專利名稱：Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的 制作方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子膜燃料電池具有清潔、高效、可移動(dòng)、操作條件溫和等特點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、航空 航天及電子通訊等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。雙極板是將單電池串聯(lián)起來的極板材料，需 要滿足多方面的性能要求，包括良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的耐腐蝕性(包括酸性腐蝕、氧化潮濕 腐蝕、電極電位腐蝕)、良好的氣密性、足夠的機(jī)械強(qiáng)度、較低的密度及相對(duì)低廉的成本。目前使用的雙極板材料為石墨，這主要基于石墨良好的導(dǎo)電性及耐腐蝕性、抗氧 化性等。但由于石墨機(jī)械性能較差，因此流道機(jī)加工困難，需用復(fù)雜的工藝措施解決介質(zhì)滲 透等問題，導(dǎo)致石墨雙極板的加工價(jià)格很高(占燃料電池成本的40-60% )，成為燃料電池 研發(fā)中急待解決的問題。利用金屬材料制備雙極板的主要出發(fā)點(diǎn)在于金屬材料具有良好的塑性，流場(chǎng)可 直接沖壓成型，因此也有望大幅度降低加工成本，同時(shí)金屬可軋制成o. l-o. 2mm的片材，有 望獲得高比功率，最大限度壓縮體積。另外金屬材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，氣密性好，機(jī)械強(qiáng)度高。 但金屬材料最致命的弱點(diǎn)是耐腐蝕性差，如何提高金屬材料的耐腐蝕性是首先需要解決的 問題。不同的金屬材質(zhì)，解決耐腐蝕性的方法不同。研究最多的是鐵基合金，這主要是因 為鐵價(jià)格低廉。但鐵表面接觸電阻大，同時(shí)鐵離子對(duì)電池液的污染導(dǎo)致電池性能與壽命下 降。因而對(duì)鐵基金屬板進(jìn)行表面處理是其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。目前已研究報(bào)道的鐵基表面 改性技術(shù)包括(1)鍍貴金屬雖然鍍金、銀等貴金屬能顯著改善鐵基合金性能，滿足PEMFC 要求，但其高昂的價(jià)格很難使PEMFC進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)。(2)鍍過渡金屬化合物過渡金屬碳化 物、過渡金屬氮化物和過渡金屬硼化物不僅有良好的耐蝕性，有些化合物的導(dǎo)電性甚至與 金屬相當(dāng)。Philip發(fā)現(xiàn)涂覆TiN涂層后的316不銹鋼接觸電阻與鍍金板和石墨板接近，但 Robert等測(cè)試模擬PEMFC環(huán)境中TiN改性316L不銹鋼時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)TiN涂層易從基體表面 脫落。大連鐵道學(xué)院對(duì)不銹鋼表面沉積TiN、CrC的大量實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)雖然改性后基體的 耐腐蝕性得到提高，但在燃料電池中的壽命卻很短。大連化物所也探索了在鐵基表面沉積 碳膜，雖然耐蝕性有了一定的改善，但在電池中長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，碳膜易脫落。(3)多層膜的制 備上海大學(xué)李謀成等發(fā)明了在鐵基表面制備三層膜進(jìn)行表面改性的專利，內(nèi)層和外層為 Sn02、Ir02，中間層為Cr或Mo，涂層厚度為0. 1-50 u m,獲得了滿意的耐蝕效果，但同樣價(jià)格 不菲。到目前為止，各種基體上的涂層技術(shù)并不成熟，特別是在降低成本方面，鐵基表面 的涂層還不能完全滿足燃料電池運(yùn)行的要求。這主要是由于所制備的涂層都是通過PVD或 CVD等手段沉積上去的，存在一定的表面缺陷。另外，鍍膜過程中一定的加溫，也對(duì)后續(xù)加工 處理不利，如二片焊合的雙極板材料在鍍膜過程中是否產(chǎn)生變形或焊縫開裂，目前還存在
3問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方 法，該方法制備的燃料電池雙極板不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí) 制作工藝簡(jiǎn)單。為解決本發(fā)明提出的技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是Fe-Ni-Cr合金燃料 電池雙極板的制作方法，其特征在于它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照Fe組分含量為x(原子百分?jǐn)?shù))、Ni組分含量為 y (原子百分?jǐn)?shù))、Cr組分含量為z (原子百分?jǐn)?shù))配料，其中x = 37 39%，y = 32 34%，z = 28 30%，且x+y+z = 100%，利用真空感應(yīng)熔煉FexNiyCrz合金；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將FexNiyCrz合金加工成具有流場(chǎng)的金屬 板；(3)表面化學(xué)處理將步驟(2)得到的具有流場(chǎng)的金屬板在20 30°C放入體積濃 度為45% 50%的HF水溶液中浸泡處理7 9min，取出，清洗，烘干，得到Fe-Ni_Cr合金 燃料電池雙極板。