀正極活性物質(zhì)斷裂而成的斷裂面，形成的鋰鹽不含氫氧化鋰和碳酸鋰。利用上述各處理方法制成本實施方式中的非水解電解質(zhì)二次電池用正極板。此處，本實施方式中使用的正極板2優(yōu)選使含有通式LixMyN1-P2(I)(式中，M和N 是選自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al和Zn中的至少一種，M乒N，0. 98彡χ彡1. 10、0彡y彡1)
7表示的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)23的正極合劑層22擔(dān)載在由Al或Al合金形成的集電體上。元素N是選自堿土類元素、過渡金屬元素、稀土類元素、Inb族元素和IVb元素中的至少一種。元素N對于含鋰復(fù)合氧化物具有提高熱穩(wěn)定性的效果等。作為M和N所示的元素含有Ni、Co和Al時的通式(1)所示的含鋰復(fù)合氧化物的具體例，可以舉出例如下式(1-1)所示的鋰鎳系復(fù)合氧化物。LiNi0. 8Co0.15A10. 0502(1-1)另外，作為M和N所示的元素含有Ni、Co和Mn時的通式(1)所示的含鋰復(fù)合氧化物的具體例，可以舉出例如下式(1-2)和(1-3)所示的鋰鎳系復(fù)合氧化物。LiNi05Co02Mn03O2(1-2)LiNil73Col73Mnl73O2(1-3)通式(1)所示的含鋰復(fù)合氧化物不限于上述鋰鎳系復(fù)合氧化物。例如，作為其他的具體例，可以舉出下式(1-4)和(1- 所示的含鋰復(fù)合氧化物等。LiMn2O4 (1-4)LiCoO2 (1-5)在上述通式(1)所示的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法中，首先，在燒成工序中，將含有由通式(1)中的M和N所表示的元素的化合物與鋰化合物燒成。作為上述鋰化合物，可以舉出例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、過氧化鋰等。其中， 在制造鋰鎳系復(fù)合氧化物時，氫氧化鋰或碳酸鋰是優(yōu)選的。此處，作為與集電體一起構(gòu)成正極板2的正極合劑層22，包含以鎳或鈷為主成分的含鋰復(fù)合氧化物(Ni/Co系Li復(fù)合氧化物，例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、或它們的混合物或復(fù)合氧化物)等作為正極活性物質(zhì)23。構(gòu)成正極活性物質(zhì)23的鋰復(fù)合氧化物的形態(tài)沒有特別限定，但例如有以一次粒子的狀態(tài)構(gòu)成正極活性物質(zhì)23的情況，和由多個一次粒子凝集而形成的二次粒子構(gòu)成正極活性物質(zhì)23的情況。另外，有時多種正極活性物質(zhì)凝集而構(gòu)成二次粒子。正極活性物質(zhì)23中使用的含鋰復(fù)合氧化物的粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選為1 30 μ m，特別優(yōu)選為10 30 μ m。平均粒徑例如可以利用Microtrack公司制的濕式激光粒度分布測定裝置等來測定。此時，體積基準(zhǔn)的50%值(中間值D50)可以作為平均粒徑。正極合劑層22還含有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合部27。并且，作為導(dǎo)電劑，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑類、 碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。作為正極合劑層22，優(yōu)選以正極活性物質(zhì)的0. 2 50重量％的量、特別優(yōu)選以正極活性物質(zhì)的0. 2 30重量％的量添加導(dǎo)電劑。另外，作為粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡
8膠、羧甲基纖維素等。此外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物?；?qū)乃鼈冎羞x擇的2種以上混合使用。作為正極板2中使用的集電體，可以使用鋁(Al)、碳、導(dǎo)電性樹脂等。另外，還可以用碳等對其中任一材料實施表面處理。圖6是本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的部分展開立體圖。如圖6所示，方形的非水電解質(zhì)二次電池(以下有時也記作“電池”)具有負(fù)極板 1、與負(fù)極板1對置且在放電時還原鋰離子的正極板2、以及介于負(fù)極板1與正極板2之間防止負(fù)極板1與正極板2直接接觸的隔膜3。負(fù)極板1和正極板2與隔膜3 —起卷繞而形成電極組4。而且，電極組4與非水電解質(zhì)(未圖示)收納于電池殼5內(nèi)。而且，在電極組 4的上部配置有將電極組4與封口板6隔離并且將正極板引線7與負(fù)極引線9隔離的例如樹脂制的框體11。另外，在兼作正極外部連接端子的電池殼5的開口部設(shè)有封口板6，所述封口板6具有將負(fù)極引線9與外部設(shè)備連接的負(fù)極外部連接端子10和將非水電解質(zhì)的注液口密封的注液口密封部8。而且，負(fù)極板1由集電體和負(fù)極合劑層形成，正極板2具有集電體和正極合劑層。另外，作為負(fù)極板1中使用的集電體，可以利用不銹鋼、鎳、銅、鈦等的金屬箔、碳、 導(dǎo)電性樹脂的薄膜等。進(jìn)而，也可以用碳、鎳、鈦等實施表面處理。負(fù)極合劑層至少含有可嵌入及脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為該負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用石墨、非晶碳這樣的碳材料?；蛘呦窆?Si)、錫(Sn)等在比正極活性物質(zhì)材料低的電位下能大量嵌入及脫嵌鋰離子的材料。只要為這種材料，則包括單質(zhì)、合金、化合物、 固溶體和含硅材料、含錫材料的復(fù)合負(fù)極活性物質(zhì)中的任一種均可以發(fā)揮本實施方式的效果。含硅材料由于容量密度大且廉價而特別優(yōu)選。即，作為含硅材料，可以使用Si、SiOx(其中，0. 