專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種二次電池用正極材料及其制備方法，特別是一種二次電池用硫 基復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
動(dòng)力與能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，石油和其它礦物資源的日趨減少已成為制約 經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。研究和發(fā)展新型高性能化學(xué)物理電源不僅為可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用提 供保證，也為國(guó)防現(xiàn)代化的建設(shè)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。智能化步兵、信息通信、航空航天 以及制導(dǎo)導(dǎo)彈和魚(yú)雷等多需要高可靠和高能密度的化學(xué)電源。單質(zhì)硫作為正極材料，用金屬鋰作為負(fù)極組成鋰硫電池的理論電池為2. 537V，單 質(zhì)硫的電化學(xué)活性物質(zhì)的理論比容量為1672mAh/g，理論能量密度高達(dá)4242Wh/kg，這一數(shù) 值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前所報(bào)道的材料LiCo02、LiNiO2, LiCoyNi1^yO2, LixFePO4等。并且單質(zhì)硫資源 十分豐富，原材料廉價(jià)，對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染，是未來(lái)高性能化學(xué)電源理想的正極材料之一。Li/S電池中純單質(zhì)硫的正極在室溫下不可能充放電，因?yàn)閱钨|(zhì)硫?yàn)殡娮雍碗x子絕 緣體，實(shí)際Li/S電池的硫正極中必須加入大量的電子和離子導(dǎo)電體，導(dǎo)電材料的比例高達(dá) 50wt%，使得電極乃至電池的能量密度就大大降低了 ；Li/S電池還存在其他顯著的缺陷 包括活性物質(zhì)利用率低于50%和循環(huán)性能差，這都是由于S和Li2SW絕緣性引起的；再者， 放電時(shí)形成的聚硫化合物溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)損失，容量逐漸哀減；另外，生成 無(wú)序的Li2S2和Li2S完全不可逆反應(yīng)也導(dǎo)致了電池性能惡化。隨著聚合物或凝膠電解質(zhì)的 發(fā)展，尤其是采用純固態(tài)的聚環(huán)氧乙烯(PEO)電解質(zhì)結(jié)合特殊的電池設(shè)計(jì)技術(shù)，可以較大 的抑制放電產(chǎn)物的溶解。Polyplus電池公司在這方面取得了較大的成就，并推出了樣品電 池。但硫電極本身導(dǎo)電性和發(fā)生不可逆反應(yīng)等問(wèn)題未能得到解決[D. Marstein等，J. Power Sources, 2000,89 :219_226 ；美國(guó)專(zhuān)利 5，582，623 和 5，814，420 ；國(guó)際專(zhuān)利 9，919，931]。De Jonghe 等人[美國(guó)專(zhuān)利 4，833，048 和 4，917，974 J. Eletrochem. Soc.，1991， 138(7) 1891-1895 J. Eletrochem. Soc. , 1992,139 (8) :2077_2081]提出了 一系列具有多 個(gè)巰基的有機(jī)硫化物，但許多有機(jī)硫化物只能在90°C下進(jìn)行可逆充放電。原因是僅僅由脂 肪族構(gòu)成的二硫化合物在室溫下電子遷移速率十分緩慢。Skotheim 等人[美國(guó)專(zhuān)利 5，690，702,5, 601，947 和 5，529，860]描述了聚碳硫化 物(Polycarbon Sulfide，簡(jiǎn)寫(xiě) PCS)材料(CSx)n(其中，2 < χ < 50，η > 2)。這些有機(jī)硫 化物的容量都比較低，因?yàn)椴牧现蠸-S鍵含量太低，而含硫量可能并不低。Perichaud等人[美國(guó)專(zhuān)利4，664，991]研究了導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚 噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物與單質(zhì)硫化合形成的復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，Malkina等 人[美國(guó)專(zhuān)利6，117，590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulf ide)。但這些材料都分別存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有機(jī)硫化物 很難實(shí)現(xiàn)可逆充放電；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PAS材料由于存在巰基的緣故，造成具有惡臭，并 且對(duì)Li負(fù)極電壓也比較低，平均放電電壓在IV左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料及其制備方法。本發(fā)明一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的組成如下硫基復(fù)合正極材料的顆粒大小為10-900nm，由丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物和單質(zhì)硫組 成，單質(zhì)硫均勻鑲嵌在丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物基體中；其中丙烯腈共聚物為丙烯腈與衣康 酸、衣康酸銨、衣康酸鋰、或者衣康酸鈉的二元共聚物；丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物重量含量為 20-80 %，單質(zhì)硫重量含量為20-80 %。本發(fā)明一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的制備方法如下將單質(zhì)硫與丙烯腈共聚物均勻混合，混合物中丙烯腈共聚物與單質(zhì)硫的重量比例 為1 1-1 20;在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下120-500°c加熱處理1-40小時(shí)，使丙烯腈共聚物 主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)形成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并與脫氫后的丙烯腈共聚物基體復(fù)合得到一 種二次電池用硫基復(fù)合正極材料。本發(fā)明所使用的丙烯腈共聚物為AxBy 二元共聚物，其中A為丙烯腈，摩爾含量為 80 ^x^ 99. 9% ；B為衣康酸、衣康酸銨、衣康酸鋰、衣康酸鈉或者是它們的混合，摩爾含量 為0. 1 < y < 20% ；丙烯腈共聚物的分子量為1萬(wàn)-100萬(wàn)。本發(fā)明一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料，在丙烯腈單體基礎(chǔ)上引入第二單體衣 康酸、衣康酸銨、衣康酸鋰、或者衣康酸鈉，具有共聚物形貌可控可調(diào)，所得到的共聚物熱反 應(yīng)溫度低，有利于與單質(zhì)硫形成復(fù)合材料。本發(fā)明一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的制 備方法具有反應(yīng)原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。將 本發(fā)明所涉及的硫基復(fù)合材料制作成鋰二次電池用正極，在室溫下充放電，硫基復(fù)合材料 首次放電比容量為789. 5mAh/g，可逆充放電比容量達(dá)630mAh/g，充放電效率接近100%。


圖1是實(shí)施例1得到的一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的掃描電鏡照片。圖2是實(shí)施例1得到的一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料作為鋰二次電池正極時(shí) 的充放電曲線。圖3是實(shí)施例1得到的一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料作為鋰二次電池正極時(shí) 的電池循環(huán)情況。
