專利名稱：用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種用于鋰離子二次電池負(fù) 極材料鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電 腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之 一。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在 一些缺陷首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首 次庫倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時(shí)，仍可能會(huì)在碳電 極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，引發(fā)安全問題等。近來，尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料，具有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能 好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料相比，“零應(yīng)變”材料一鈦酸 鋰相對于金屬鋰的電位為1.55V，遠(yuǎn)高于多數(shù)電解液的還原電壓，可避免電解液的還原 和鈍化膜的生成，同時(shí)可阻止金屬鋰的生成，具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。因 此，鈦酸鋰材料可作為鋰離子電池的負(fù)極材料，受到廣大研究者的廣泛專注。但是，鈦 酸鋰是一種絕緣材料，其導(dǎo)電性差，在大電流充放電時(shí)容量衰減快、倍率性能較差。摻 雜碳是提高鈦酸鋰材料的倍率性能的一種重要途徑。目前，制備包覆碳的鈦酸鋰大多采 用高溫固相法，固相法的制備工藝簡單，使用的設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，在生產(chǎn)化中最早實(shí)現(xiàn)。 CN101391806A公開了一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制造方法，該方法包 括以下步驟
(1)將偏鈦酸、鋰的化合物按照摩爾比Li/Ti=0.8 0.88進(jìn)行配料；
(2)再向其中加入碳或者碳的前驅(qū)體，在介質(zhì)中均勻混合5 72小時(shí)，然后干燥；
(3)然后在200°C 500°C條件下處理2 20小時(shí)；
(4)最后，在600°C 900°C條件下合成2 72小時(shí)，得到鋰離子電池尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸 鋰負(fù)極材料。該方法制備的鈦酸鋰的電化學(xué)性能并不理想，尤其是高倍率下的性能。因?yàn)樵?方法制備的碳主要分散在鈦酸鋰顆粒間的不規(guī)則碎片中，而顆粒內(nèi)部及表面分布的碳顆 粒較少，因而造成材料的電導(dǎo)率仍然很低，采用該負(fù)極材料制備的電池，低倍率下放電 時(shí)電化學(xué)性能良好，但是將該材料應(yīng)用到高倍率放電的動(dòng)力電池時(shí)，電池的大電流放電 性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備鈦酸鋰負(fù)極材料中存在的高倍率下放電性 能差的缺陷，提供一種改善鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率、充放電性能和循 環(huán)性能的制備方法。此法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于該方法的具體步 驟為
a.將Li化合物和TiO2,按照Li:Ti= (0.8 1.1) 1的摩爾比進(jìn)行配料，再加入 有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在300°C 550°C條件下 燒結(jié)2 20小時(shí)，得到燒結(jié)前驅(qū)體；
b.將步驟a所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合，在均勻的介 質(zhì)中球磨，烘干，然后在600°C 900°C條件下保溫2 30h，得到成品鈦酸鋰粉體；
所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的加入量為所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的加入量理 論上可為最終生成的產(chǎn)物的含碳量貢獻(xiàn)lwt% 6wt% ；所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前 驅(qū)體的添加量理論上可為最終生成的產(chǎn)物的含碳量貢獻(xiàn)6wt% 12wt% ；所述的有機(jī)大分 子聚合物碳源前驅(qū)體與所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體中的碳的質(zhì)量比為(1 5) 1 上述的TiO2為銳鈦礦型。上述的Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲 酸鋰、乳酸鋰或異丙醇鋰。上述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、月桂酸、檸檬 酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。上述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60-800。上述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇、可溶 性淀粉、酚醛樹脂、嵌段化合物P123、嵌段化合物F127中的至少一種。上述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體的分子量為10000 300000
上述的球磨介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一種；所述的球磨過程中球和物 料的質(zhì)量比控制為1 10 : 1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300 550r/min ；所述的烘干溫度為 60°C 200"C。上述的步驟a中燒結(jié)時(shí)的升溫速率控制為100 200°C /小時(shí)； 上述步驟b中燒結(jié)的升溫速率控制為100 300°C /小時(shí)。本發(fā)明采用高能球磨法混料，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以改善 材料的顆粒形貌。此外，本發(fā)明提供鈦酸鋰兩步碳包覆的方法中，第一步中燒結(jié)時(shí)添加 的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體分解得到的顆?？