按上述方案，步驟(3)所述HF溶液中HF的體積濃度為47%，浸泡處理時(shí)間為 8min。按上述方案，所述的步驟(3)還包括以下步驟將清洗，烘干后的Fe-Ni-Cr合金 燃料電池雙極板再放入H2S04和HF的混合水溶液中，其中H2S04的物質(zhì)的量濃度為0. 48 0. 52mol/L, HF的物質(zhì)的量濃度為4 6ppm，在0. 58 0. 62V(vs. SCE)恒電位下電化學(xué)腐 蝕40 60小時(shí)，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。按上述方案，所述H2S04的物質(zhì)的量濃度為0. 50mol/L，HF的物質(zhì)的量濃度為5ppm， 恒電位為 0. 60V (vs. SCE)。Fe-Ni-Cr燃料電池雙極板的流場(chǎng)加工工藝與現(xiàn)有技術(shù)相同。本發(fā)明所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板顯著提高耐腐蝕性與降低表面接觸 電阻的的原理在于經(jīng)過表面化學(xué)處理后，F(xiàn)e-Ni-Cr合金金屬板表面形成了具有尖峰結(jié)構(gòu) 的幾個(gè)納米厚的致密氧化膜。致密氧化膜有效提高了金屬板的耐腐蝕性；且雖然氧化膜的 自身導(dǎo)電性并不好，但幾個(gè)納米厚的氧化膜對(duì)于電子來說具有納米遂穿效應(yīng)，而尖峰結(jié)構(gòu) 的氧化膜表面功函數(shù)低，有利于電子在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生微區(qū)放電，將電子傳導(dǎo)到近距離的 石墨碳紙上，由此有效降低了表面接觸電阻。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明采用表面化學(xué)處理技術(shù)，通過與特定組分的合金配合使用，在FexNiyCrz 合金金屬板表面上自然形成致密氧化膜，改變金屬板表面性能，同時(shí)提高金屬板的導(dǎo)電性 與耐腐蝕性；2、與其他表面鍍膜技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，且操作溫度低，板材不易變形，適 合燃料電池電堆的裝配；3、本發(fā)明將HF水溶液浸泡處理過后的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板再放入物質(zhì) 的量濃度為0. 48 0. 52mol/L的H2S04和物質(zhì)的量濃度為4 6ppm的HF的混合水溶液中，在0. 58 0. 62V(vs. SCE)恒電位下電化學(xué)腐蝕，可以達(dá)到進(jìn)一步降低Fe-Ni_Cr合金燃料 電池雙極板的腐蝕電流密度和表面接觸電阻，增強(qiáng)雙極板表面導(dǎo)電性能和耐腐蝕的效果。


圖1是本發(fā)明Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制作的經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板 和未經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板的動(dòng)電位極化曲線的對(duì)比圖。 圖中a 未經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃 料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板 和未經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板在0. 6V(vs. SCE)恒電位8小時(shí) 的極化曲線的對(duì)比圖。圖中a 未經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經(jīng)表面化學(xué) 處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經(jīng) 表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板的表面接觸電阻對(duì)比圖。圖中a 未經(jīng) 表面化學(xué)處理的具有流場(chǎng)的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃 料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的原子 力圖片。圖6是本發(fā)明實(shí)施例1未經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板的原子力圖片。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 如圖1所示，F(xiàn)e-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為38% Fe (原子百分?jǐn)?shù))、33% Ni (原子百分 數(shù))、29%Cr (原子百分?jǐn)?shù))配料，利用真空感應(yīng)熔煉得到Fe38Ni33Cr29合金(真空感應(yīng)熔煉 為常規(guī)方法)；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將上述合金加工成具有流場(chǎng)的金屬板；(3)表面化學(xué)處理將具有流場(chǎng)的金屬板置于體積濃度為47%的HF溶液中，25°C 浸泡處理8分鐘，取出，水洗，干燥，再放入H2S04和HF的混合水溶液中，H2S04的物質(zhì)的量濃 度為0. 