05 < χ < 1.95)、或在它們的任一者中用選自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、 Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少一種以上的元素置換了部分Si而得到的合金、化合物、 或固溶體等。作為含錫材料，優(yōu)選使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0 < χ < 2)、Sn02、SnSi03、LiSn0寸。這些材料可以單獨(dú)構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)，也可以利用多種材料構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)。 作為利用上述多種材料構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可以列舉含硅、氧和氮的化合物、含硅和氧且硅與氧的構(gòu)成比例不同的多種化合物的復(fù)合物等。其中，SiOx (0. 3^x^1.3)由于放電容量密度大且充電時的膨脹率比Si單質(zhì)小，因而優(yōu)選。另外，負(fù)極合劑層至少包含使碳納米纖維(以下記作“CNF”)附著在可以嵌入及脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)表面而得到的復(fù)合負(fù)極活性物質(zhì)。CNF由于附著或粘著在負(fù)極活性物質(zhì)的表面，因此在電池內(nèi)對集電的電阻減小，維持著高導(dǎo)電性。負(fù)極合劑層還含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、 丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。另外，根據(jù)需要還可以在負(fù)極合劑層中混入鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑類、碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、銅、鎳等金屬粉末類、或聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等導(dǎo)電劑。另外，作為非水電解液(無圖示)，可以應(yīng)用將溶質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解質(zhì)溶液、含有它們且用高分子進(jìn)行非流動化的所謂的聚合物電解質(zhì)層。至少使用非水電解液時，優(yōu)選在正極板2與負(fù)極板1之間使用由聚乙烯、聚丙烯、 芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等形成的無紡布、微多孔膜等隔膜 3，使電解質(zhì)溶液含浸于其中。另外，在隔膜3的內(nèi)部或表面也可以含有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦等耐熱性填料。除了隔膜3還可以設(shè)置由這些填料、與在正極板2、負(fù)極板1中使用的粘結(jié)劑相同的粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱層。非水電解質(zhì)的材料可以基于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)的氧化還原電位等進(jìn)行選擇。作為非水電解質(zhì)中使用的優(yōu)選溶質(zhì)，可以使用下述通常在鋰電池中使用的鹽類 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiN (CF3CO2)、LiN(CF3SO2) 2、LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪酸羧酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸鋰、雙(1，2-苯二酚根合(2_)_0， 0’ )硼酸鋰、雙0，3_萘二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸鋰、雙(2，2_聯(lián)苯二酚根合(2-)-0， 0’ )硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-0，0’ )硼酸鋰等硼酸鹽類、(CF3SO2)2NLL LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLL 四苯基硼酸鋰等。進(jìn)而，使上述鹽類溶解的有機(jī)溶劑可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、 甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物、二甲基亞砜、1，3- 二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)等二氧雜戊環(huán)衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3_丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、氟代苯等中的一種或一種以上的混合物等通常在鋰電池中使用的溶劑。進(jìn)而，還可以含有碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚、乙烯基碳酸亞乙酯、二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、丙烷磺內(nèi)酯、碳酸三氟亞丙酯、二苯并呋喃、2，4_ 二氟苯甲醚、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯等添加劑。另外，非水電解質(zhì)還可以在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環(huán)硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一種或一種以上的混合物等中混合上述溶質(zhì)，作為固體電解質(zhì)使用。另外，還可以與上述有機(jī)溶劑混合后以凝膠狀使用。