删鶆蚍稚⒂阝佀徜囶w粒表面和周圍，而第二 步中燒結(jié)時(shí)添加的有機(jī)高分子聚合物碳源分解得到的碳鏈，可以為鈦酸鋰顆粒之間提供 電子導(dǎo)電鏈，有效地提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率，改善電極材料的高倍率性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物在0.5C倍率下的充放電曲線； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物在不同倍率下的放電循環(huán)曲線； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物在0.5C倍率下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面通過具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這 些實(shí)施例子。實(shí)施例1 按照摩爾比LiiTi=I，稱取6.96g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，8.88g的 醋酸鋰(分析純)和0.79g蔗糖，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的無 水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，得到混合均勻的混合 漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在 管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C/小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫6小時(shí)使原料初 步分解，待降至20 50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.5g的聚乙 二醇，隨后加入30g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑 色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C/小時(shí)的升溫速率升溫至800°C 保溫15小時(shí)，自然冷卻至20 50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖1為所得 樣品的XRD圖?？梢姡铣僧a(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的 標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無任何雜相。圖2為以該材料做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的模擬 電池，在0.5C倍率下，首次充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平 臺(tái)和較高的可逆容量，放電容量可達(dá)149mAh/g，充放電平臺(tái)平坦，顯示出較好的嵌鋰性 能。圖3為0.5C、IC和2C倍率下，該樣品的放電循環(huán)曲線，可以看出材料表現(xiàn)出良好 的循環(huán)性能，是一種優(yōu)異的電極材料。實(shí)施例2:按照摩爾比Li:Ti=0.85，稱取6.96g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，7.55g 的醋酸鋰(分析純)和1.4g葡萄糖，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球和90ml的 無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以380r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，得到混合均勻的混 合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放在 管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以180°C /小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫4小時(shí)使原料初 步分解，待降至20 50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入3.8g的聚乙烯 醇，隨后加入35g的瑪瑙球和60ml的無水乙醇，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨15小 時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色 粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以150°C/小時(shí)的升溫速率升溫至750°C保 溫12小時(shí)，自然冷卻至20 50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。圖4為以該材料 做正極，金屬鋰片做負(fù)極組裝成的模擬電池，在0.5C倍率下的充放電曲線，由圖可見， 所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺(tái)和較高的可逆容量，放電容量可達(dá)144mAh/g，充放 電平臺(tái)平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。實(shí)施例3:按照摩爾比Li:Ti=0.8，稱取6.96g的銳鈦礦型Ti02(分析純)，7.1g的 醋酸鋰(分析純)，1.2g的葡萄糖和1.5g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪 瑙球和120ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以380r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí)，得 到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將 前驅(qū)體粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C/小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫 2小時(shí)使原料初步分解，待降至20 50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加 入1.8g的可溶性淀粉和2g的嵌段化合物P123，隨后加入25g的瑪瑙球和50ml的無水乙醇，在球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn) 移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù) 下，以150°C/小時(shí)的升溫速率升溫至800°C保溫10小時(shí)，自然冷卻至20 50°C后，得到 包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。