5mol/L，HF的物質(zhì)的量濃度為5ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對(duì)電極、飽和甘汞 電極(SCE)為參比電極，在0. 6V(vs. SCE)恒電位下電化學(xué)腐蝕50小時(shí)，得到Fe-Ni-Cr合 金燃料電池雙極板。對(duì)本實(shí)施例得到的經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經(jīng)步驟 (3)的表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和恒電位極化曲線 測(cè)試(即在0.6V(vs.SCE)恒電位8小時(shí))，并以石墨雙極板做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，見圖2和圖3。由 圖2可得Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的腐蝕電流密度為0. 21 u A. cm_2 ；由圖3可知Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板長(zhǎng)時(shí)間耐腐蝕性良好，腐蝕電流比石墨雙極板還小，性能穩(wěn)定。對(duì)本實(shí)施例得到的經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經(jīng)步驟 (3)的表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板進(jìn)行接觸電阻測(cè)試，并以石墨雙極板做對(duì)比實(shí) 驗(yàn)，見圖4。由圖4可得Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的接觸電阻為16. 4m Q . cm2，低于未 經(jīng)步驟(3)的表面化學(xué)處理的具有流場(chǎng)的Fe-Ni-Cr合金金屬板，且與石墨雙極板的接觸電 阻接近；對(duì)本實(shí)施例得到的未經(jīng)步驟(3)表面化學(xué)處理的具有流場(chǎng)的Fe-Ni-Cr合金金屬 板和經(jīng)表面化學(xué)處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進(jìn)行原子力顯微鏡分析測(cè)試，見圖5 和圖6，由圖5和圖6可得經(jīng)表面化學(xué)處理后的Fe-Ni-Cr合金金屬板的表面更為均勻，表 面形成具有幾個(gè)納米高的密集的尖峰結(jié)構(gòu)，其中RMS為8. 243nm。上述結(jié)果說明經(jīng)過表面化學(xué)處理得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的耐腐蝕 性和表面導(dǎo)電性得到了顯著提高。實(shí)施例2 如圖1所示，F(xiàn)e-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為37% Fe (原子百分?jǐn)?shù))、34% Ni (原子百分 數(shù)),29% Cr (原子百分?jǐn)?shù))配料，利用真空感應(yīng)熔煉得到Fe37Ni34Cr29合金；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將上述合金加工成具有流場(chǎng)的金屬板；(3)表面化學(xué)處理將具有流場(chǎng)的金屬板置于體積濃度為45%的HF水溶液中， 30°C處理(9)分鐘，取出，水洗，干燥，再放入H2S04*HF的混合水溶液中，H2S04m物質(zhì)的 量濃度為0. 52mol/L, HF的物質(zhì)的量濃度為4ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對(duì)電極、 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 58V(vs. SCE)恒電位下電化學(xué)腐蝕60小時(shí)，得到 Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。對(duì)本實(shí)施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進(jìn)行性能測(cè)試得接觸電阻 13. 6m cm2，腐蝕電流密度 0. 093 u A. cnT2。實(shí)施例3 如圖1所示，F(xiàn)e-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為39% Fe (原子百分?jǐn)?shù))、33% Ni (原子百分 數(shù)),28% Cr (原子百分?jǐn)?shù))配料，利用真空感應(yīng)熔煉得到Fe39Ni33Cr28合金；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將上述合金加工成具有流場(chǎng)的金屬板；(3)表面化學(xué)處理將金屬板置于體積濃度為50% HF水溶液中，20°C處理7分鐘， 取出，水洗，干燥，再放入H2S04和HF的混合水溶液中，H2S04的物質(zhì)的量濃度為0. 