進(jìn)而，還可以將鋰氮化物、鋰鹵化物、鋰羥基酸鹽、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機(jī)材料作為固體電解質(zhì)使用。此處，在本實施方式中，如圖6所示，作為非水電解質(zhì)二次電池，可以使用方形電池，用電池殼的厚度變化來評價氣體的產(chǎn)生量。另外，正極活性物質(zhì)與水分反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體所導(dǎo)致的電池殼的膨脹，并不是由電池的形狀而引起的，紐扣型電池等扁平型電池或具有其他形狀的非水電解質(zhì)二次電池中也同樣會產(chǎn)生。以下，對本實施方式中的具體實施例進(jìn)行說明。(實施例1)-正極活性物質(zhì)LiNia 80Co0.15A10.05O2 的制作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調(diào)制飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進(jìn)行調(diào)整。然后，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在80°C使其干燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中于600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8tlCoa 15Α1α_。然后，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中于800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按成為平均粒徑(體積基準(zhǔn)的中值粒徑D5tl，以下相同)為20μπι的粒狀物(宏觀上看是粉末)的方式進(jìn)行調(diào)整。-正極板的制作_然后，將得到的含鋰復(fù)合氧化物的粉末Ikg與吳羽化學(xué)株式會社制的 PVDF (#1320,固態(tài)成分12重量％ )的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液0. 5kg、乙炔黑40g 和適量的NMP —起用雙臂式混煉機(jī)，在30°C攪拌30分鐘，調(diào)制成正極合劑漿料。接著，將得到的正極合劑漿料涂布在成為集電體的厚度為20 μ m的鋁箔兩面，在 120°C使其干燥15分鐘后，輥壓使得正極板的總厚度達(dá)到160 μ m。輥壓中使用的輥徑為直徑40cm，表示壓制壓力的線壓為10000N/cm。然后，作為酸性氣體，使用氮氧化物氣體，采用處理方法1使酸性氣體含浸到輥壓形成的正極合劑層中。此時，將Ar與氮氧化物氣體混合，將氧化氮?dú)怏w的比例設(shè)為 50Vol%，用20秒使其在上述混合氣體中通過。然后，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的制作在能將露點(diǎn)維持在-30°C以下的環(huán)境中進(jìn)行。-負(fù)極板的制作_用雙臂式混煉機(jī)將人造石墨3kg與日本kon株式會社的BM-400B (固態(tài)成分40 重量％的改性丁苯橡膠的分散液)200g、羧甲基纖維素(CMC) 50g、和適量的水一起攪拌，調(diào)制負(fù)極合劑層漿料。然后，將得到的負(fù)極合劑漿料涂布在成為集電體的厚度為12 μ m的銅箔兩面，在 120°C使其干燥，壓延使得負(fù)極板的總厚度達(dá)到160 μ m。然后，將得到的負(fù)極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備負(fù)極引線的負(fù)極板。-電池的制作-將上述這樣制成的負(fù)極板1和正極板2隔著隔膜3進(jìn)行卷繞，構(gòu)成旋渦狀的電極組4。此處，作為隔膜3，使用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合膜(CELGARD株式會社制2300，厚度為25 μ m)。然后，用具備負(fù)極外部連接端子10的封口板6將電池殼5的開口部封口，從注液口注入非水電解質(zhì)，然后用注液口密封部8密封。這樣，就制成了高50mm、寬34mm、厚5mm 的方形電池。另外，電池的設(shè)計容量為900mAh。將具有采用上述方法制成的正極板的非水電解質(zhì)二次電池作為電池1。(實施例2)-正極活性物質(zhì)LiNiv3Cov3Mn1A2的制作_向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調(diào)制飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例以各元素的摩爾比計成為1 1 1的方式進(jìn)行調(diào)整。然后，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nil73Col73Mnl73(OH)2的沉淀。得到的沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在80°C使其干燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中于600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Ni1/3COl/3Mni/30。然后，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在氧氣流中于800°C 燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiNi1/3COl/3Mni/302)。在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整。除正極活性物質(zhì)使用LiMni/3Ni1/3COl/302之外，用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池2。(實施例3)-正極活性物質(zhì)LiCoA的制作-將碳酸鋰和氧化鈷燒成后，以Li和Co為等摩爾量的方式進(jìn)行混合，在空氣氣流中，于900°C燒成10小時，得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiCo02)。