實(shí)施例4:按照摩爾比Li:Ti=0.85，稱取6.96g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，7.55g 的醋酸鋰(分析純)1.5g的蔗糖和2.4g的草酸，加入到球磨罐中，隨后加入35g的瑪瑙球 和120ml的無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，得到混合 均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體 粉末放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以180°C/小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫6小時(shí) 使原料初步分解，待降至20 50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入Ig 的酚醛樹脂，隨后加入30g的瑪瑙球和60ml的無水乙醇，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速 球磨4小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干 得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以160°C /小時(shí)的升溫速率升溫至 750°C保溫12小時(shí)，自然冷卻至20 50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。實(shí)施例5:按照摩爾比Li:Ti=0.85，稱取6.96g的銳鈦礦型TiO2 (分析純)，7.55g 的醋酸鋰(分析純)1.2g的檸檬酸，加入到球磨罐中，隨后加入50g的瑪瑙球和IOOml的 無水乙醇，密封球磨罐，在球磨機(jī)上以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，得到混合均勻的混 合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末放 在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以160°C/小時(shí)的升溫速率升溫至500°C保溫5小時(shí)使原料 初步分解，待降至20 50°C后，得到預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體放入球磨罐，加入1.5g的聚 丙烯醇，隨后加入35g的瑪瑙球和55ml的無水乙醇混合，在球磨機(jī)上以450r/min的轉(zhuǎn)速 球磨5小時(shí)，得到混合均勻的混合漿料。將漿料轉(zhuǎn)移到干燥皿中，放入烘箱中80°C烘干 得到黑色粉體，將粉體放在管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以120°C/小時(shí)的升溫速率升溫至 800°C保溫20小時(shí)，自然冷卻至20 50°C后，得到包覆碳的Li4Ti5O12復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于該方法的具體 步驟為a.將Li化合物和TiO2,按照Li Ti= (0.8 1.1) 1的摩爾比進(jìn)行配料，再加入 有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，在均勻的介質(zhì)中球磨，烘干，然后在300°C 550°C條件下 燒結(jié)2 20小時(shí)，得到燒結(jié)前驅(qū)體；b.將步驟a所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體進(jìn)行混合，在均勻的介 質(zhì)中球磨，烘干，然后在600°C 900°C條件下保溫2 30h，得到成品碳酸鋰粉體；C.所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的加入量理論上為最終生成的產(chǎn)物的含碳量貢獻(xiàn) lwt% 6wt% ；所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體的添加量理論上為最終生成的產(chǎn)物 的含碳量貢獻(xiàn)6wt% 12wt% ；所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體與所述的有機(jī)小分子 碳源前驅(qū)體中的碳的質(zhì)量比為(1 5) 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的TiO2為銳鈦礦型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、 乳酸鋰或異丙醇鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、月桂酸、檸檬酸、草 酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體的分子量為60-800。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征 在于所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇、可溶性淀 粉、酚醛樹脂、嵌段化合物P123、嵌段化合物F127中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體的分子量為10000 300000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征 在于所述的球磨介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一種；所述的球磨過程中球和物 料的質(zhì)量比控制為1 10 : 1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300 550r/min ；所述的烘干溫度為 60°C 200"C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在 于所述的步驟a中燒結(jié)時(shí)的升溫速率控制為100 200°C /小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征 在于所述步驟b中燒結(jié)的升溫速率控制為100 300°C /小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。本發(fā)明是以Li的可溶性化合物和銳鈦礦型TiO2，按照Li/Ti=0.8~1.1進(jìn)行配料，加入有機(jī)小分子碳源前驅(qū)體混合，球磨，烘干，然后在300℃~550℃條件下保溫2~20h，得到燒結(jié)前驅(qū)體；然后，將所得的燒結(jié)前驅(qū)體和有機(jī)大分子聚合物碳源前驅(qū)體再進(jìn)行混合，球磨，烘干，在600℃~900℃條件下保溫2~30h，得到成品Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料，該材料顯示出優(yōu)異的倍率性能。該方法制備的鈦酸鋰包覆碳效果好，顯著改善了產(chǎn)物的電導(dǎo)率。此法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能，適合于動(dòng)力電池使用。
文檔編號H01M4/1391GK102024944SQ201010547688
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者何丹農(nóng), 張鵬, 王丹, 王瑾, 金彩虹 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司