專利名稱：基于催化劑/膜技術(shù)的親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，特別涉及基于催化劑 覆蓋膜(簡(jiǎn)寫(xiě)為催化劑/膜)技術(shù)的親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備 方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、低溫啟動(dòng)、環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零污染零排放電動(dòng)汽車的動(dòng)力源，這使其在全球能源危機(jī)和環(huán) 境日益惡化的今天，成為國(guó)際高新技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)之一。質(zhì)子交換膜燃料電池用的核心組 件-催化劑/膜組件(催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜組件，catalyst coated membrane, CCM)則 是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)有別于傳統(tǒng)膜電極(membrane electrode assembly, MEA)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子 交換膜燃料電池核心組件。傳統(tǒng)的膜電極(MEA)制作方法主要是將催化劑涂覆在擴(kuò)散層上 形成催化層，然后將催化層浸漬在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液中或在催化層表面噴涂質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物溶液，最后與質(zhì)子交換膜熱壓制成膜電極。這種結(jié)構(gòu)的膜電極，催化層與質(zhì)子交換膜結(jié) 合較差，而且最大的一個(gè)缺點(diǎn)是浸漬或噴涂的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物只能進(jìn)入催化層表面而不能 進(jìn)入到催化層內(nèi)部，因而催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)性受到很大影響。對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池來(lái) 講，催化層的質(zhì)子、電子、氣體傳輸良好缺一不可，傳統(tǒng)膜電極的催化層質(zhì)子傳導(dǎo)性較差，直 接影響了膜電極的性能。而催化劑/膜技術(shù)將催化層直接轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，催化層與 膜結(jié)合緊密，且催化層可以做得很薄，催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)性非常好，這不僅提高了催化層的 電化學(xué)反應(yīng)活性，而且還可以減少貴金屬的使用量，降低了膜電極的制造成本?，F(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池使用的催化劑/膜組件(CCM)，催化層一般使用親水 的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作粘結(jié)劑。[US5211984，US5234777]首先介紹了一種燃料電池催化劑/ 膜組件的制備方法，將Pt/C催化劑分散在質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中，然后將該催化劑漿料形成一 層厚度小于10ym的催化層，再將該催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，這種結(jié)構(gòu)的催化層質(zhì)子 傳導(dǎo)性較好，但親水性太強(qiáng)，易造成催化層水淹，進(jìn)而影響反應(yīng)氣體傳輸?shù)酱呋瘎┍砻?，?得燃料電池的發(fā)電能力降低。[US6933003]介紹了一種連續(xù)化制備催化劑/膜組件的方法，并且可重復(fù)使用轉(zhuǎn) 移介質(zhì)。該方法使用的催化劑漿料包括質(zhì)子傳導(dǎo)材料、電子傳導(dǎo)材料、催化劑和溶劑，其膜 電極制備過(guò)程為首先將催化劑漿料涂覆在介質(zhì)上干燥后形成催化層薄膜，然后將催化層 薄膜粘接到質(zhì)子交換膜上。這種催化層同樣存在水淹的問(wèn)題。[US7285307]介紹了一種更 簡(jiǎn)單的連續(xù)化制備催化劑/膜組件的方法，先將催化劑、質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液和溶劑制成 催化劑漿料，再將漿料直接涂覆到帶襯底的質(zhì)子交換膜的一面，然后將襯底膜撕掉再涂覆 第二層催化層到質(zhì)子交換膜的另一面形成催化劑/膜組件。這種方法通過(guò)襯底固定質(zhì)子交 換膜，防止催化劑漿料直接涂敷到質(zhì)子交換膜表面引起質(zhì)子交換膜的變形。但是這種方法 的操作過(guò)程復(fù)雜，而且同時(shí)也存在催化層水淹和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性欠佳的問(wèn)題。
4