在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整。除正極活性物質(zhì)使用LiCoA之外，用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池3。(實施例4)-正極活性物質(zhì)LiNia 50Co0.20Mn0.3002 的制作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調(diào)制飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例以各元素的摩爾比計成為50 20 30的方式進(jìn)行調(diào)整。然后，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2的沉淀。得到的沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在80°C使其干燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中于600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia5ciC0a2ciMna3ciCL然后，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在空氣氣流中于 800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiNia5ciC0a2ciMna3tlO2)。在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按照平均粒徑成為20 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整。除作為正極活性物質(zhì)使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA之外，用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池4。
(實施例5)-活性物質(zhì)LiMn2O4-將LiOH和γ -Mn2O3燒成后，按Li和Mn以摩爾量計為1 2的方式進(jìn)行混合，在空氣氣流中，于750°C燒成12小時，得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiMn2O4)。在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整。除作為正極活性物質(zhì)使用LiMn2O4之外，用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池5。(實施例6)-正極活性物質(zhì)的制作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調(diào)制飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進(jìn)行調(diào)整。然后，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在80°C使其干燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中于600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然后，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中于800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。然后，將得到的含鋰復(fù)合氧化物的粉末100g、與作為洗滌液的水IOOml放入攪拌機(jī)中，攪拌1小時。攪拌后，經(jīng)過濾除去水，按固態(tài)成分的含有比例成為98重量％以上的方式進(jìn)行調(diào)整后，進(jìn)一步經(jīng)減壓干燥除去水，得到含水量為350ppm的LiNia8tlC0ai5Alaci5Oy將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按平均粒徑(體積基準(zhǔn)的中值粒徑D5tl，以下相同)成為 20μπι的方式進(jìn)行調(diào)整。除使用如此制得的LiNia Joai5Alatl5O2之外，用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池6。(實施例7)-正極活性物質(zhì)的制作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調(diào)制飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進(jìn)行調(diào)整。然后，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉淀。得到的沉淀物經(jīng)過濾、水洗后，在80°C使其干燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中于600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然后，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中于800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰復(fù)合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含鋰復(fù)合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。然后，將得到的含鋰復(fù)合氧化物的粉末100g、與作為洗滌液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) IOOOml放入攪拌機(jī)中，攪拌1小時。攪拌后，經(jīng)過濾除去洗滌液，按固態(tài)成分的含有比例成為98重量％以上的方式進(jìn)行調(diào)整后，進(jìn)一步經(jīng)減壓干燥而得到除去了洗滌液的LiNia8ciCoai5Alaci5C^另外，將得到的含鋰復(fù)合氧化物在之后進(jìn)行粉碎，按平均粒徑(體積基準(zhǔn)的中值粒徑D5tl，以下相同)成為 20 μ m的方式進(jìn)行調(diào)整。除使用如此制得的LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之外，用與實施例1同樣的