48mol/L, HF的物質(zhì)的量濃度為6ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對(duì)電極、飽和甘汞電極(SCE)為 參比電極，在0. 62V(vs. SCE)恒電位下電化學(xué)腐蝕40小時(shí)，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙 極板。對(duì)本實(shí)施例得到的Fe-Ni-Cr燃料電池雙極板進(jìn)行性能測(cè)試得接觸電阻 17. 3mcm2，腐蝕電流密度 0. 12ii A. cm_2。實(shí)施例4 如圖1所示，F(xiàn)e-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，它包括如下步驟
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(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為38% Fe (原子百分?jǐn)?shù))、32% Ni (原子百分 數(shù)),30% Cr (原子百分?jǐn)?shù))配料，利用真空感應(yīng)熔煉得到Fe38Ni32Cr3(l合金；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將上述合金加工成具有流場(chǎng)的金屬板；(3)表面化學(xué)處理將金屬板置于體積濃度為47 %的HF水溶液中，25°C處理8分 鐘，取出，水洗，干燥，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。對(duì)本實(shí)施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進(jìn)行性能測(cè)試得接觸電阻為 26. 3m cm2，腐蝕電流密度為 0. 32 u A. cm_2。本發(fā)明工藝參數(shù)的上下限取值、以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉 實(shí)施例。
權(quán)利要求
Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，其特征在于它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照Fe組分原子百分?jǐn)?shù)含量為x、Ni組分原子百分?jǐn)?shù)含量為y、Cr組分原子百分?jǐn)?shù)含量為z配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感應(yīng)熔煉FexNiyCrz合金；(2)金屬板成型加工按照常規(guī)方法將FexNiyCrz合金加工成具有流場(chǎng)的金屬板；(3)表面化學(xué)處理將步驟(2)得到的具有流場(chǎng)的金屬板在20～30℃放入體積濃度為45％～50％的HF水溶液中浸泡處理7～9min，取出，清洗，烘干，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，其特征在于所 述步驟(3)的HF水溶液中HF的體積濃度為47%，浸泡處理時(shí)間為8min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，其特征在于 所述的步驟(3)還包括以下步驟將清洗，烘干后的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板再放入 H2S04和HF的混合水溶液中，其中H2S04的物質(zhì)的量濃度為0. 48 0. 52mol/L,HF的物質(zhì)的 量濃度為4 6ppm，在0. 58 0. 62V的恒電位下電化學(xué)腐蝕40 60小時(shí)，得到Fe-Ni-Cr 合金燃料電池雙極板。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，其特征在于所 述H2S04的物質(zhì)的量濃度為0. 50mol/L, HF的物質(zhì)的量濃度為5ppm，恒電位為0. 60V。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的制作方法，包括如下步驟按照Fe組分含量為x(原子百分?jǐn)?shù))、Ni組分含量為y(原子百分?jǐn)?shù))、Cr組分含量為z(原子百分?jǐn)?shù))配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感應(yīng)熔煉FexNiyCrz合金；金屬板成型加工表面化學(xué)處理將上述具有流場(chǎng)的金屬板在20～30℃放入體積濃度為45％～50％的HF水溶液中浸泡處理7～9min，取出，清洗，烘干即得。該方法制備的燃料電池雙極板耐腐蝕性和導(dǎo)電性優(yōu)異，制作工藝簡(jiǎn)單，操作溫度低，板材不易變形，適合燃料電池電堆的裝配；成本低。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101859904SQ20101020599
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者張東明, 段良濤, 王再義, 郭路 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)