[US7473468]介紹了一種催化劑/膜組件的制備方法，通過(guò)增加靠近質(zhì)子交換膜 的催化層部分的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的含量并降低遠(yuǎn)離質(zhì)子交換膜的催化層部分的質(zhì)子傳導(dǎo) 聚合物的含量來(lái)改善催化劑/膜組件的耐久性。[US20060110631]介紹了一種采用非水溶劑與催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物形成的漿 料直接涂覆在質(zhì)子交換膜上的方法。從以上專利看出，催化劑/膜組件催化層均使用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作為粘結(jié)劑，故 都存在水淹的問(wèn)題。另一方面，靠近電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域附近的質(zhì)子交換膜在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程 中存在老化問(wèn)題，而作為電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域的催化層中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物更容易老化，進(jìn)而 會(huì)使催化層的穩(wěn)定性降低。為了同時(shí)解決催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)和水管理的問(wèn)題并提高催化層 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本發(fā)明在催化層中除了加入質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物外，還添加電化學(xué)穩(wěn)定性更好 的疏水劑，從而既為催化層提供了足夠的疏水通道保證反應(yīng)氣體傳輸通暢，又能加強(qiáng)催化 層的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于催化劑/膜技術(shù)的親疏水可調(diào)、燃料電池電輸出性 能好的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特點(diǎn)是這種膜電極對(duì)水的潤(rùn)濕角可以 通過(guò)制備過(guò)程調(diào)節(jié)，從而使膜電極在燃料電池實(shí)際應(yīng)用中對(duì)水管理有很好的適應(yīng)性，同時(shí) 該制備方法制備的催化劑漿料性能穩(wěn)定，分散均勻性好并易于后續(xù)操作。另外，該方法可以 減少對(duì)質(zhì)子交換膜的損傷，使膜電極具備高性能的同時(shí)質(zhì)子交換膜的壽命不受影響，而且 可提高催化層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜電極組件的壽命。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是1. 一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是，該方 法基于催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜技術(shù)，其制備步驟包括1)疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合分散按去離子水與疏水劑重量比為1 1 40混合均勻，制成疏水劑乳液，將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液加入到疏水劑乳液中混合均勻，質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物與疏水劑重量比為1 0.01 1，配成疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液，其 中所述的疏水劑為含氟疏水劑；所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液為含質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物lwt% 10wt %，正丙醇30wt % 80wt %的水溶液；2)催化劑潤(rùn)濕按催化劑與去離子水重量比為1 0. 1 5將去離子水加入到入 催化劑中，使催化劑充分潤(rùn)濕；3)將步驟1)制備的疏水劑乳液與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液加入到步驟2)的潤(rùn)濕的 催化劑中均勻分散，制成催化劑漿料；4)將催化劑漿料涂覆在第一介質(zhì)和第二介質(zhì)上并加熱烘干，再將該帶有催化劑漿 料的兩個(gè)介質(zhì)熱處理，得到帶有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)，然后將質(zhì)子交換膜置于帶 有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)的催化層之間，通過(guò)熱壓將第一介質(zhì)上的催化層和第二介 質(zhì)上的催化層分別轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的第一表面和第二表面上，得到催化劑覆蓋質(zhì)子交換 膜組件；5)將催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜組件置于第一氣體擴(kuò)散層和第二氣體擴(kuò)散層之間，通 過(guò)熱壓方式制成膜電極，其中質(zhì)子交換膜第一表面正對(duì)第一氣體擴(kuò)散層，質(zhì)子交換膜第二表面正對(duì)第二氣體擴(kuò)散層。