13方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池7。(實施例8)除作為酸性氣體使用硫氧化物氣體以外，采用與實施例1同樣的方法制作非水電解質(zhì)電池，將該非水電解質(zhì)電池作為電池8。(實施例9)除作為酸性氣體使用氯化氫以外，采用與實施例1同樣的方法制成非水電解質(zhì)電池，將該非水電解質(zhì)電池作為電池9。(實施例10)除作為正極活性物質(zhì)使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2以夕卜，與實施例1同樣地制作正極合劑漿料，經(jīng)輥壓使正極板的總厚度達(dá)到160 μ m。然后，使用處理方法2使硝酸含浸到經(jīng)輥壓的正極合劑層中。具體地，將0. OOlN 硝酸制成霧狀，用5秒鐘使其通過，然后在已除去二氧化碳的露點(diǎn)為-40°C、溫度為120°C的大氣氣氛下干燥1分鐘。然后，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的制作在能將露點(diǎn)維持在-50°C以下的環(huán)境中進(jìn)行。將具有采用上述方法制成的正極板的非水電解質(zhì)二次電池作為電池10。(實施例11)除作為正極活性物質(zhì)使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，與實施例1同樣地制作正極合劑漿料，經(jīng)輥壓使正極板的總厚度達(dá)到160 μ m。然后，使用處理方法3使硝酸含浸到經(jīng)輥壓的正極合劑層中。具體地，用5秒鐘使其從0. OOlN硝酸溶液中通過，然后在已除去二氧化碳的露點(diǎn)為-40°C、溫度為120°C的大氣氣氛下干燥1分鐘。然后，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的制作在能將露點(diǎn)維持在-50°C以下的環(huán)境中進(jìn)行。將具有采用上述方法制成的正極板的非水電解質(zhì)二次電池作為電池11。(實施例12)除作為正極活性物質(zhì)使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，與實施例1同樣地制作正極合劑漿料，經(jīng)輥壓使正極板的總厚度達(dá)到160 μ m。然后，使用處理方法4使硝酸含浸到經(jīng)輥壓的正極合劑層中。具體地，將0. 00IN硝酸溶液以1. 5g/m2的比例涂布在轉(zhuǎn)印輥51上，在輥壓后的正極板上轉(zhuǎn)印涂布硝酸溶液。然后在已除去二氧化碳的露點(diǎn)為_40°C、溫度為120°C的空氣氣氛下干燥1分鐘。然后，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的制作在能將露點(diǎn)維持在-50°C以下的環(huán)境中進(jìn)行。將具有采用上述方法制成的正極板的非水電解質(zhì)二次電池作為電池12。(實施例13)除作為酸性溶液使用的高氯酸以外，用與實施例10同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池13。(實施例14)除作為酸性溶液使用0. 05N磷酸以外，用與實施例10同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池14。(實施例I5)除作為酸性溶液使用0. lmol/1硝酸銨水溶液以外，用與實施例10同樣的方法制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池15。(比較例1)使用與實施例1同樣的活性物質(zhì)LiNia8tlCoai5Alac^2作為正極活性物質(zhì)。邊攪拌邊使Im3氮氧化物氣體與LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2粉末Ikg接觸。與實施例1同樣地將在活性物質(zhì)粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理而得到的活性物質(zhì)輥壓成正極合劑層并調(diào)整厚度，從而制得正極板，輥壓后不進(jìn)行酸處理而制成非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池Cl。與實施例1的不同之處在于，在正極活性物質(zhì)的粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理、以及在將正極合劑層壓縮加工后未進(jìn)行酸性處理。(比較例2)除作為正極活性物質(zhì)使用LiMrv3Nil73Cov3O2以夕卜，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質(zhì)的粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理而得的活性物質(zhì)制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C2。(比較例3)除作為正極活性物質(zhì)使用LiCoA以外，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質(zhì)的粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理而得的活性物質(zhì)制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C3。(比較例4)除作為正極活性物質(zhì)使用LiNa5ciCoa2ciMna3cA以夕卜，通過與比較例1同樣的方法， 使用在活性物質(zhì)的粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理而得的活性物質(zhì)制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C4。