具體實(shí)施例方式從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1將單質(zhì)硫與丙烯腈-衣康酸共聚物(其中衣康酸摩爾含量為)均勻混合，混 合物中丙烯腈-衣康酸共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為1 10;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300°C加熱處 理6小時(shí)，使丙烯腈-衣康酸共聚物主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)生成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并與脫氫 后的丙烯腈_衣康酸共聚物基體復(fù)合得到一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料；得到的硫基 復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫重量含量為40%，其微觀形貌見(jiàn)圖1，硫基復(fù)合正極材料的粒徑在 300nm左右。
采用聚四氟乙烯作為粘接劑，乙炔黑作導(dǎo)電劑，乙醇作分散劑，泡沫鎳作集流體， 將上述硫基復(fù)合正極材料制作成電極；用金屬鋰作負(fù)極，電解液采用EC-DMC-IM LiPF6，多 孔PE作為隔膜，組裝成電池；圖2表明初始放電比容量達(dá)789. 5mAh/g,圖3表明35次循環(huán) 后容量仍保持在515mAh/g左右。實(shí)施例2將單質(zhì)硫與丙烯腈_衣康酸銨共聚物(其中衣康酸銨摩爾含量為10% )均勻混 合，混合物中丙烯腈-衣康酸銨共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為1 20;在氬氣保護(hù)下400°C 加熱處理3小時(shí)，使丙烯腈-衣康酸銨共聚物主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)生成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化 并與脫氫后的丙烯腈_衣康酸銨共聚物基體復(fù)合得到一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料； 得到的硫基復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫重量含量為60%。實(shí)施例3將單質(zhì)硫與丙烯腈-衣康酸鋰共聚物(其中衣康酸鋰摩爾含量為5% )均勻混合， 混合物中丙烯腈-衣康酸鋰共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為1 15;在氬氣保護(hù)下450°C加 熱處理2小時(shí)，使丙烯腈-衣康酸鋰共聚物主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)生成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并 與脫氫后的丙烯腈_衣康酸鋰共聚物基體復(fù)合得到一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料；得 到的硫基復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫重量含量為45%。實(shí)施例4將單質(zhì)硫與丙烯腈_衣康酸鈉共聚物(其中衣康酸鈉摩爾含量為20% )均勻混 合，混合物中丙烯腈-衣康酸鈉共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為1 5 ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)500°C加 熱處理1小時(shí)，使丙烯腈-衣康酸鈉共聚物主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)生成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并 與脫氫后的丙烯腈_衣康酸鈉共聚物基體復(fù)合得到一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料；得 到的硫基復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫重量含量為30%。實(shí)施例5將單質(zhì)硫與丙烯腈_衣康酸共聚物(其中衣康酸摩爾含量為10% )均勻混合，混 合物中丙烯腈-衣康酸共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為1 5;在氬氣保護(hù)下250°C加熱處理 15小時(shí)，使丙烯腈_衣康酸共聚物主鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)生成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并與脫氫 后的丙烯腈_衣康酸共聚物基體復(fù)合得到一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料；得到的硫基 復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫重量含量為50%。
權(quán)利要求
一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料，其特征在于組成如下硫基復(fù)合正極材料的顆粒大小為10 900nm，由丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物和單質(zhì)硫組成，單質(zhì)硫均勻鑲嵌在丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物基體中；其中丙烯腈共聚物為丙烯腈與衣康酸、衣康酸銨、衣康酸鋰、或者衣康酸鈉的二元共聚物；丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物重量含量為20 80％，單質(zhì)硫重量含量為20 80％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于制 備方法如下將單質(zhì)硫與丙烯腈共聚物均勻混合，混合物中丙烯腈共聚物與單質(zhì)硫的重量比例為 1:1-1: 20;在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下120-500°C加熱處理1-40小時(shí)，使丙烯腈共聚物主 鏈發(fā)生脫氫反應(yīng)形成基體，單質(zhì)硫發(fā)生熔化并與脫氫后的丙烯腈共聚物基體復(fù)合得到一種 二次電池用硫基復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料的制備方法，其特征是丙 烯腈共聚物為AxBy 二元共聚物，其中A為丙烯腈，摩爾含量為80彡χ彡99. 9mol% ；B為衣 康酸、衣康酸銨、衣康酸鋰、衣康酸鈉或者是它們的混合，摩爾含量為0. 1 < y < 20mol% ； 丙烯腈共聚物的分子量為1萬(wàn)-100萬(wàn)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種二次電池用硫基復(fù)合正極材料及其制備方法，該硫基復(fù)合正極材料由丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物和單質(zhì)硫組成，單質(zhì)硫均勻鑲嵌在丙烯腈共聚物脫氫產(chǎn)物基體中，其中單質(zhì)硫含量為20-80wt％，可作為二次電池的正極材料進(jìn)行可逆充放電，在室溫下硫基復(fù)合材料首次放電比容量為789.5mAh/g，可逆充放電比容量達(dá)630mAh/g，充放電效率接近100％。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101916849SQ20101025550
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者努麗燕娜, 尹利超, 楊軍, 王久林 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)