上述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法中，所述的第 一介質(zhì)和第二介質(zhì)為鋼化平板玻璃、聚四氟乙烯膜或金屬薄板。所述的含氟疏水劑為聚偏二氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚全氟乙丙烯、全氟烷基丙烯 酸酯、六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯和氟化亞乙烯基三元聚合物、聚 氟乙烯中的至少一種。所述的催化劑為載體擔(dān)載貴金屬或非擔(dān)載貴金屬催化劑，其中，載體包括石墨、碳 黑、碳納米管、碳纖維、^84-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子^1203、5102、1%0、1102、分子篩中的一 種或兩種以上；貴金屬包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、0s、Au、Ag中的一種或兩種以上，或者是貴金 屬與Fe、Cr、Ni、Co或Mn形成的二元以上合金。其步驟4)中所述的帶有催化漿料的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)需要熱處理，其具體步 驟是1)將帶有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)放入含Na離子化合物溶液中浸泡，使質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物中的H離子被Na離子取代，再用去離子水清洗后在N2或者惰性氣體氣氛中 270 340°C高溫下處理，使催化層中的疏水劑纖維化；2)將步驟1)熱處理后的帶有催化劑層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)放入H2S04溶液中 浸泡后用去離子水清洗，以去除催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的Na離子；其中所述的含Na 離子化合物包括NaOH、Na2C03、NaHC03、NaCl、Na2S04、NaS03 或 NaN03。步驟1)所述的含Na離子化合物溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為0. 5 12小時(shí)。步驟2)所述的H2S04溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為0. 5 12小時(shí)。所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物是指具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的全氟磺酸樹(shù)脂，如DuPont公司 的Naf ion樹(shù)脂或Naf ion溶液，Dias公司的Kraton G1650樹(shù)脂，或是Flemion質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物等；或者是部分磺化含氟磺酸樹(shù)脂，或具有質(zhì)子交換功能磺化熱穩(wěn)定性聚合物，如磺化 三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮等。除了上述的列舉的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物外，其它具有質(zhì)子傳導(dǎo)功 能的聚合物均可以采用。所述的氣體擴(kuò)散層由氣體擴(kuò)散基體和微孔層構(gòu)成，氣體擴(kuò)散層基體為碳紙、碳纖 維氈或者碳布。氣體擴(kuò)散層微孔層為高比表面積、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好的物質(zhì)和疏水劑組 成，優(yōu)先選擇碳粉和聚四氟乙烯乳液。所述的催化劑包括載體擔(dān)載貴金屬或非擔(dān)載貴金屬催化劑。載體擔(dān)載貴金屬催化 劑指貴金屬顆粒附著在粒徑更大的載體表面，燃料電池中的載體粒徑通常為幾十到幾百個(gè) 納米范圍，貴金屬顆粒為幾個(gè)納米。對(duì)于納米金屬顆粒，即使將貴金屬做的很小電化學(xué)比表 面積很大，但它們有著強(qiáng)烈的團(tuán)聚趨勢(shì)也會(huì)使其顆粒變大電化學(xué)比表面積減小，使得貴金 屬的利用率降低。正如花草的根系扎入土中保證花草能夠固定，貴金屬顆粒長(zhǎng)在載體表面 也有很強(qiáng)的作用力，這種作用力能夠防止貴金屬移動(dòng)后發(fā)生接觸，進(jìn)而阻止了貴金屬顆的 長(zhǎng)大，因而載體的作用就是防止納米級(jí)的貴金屬顆粒團(tuán)聚。質(zhì)子交換膜燃料電池最常用的 載體擔(dān)載貴金屬催化劑為Pt/C和Pt-Ru/C。其中Pt/C適用于氫氣純度高的條件，Pt-Ru/C 適用于氫氣中含有C0等雜質(zhì)氣體條件；非擔(dān)載催化劑最常用的為Pt黑。任何合適的質(zhì)子交換膜可用在本發(fā)明的實(shí)踐中。所述的質(zhì)子交換膜通常由質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物組成，具有帶磺酸根基團(tuán)的支鏈，且質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中不含有在水溶液中可以 電離的其它基團(tuán)的聚合物?？