(比較例5)除作為正極活性物質(zhì)使用Li2MnO4以外，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質(zhì)的粉末狀態(tài)下進(jìn)行酸性處理而得的活性物質(zhì)制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C5。(比較例6)使用圖7來說明比較例6。在與實施例1同樣的條件下，在腔體32中對未經(jīng)過輥壓工序的正極板2進(jìn)行酸處理，使其干燥。然后，使其通過輥壓機(jī)31，在與實施例1同樣的條件下經(jīng)過輥壓工序，制作經(jīng)厚度調(diào)整得到的厚度為160μπι的正極板。然后，采用與實施例1同樣的構(gòu)成來制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C6。(比較例7) 使用圖8來說明比較例7。 在與實施例10同樣的條件下，從噴嘴41向未經(jīng)過輥壓工序的正極板2以霧狀噴吹酸性溶液，用與實施例10同樣的條件進(jìn)行酸處理并使其干燥。然后，使其通過輥壓機(jī)31， 在與實施例2同樣的條件下經(jīng)過輥壓工序，制作經(jīng)厚度調(diào)整而得到的厚度為160 μ m的正極板。然后，采用與實施例10同樣的構(gòu)成來制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C7。(比較例8)在實施例11中，對于涂布了正極合劑層并使其干燥后的正極板以未輥壓的狀態(tài)在與實施例11同樣的條件下采用處理方法3進(jìn)行酸處理。然后僅經(jīng)過輥壓工序，在與實施例11同樣的條件下進(jìn)行輥壓來調(diào)整厚度而得到正極板，在制作該正極板后，未進(jìn)行酸處理，直接按照與實施例11同樣的構(gòu)成來制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C8。(比較例9)在實施例12中，對于涂布了正極合劑層并使其干燥后的正極板以未輥壓的狀態(tài)在與實施例12同樣的條件下采用處理方法4進(jìn)行酸處理。然后僅經(jīng)過輥壓工序，在與實施例12同樣的條件下進(jìn)行輥壓來調(diào)整厚度而得到正極板2，在制作該正極板后，未進(jìn)行酸處理，直接按照與實施例12同樣的構(gòu)成來制作非水電解質(zhì)二次電池，將該非水電解質(zhì)二次電池作為電池C9。(實施例I6)使用下述正極板來制作非水電解質(zhì)二次電池，該正極板采用在比較例1中經(jīng)過酸性處理的LiNia8tlCoai5Alaci5Odt為正極活性物質(zhì)，與實施例1同樣，在輥壓工序后也利用氮氧化物氣體進(jìn)行酸性處理，在斷裂面和正極活性物質(zhì)表面形成了硝酸鋰；將制成的非水電解質(zhì)二次電池作為電池16。對上述這樣制成的電池1 電池16和電池Cl 電池C9的方形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行如下所示的評價。在正極板中，對于經(jīng)酸性處理產(chǎn)生的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，使用XPS(X 射線光電子光譜法)進(jìn)行評價。作為評價裝置，使用X射線光電子光譜儀(ESCA1000型)。 X射線源使用Mg-K α射線(1253. 6eV)。硫酸鋰生成的確認(rèn)利用Li (Is)(束縛能-55. 7eV)、S(2p3/2)(束縛能-169eV)的光譜峰來進(jìn)行。硝酸鋰生成的確認(rèn)利用Li (Is)(束縛能-56. 3eV) ,N(Is)(束縛能-407eV) 的光譜峰來進(jìn)行。氯化鋰生成的確認(rèn)利用Li (Is)(束縛能-55. 8eV)、Cl (2p3/2)(束縛能-198.MV)的光譜峰來進(jìn)行。高氯酸鋰生成的確認(rèn)利用Li(Is)(束縛能-57.&V)、 CK2p3/2)(束縛能-206eV)的光譜峰來進(jìn)行。磷酸鋰生成的確認(rèn)利用Li (Is)(束縛能-55.8eV)、PQp3/2)(束縛能-13;3eV)的光譜峰來進(jìn)行。-非水系二次電池的物性評價-(1)循環(huán)試驗對于上述實施例和比較例中得到的非水電解質(zhì)二次電池分別在45°C的環(huán)境溫度下，用以下的條件進(jìn)行充放電。首先，將最大電流值設(shè)為0. 9A，以4. 2V的恒電壓充電。充電在電流值下降到50mA 時結(jié)束。然后，以0.9A進(jìn)行恒電流放電。放電在電壓值降低到3. OV時結(jié)束。另外，充電處理與放電處理之間的休止設(shè)為30分鐘。將上述的充放電循環(huán)作為一個循環(huán)，反復(fù)500個循環(huán)。并且，將第500個循環(huán)的放電容量相對于第1個循環(huán)的放電容量的比例以百分率來表示，將以該百分率表示的值作為容量維持率(％ )而求得。(2)電池厚度的測定對于上述實施例和比較例中得到的非水電解質(zhì)二次電池分別實施上述循環(huán)試驗 500個循環(huán)后，將電池溫度冷卻到25°C。冷卻后，測定電池溫度為25°C時的電池厚度(mm)， 將其與供于循環(huán)試驗前的電池厚度作比較。將以上的評價結(jié)果示于圖10、11。在圖10、11中，“電池厚度”表示循環(huán)試驗后的厚度(mm)，“ (變化量)”表示從循環(huán)試驗后的電池厚度中減去供于循環(huán)試驗前的電池厚度而得到的值(Δ/mm)。在圖10、11中，如果將電池1與電池Cl進(jìn)行比較，則未實施酸性氣體處理的電池 Cl在試驗后的電池厚度增大，厚度變化量較大為0. 9mm，產(chǎn)生了大量的氣體。如果分析電池 Cl產(chǎn)生的氣體組成，則(X)2氣體的比例增加，認(rèn)為這是由于LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2表面附近存在的氫氧化鋰和碳酸鋰與非水電解液反應(yīng)而生成的。另一方面，在電池1中，燒成后的活性物質(zhì)LiM^CcVuAlaJ^與空氣中的水分反應(yīng)生成的氫氧化鋰及未反應(yīng)而直接殘留的氫氧化鋰形成于正極活性物質(zhì)的表面附近，但是通過使氮氧化氣體與正極活性物質(zhì)接觸，存在于斷裂面及表面的氫氧化鋰被中和，能生成中性的硝酸鋰，能抑制電解液的分解氣體的產(chǎn)生。