梢允侨撬針?shù)脂、磺化三氟苯乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧 烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯-聚乙烯與丁烯-聚苯乙 烯以及其它符合該條件的聚合物。如Nafion 膜、Dow 膜、Flemion 膜、Aciplex 膜； 部分磺化質(zhì)子交換膜，如Ballard公司的BAM3G膜；非氟化的質(zhì)子交換膜，如磺化聚醚醚酮 膜；以PTFE多孔膜為基底的復(fù)合膜，如Gore-select 。所述的質(zhì)子交換膜厚度通常小于 0. 200mm，優(yōu)選小于0. 050mm，最優(yōu)選小于0. 030mm。所述質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的當(dāng)量通常為1200 或者更小，更優(yōu)選為1100或更小，最優(yōu)選當(dāng)量約1000。 本發(fā)明采用基于催化劑/膜技術(shù)的親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極 的制備方法，催化層對(duì)水的潤(rùn)濕角在70° 140°范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)；質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與疏 水劑質(zhì)量比為1 0.01 1，當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與疏水劑質(zhì)量比中的疏水劑取大值時(shí)，其潤(rùn) 濕角為大值。疏水劑通常使用含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚全氟 乙丙烯、全氟烷基丙烯酸酯、六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與六氟丙烯和 氟化亞乙烯基三元聚合物、聚氟乙烯中的至少一種。本發(fā)明中催化劑漿料涂覆到第一介質(zhì)和第二介質(zhì)可采用手工刷涂、絲網(wǎng)印刷、切 口棒涂覆、繞線棒涂覆、帶液體涂覆、狹縫給料刮涂、噴涂等方法。為了進(jìn)一步增加催化層的疏水范圍，特別是提高催化層的穩(wěn)定性，需要對(duì)催化層 進(jìn)行熱處理，其具體步驟是1、將帶有催化劑層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)放入0. 1 5mol/L 的含Na離子化合物溶液中浸泡0. 5 12小時(shí)，使質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的H離子被Na離子取 代，再用去離子水清洗后在N2或者惰性氣體氣氛中270 340°C高溫下處理，使催化層中 的疏水劑纖維化；2、將步驟1熱處理后的帶有催化劑層的介質(zhì)放入0. 1 5mol/L H2SO4溶 液中浸泡0. 5 12小時(shí)，然后用去離子水清洗，以去除催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的Na離 子；在對(duì)催化層在270 340°C熱處理的時(shí)候催化層必須保證帶有催化層的介質(zhì)在270 340°C條件下不會(huì)熔化和變形以確保催化劑層的平整，可用耐高溫的平板或卷材固定介質(zhì)， 使之與帶有催化層的介質(zhì)一起放入高溫爐中進(jìn)行熱處理。同時(shí)催化層中含有質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物樹(shù)脂，在熱處理前需對(duì)催化層采用上述含Na離子溶液進(jìn)行Na化處理，使催化層中的質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物的H離子被Na離子取代，從而使催化層中的質(zhì)子傳導(dǎo)樹(shù)脂能夠耐受270 340°C高溫。本發(fā)明的特點(diǎn)是這種膜電極的催化層中除加了質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物外，還加入了含氟 疏水劑，這種疏水劑的加入使得催化層在電化學(xué)腐蝕和濕度變化等作用下，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，延 長(zhǎng)了膜電極壽命。此外，膜電極對(duì)水的潤(rùn)濕角可以通過(guò)制備過(guò)程調(diào)節(jié)，從而使膜電極在燃料 電池實(shí)際應(yīng)用中對(duì)水管理有很好的適應(yīng)性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1的單電池極化曲線圖