另外，如果氫氧化鋰?yán)^續(xù)存在于活性物質(zhì)表面，則氫氧化鋰會吸附空氣中的二氧化碳，結(jié)果生成碳酸鋰。但是，通過用氮氧化氣體來中和活性物質(zhì)表面的氫氧化鋰，能抑制碳酸鋰的生成，因此也能抑制碳酸鋰與非水電解液的分解反應(yīng)。由此，在充放電反應(yīng)中可以抑制二氧化碳的產(chǎn)生，可以制作不發(fā)生膨脹的可靠性優(yōu)異的電池。此外，將電池1與電池C1、C6 C9進(jìn)行比較，在電池C6 C9中，在循環(huán)試驗中產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，電池厚度增大。在電池C6中，在輥壓前進(jìn)行了酸性氣體處理，在Cl中將粉體的活性物質(zhì)直接進(jìn)行了酸性氣體處理，但是即使在輥壓前的狀態(tài)下使活性物質(zhì)表面接觸氮氧化物氣體而使在表面生成的氫氧化鋰中和，在進(jìn)行輥壓來壓實成型時，如圖9所示， 活性物質(zhì)粒子無法耐受壓縮應(yīng)力而被破壞。此時，在合劑層22內(nèi)部形成未經(jīng)中和處理的活性物質(zhì)的新的斷裂面91以及在合劑層表面形成斷裂面92，因此在極板的制作中由該斷裂面91、92生成氫氧化鋰，進(jìn)而，生成碳酸鋰，成為在循環(huán)試驗中產(chǎn)生二氧化碳的原因。這樣，在輥壓工序之前即使進(jìn)行酸性處理也無法抑制氣體的產(chǎn)生，這在將使用 LiMnl73Nil73Col73O2作為活性物質(zhì)時的電池2與電池C2進(jìn)行比較、將使用LiCoA作為活性物質(zhì)時的電池3與電池C3進(jìn)行比較、將使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作為活性物質(zhì)時的電池4與電池C4進(jìn)行比較、并將使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作為活性物質(zhì)時的電池5與電池C5進(jìn)行比較時可知。在輥壓后實施酸性處理時，具有能抑制循環(huán)試驗中的氣體產(chǎn)生、且能維持容量的效果。另一方面，在對粉體進(jìn)行酸性處理后、進(jìn)而在輥壓后進(jìn)行酸性處理的電池16中， 與電池1同樣能夠得到抑制氣體產(chǎn)生的效果。電池厚度的變化也與電池1同樣，但是循環(huán)后的容量維持率提高。認(rèn)為這是由于氣體的產(chǎn)生被抑制，因此能夠抑制氣體向電極體內(nèi)部的滯留的發(fā)生而不對電池厚度產(chǎn)生影響的緣故。
另外，在電池6、7中，使用將電池1中使用的活性物質(zhì)LiNia8tlCoai5Alac^2洗滌后除去氫氧化鋰而得到的粉末活性物質(zhì)，在輥壓后進(jìn)行酸處理。通過在粉末狀態(tài)下進(jìn)行洗滌， 可以將在活性物質(zhì)的制造過程中含有的氫氧化鋰、碳酸鋰除去，這可以通過XPS的測定結(jié)果來確認(rèn)。進(jìn)而，在輥壓后進(jìn)行酸處理，因此與電池1相比，也體現(xiàn)出循環(huán)試驗后的氣體量減少、能維持容量特性的效果。上述這樣的本實施方式的氣體產(chǎn)生的抑制效果，可以說是在正極活性物質(zhì)的斷裂面和正極活性物質(zhì)的表面利用酸性處理能夠?qū)溲趸嚿沙妓徜囈酝獾匿圎}而中性化，通過生成該鋰鹽而能抑制在在活性物質(zhì)表面產(chǎn)生碳酸氣體。由此，能夠抑制因氫氧化鋰、碳酸鋰的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳的生成。其結(jié)果是，能以高生產(chǎn)率制造具有下述充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，即，即使進(jìn)行500個循環(huán)反復(fù)充放電循環(huán)試驗也能保持較高的容量維持率、電池的厚度不會增大、可靠性優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。另外，在電池1和電池Cl的比較、電池2和電池C2的比較、電池3和電池C3 的比較、電池4和電池C4的比較、以及電池5和電池C5的比較中，如果比較電池厚度的變化量的減少效果、即氣體產(chǎn)生抑制效果，則在作為含有鎳的含鋰復(fù)合氧化物的 LiNi0.80Co0.15A10.O5O2, LiNia5Coa2Mna3O2, LiMnl73Nil73Col73O2 中，可以說更有效地抑制電池厚度的增大，能得到具有高容量密度的非水電解質(zhì)二次電池。另外，在電池8、9中，為了生成鋰鹽，使用硫氧化物氣體、氯化氫氣體對壓制后的正極板進(jìn)行酸性處理，但是與電池1同樣地，由于使用除二氧化碳以外的酸性氣體生成鋰鹽，因此抑制了氣體的產(chǎn)生。進(jìn)而，在電池10 15中，使用酸性溶液，對稀釋硝酸進(jìn)行噴霧，或使其滲透來進(jìn)行酸性處理，但是在任意的處理方法中均能在正極活性物質(zhì)表面形成良好的鋰鹽，具有抑制電池厚度增大、維持容量的效果，任意處理方法都有效。另外，通過TEM對電池1 16進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了在粒狀正極活性物質(zhì)的表面及斷裂面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，氫氧化鋰和碳酸鋰幾乎不存在。另一方面， 通過TEM對電池Cl C9進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了在粒狀正極活性物質(zhì)原來的表面(在壓制斷裂前)存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，但在粒狀正極活性物質(zhì)的斷裂面存在氫氧化鋰和碳酸鋰，幾乎不存在除它們以外的鋰鹽?！雌渌膶嵤┓绞健瞪鲜鰧嵤┓绞?、實施例是本申請發(fā)明的例示，本申請發(fā)明不受這些例子的限定。例如，在上述實施方式中，對在卷繞式的方形非水電解質(zhì)二次電池中應(yīng)用的例子進(jìn)行了說明， 但也可以應(yīng)用于扁平型電池、卷繞式圓筒形電池或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的硬幣型電池或?qū)訅盒碗姵亍?另外，對小型設(shè)備用的電池進(jìn)行了研究，但對于電動汽車用電源、電力儲存等大型的大容量電池當(dāng)然也是有效的。在上述比較例中，在正極合劑層的壓制(壓縮)工序之前酸性處理(酸性氣體、酸性溶液的噴吹、酸性溶液中的浸漬)就結(jié)束了，因此在制成電池時未發(fā)揮出抑制氣體發(fā)生的效果。因而，如果在壓制工序之前進(jìn)行酸性處理，在壓制工序之后繼續(xù)進(jìn)行酸性處理，則在制成電池時可以發(fā)揮抑制產(chǎn)生氣體的效果。在上述實施方式中，即使與壓制同時進(jìn)行酸性處理，酸性物質(zhì)也在正極活性物質(zhì)的斷裂面發(fā)揮作用，因此可以得到與壓制后的酸性處理同樣的效果。另外，可以與壓制同時進(jìn)行酸性處理，并且在壓制后也進(jìn)行酸性處理。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能以高的生產(chǎn)率制造具有下述充放電循環(huán)特性非水電解質(zhì)二次電池，即，在電池內(nèi)部抑制由氫氧化鋰、碳酸鋰與非水電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳的發(fā)生，電池厚度不會增大，可靠性優(yōu)異。符號說明
1負(fù)極板
2正極板
3隔膜
4電極組
5電池殼
6封口板
7正極引線
8注液口密封部
9負(fù)極引線
10負(fù)極外部連接端子
11框體
22正極合劑層
23正極活性物質(zhì)
24,91正極活性物質(zhì)斷裂面
25,92極板表面的正極活性物質(zhì)斷裂
26正極活性物質(zhì)表面
24a,25a,26a 鋰鹽
27粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合部
31壓延輥
32腔體
33、41、63噴射噴嘴
34酸性氣體
42、62酸性溶液
51轉(zhuǎn)印輥
61支承輥
64不活潑性氣體
42、56噴射噴嘴
65浸漬槽
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極板，其是具備集電體和在所述集電體上形成的正極合劑層的非水電解質(zhì)二次電池用正極板，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)，且密度為 2. 4g/cm3 以上，至少在粒狀的所述正極活性物質(zhì)的表面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板，其中，所述鋰鹽為選自由硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、高氯酸鋰和磷酸鋰組成的組中的至少一種。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；以及向所述正極合劑層噴吹除碳酸氣體以外的酸性氣體的氣體噴吹工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其中，所述氣體噴吹工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序之后中的至少一種順序進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其中，所述酸性氣體為選自由氧化硫、氧化氮、氯化氫和氯組成的組中的至少一種。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；向所述正極合劑層噴吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液噴吹工序；以及在所述溶液噴吹工序后使所述正極合劑層干燥的干燥工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其中，所述溶液噴吹工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序之后中的至少一種順序進(jìn)行。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質(zhì)；壓縮所述正極合劑層使其達(dá)到規(guī)定厚度的壓縮工序；將所述正極合劑層浸漬在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸漬工序；以及在浸漬工序后使所述正極合劑層干燥的干燥工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其中，所述浸漬工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序后中的至少一種順序進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極板的制造方法，其中，所述酸性溶液中所含的酸根離子為選自由硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子以及氯化物離子組成的組中的至少一種。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極、負(fù)極板以及非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了在浸漬于非水電解質(zhì)中進(jìn)行充放電時能抑制氣體生成的非水電解質(zhì)二次電池用正極及其制造方法。該非水電解質(zhì)二次電池用正極板是具備集電體和在集電體上形成的正極合劑層(22)的非水電解質(zhì)二次電池用正極板，該制造方法具有使酸性氣體或酸性溶液與壓延形成后的正極板反應(yīng)的工序，作為正極合劑層，含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)(23)，至少在正極活性物質(zhì)(23)的斷裂面(24、25)存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽(24a、25a)。
文檔編號H01M4/13GK102227833SQ20108000335
公開日2011年10月26日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者出口正樹, 渡邊耕三 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社