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。下述制備親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的方法，基于催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜技術(shù)，在如下工藝條件范圍內(nèi)任取值，去離子水與疏水劑重量比為1 1 40，質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物與疏水劑重量比為1 0.01 1，催化劑與去離子水重量比為1 0. 1 5 ；帶有催化劑漿料的介質(zhì)熱處理溫度為270 340°C，浸泡帶有催化層的介質(zhì)的含Na離子 化合物溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為0. 5 12小時(shí)，浸泡帶有催化層的介質(zhì)的 H2SO4溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為0. 5 12小時(shí)。本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限 于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，制備步驟如下1、取Pt/C催化劑(碳載Pt催化劑，Pt的質(zhì)量含量為40% )3g，加入15g水與催化劑混合均勻使催化劑潤(rùn)濕；另取質(zhì)量濃度為60%的PTFE乳液lg，加入12g水混合均勻， 然后加入20g質(zhì)量濃度為5%的Nafion 溶液(DuPont公司生產(chǎn)，5%為Nafion樹(shù)脂，95% 為水及低沸點(diǎn)醇成分)，將這些混合溶液倒入已潤(rùn)濕的催化劑中混合均勻制備成料漿；2、質(zhì)子交換膜的預(yù)處理取Nafion 212膜為質(zhì)子交換膜，膜厚為51 μ m ；浸入質(zhì) 量濃度為5%的H2O2中，70°C下熱處理1小時(shí)，用去離子水沖洗3次，再浸入0. 5mol/L的 H2SO4溶液中70°C下熱處理1小時(shí)，然后在去離子水中70°C下熱處理1小時(shí)，期間更換3次 去離子水；3、用無(wú)水乙醇清洗PTFE膜表面并烘干；采用噴涂設(shè)備將制備的料漿均勻噴涂到 PTFE膜上；以N2為保護(hù)氣氛，在100 120°C條件下對(duì)帶有催化劑漿料的PTFE膜進(jìn)行干 燥，加熱去掉溶劑后，在PTFE膜上形成催化層；將涂有催化層的PTFE膜介質(zhì)放入2mol/L的 Na2SO4溶液中浸泡12小時(shí)，將所述的介質(zhì)取出后在N2或其他惰性氣體氣氛保護(hù)、340°C條 件下對(duì)催化層中的PTFE進(jìn)行高溫處理并使其纖維化；高溫處理前將涂有催化劑的PTFE膜 用兩塊鋼板壓緊，以使其在高溫處理過(guò)程中始終保持平整；再浸入0. 5mol/L的H2SO4溶液 中70°C下熱處理1小時(shí)，使催化層中Na型Nafion樹(shù)脂質(zhì)子化；然后在去離子水中70°C下 熱處理1小時(shí)，期間更換3次去離子水；最后將Nafion 212膜置于兩張涂有催化劑的PTFE 膜的催化劑之間，通過(guò)傳送裝置送入壓光機(jī)中熱壓處理，輥壓溫度為130°C，壓強(qiáng)為7Mpa， 膜走速為2m/min，采用自動(dòng)剝離機(jī)剝除上述Nafion 212膜兩側(cè)的PTFE膜，得到催化劑覆 蓋質(zhì)子交換膜組件(簡(jiǎn)寫(xiě)為催化劑/膜組件)。該方法制備的催化劑/膜組件的催化層分散均勻，Pt載量0. 62mg/cm2，其中陽(yáng)極 0. 20mg/cm2,陰極0. 42mg/cm2。催化層的潤(rùn)濕角為68°，催化劑/膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 048s/ cm。比較例1采用Nafion樹(shù)脂為粘結(jié)劑，催化劑前驅(qū)體混合溶液中不加PTFE乳液，且催化層不 經(jīng)過(guò)340°C熱處理工藝，所以也無(wú)需Na化和質(zhì)子化，其他過(guò)程同實(shí)施例1。制備的催化層均 勻性良好，催化層的Pt載量為0. 61mg/cm2，其中陽(yáng)極0. 21mg/cm2,陰極0. 40mg/cm2。催化層 的潤(rùn)濕角為41°，催化劑/膜組件的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 053s/cm。催化劑/膜組件單電池組裝及性能測(cè)試采用WUT公司生產(chǎn)的⑶L作為氣體擴(kuò)散層，碳紙預(yù)先經(jīng)過(guò)30wt % PTFE疏水處理， 采用在一側(cè)開(kāi)有平行槽道的石墨板作為集流板，端板為鍍金不銹鋼板。操作條件為陰極與 陽(yáng)極分別使用空氣和氫氣，空氣過(guò)量系數(shù)為2. 5，氫氣過(guò)量系數(shù)1. 5，電池溫度為65°C，陽(yáng)極100%增濕，陰極80%增濕。實(shí)施例1和比較例1的單電池極化曲線見(jiàn)圖1。圖1說(shuō)明本發(fā)明的燃料電池膜電極電輸出性能較比較例1好。實(shí)施例2親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，制備步驟如下1、取Pt黑催化劑1. 2g，加入3. 6g水將催化劑潤(rùn)濕；另取質(zhì)量濃度為60%的PTFE 乳液2g，加入5g水分散均勻，然后加入3 %的磺化三氟苯乙烯溶液40g混合均勻，最后將這 些混合溶液倒入已潤(rùn)濕的催化劑中均勻分散制得料漿；2、Nafion 212膜、PTFE膜的預(yù)處理方法與實(shí)施例1相同，采用絲網(wǎng)印刷設(shè)備將料 漿涂覆到PTFE膜上，以N2為保護(hù)氣，在100 120°C條件下干燥，加熱去掉溶劑，在PTFE膜 上形成催化層；絲網(wǎng)規(guī)格40 200目尼龍網(wǎng)，單程印刷面積為15X30cm。將涂有催化劑層 的PTFE膜介質(zhì)放入2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，在N2或惰性氣體氣氛保護(hù)、340°C條件 下使催化層中PTFE燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)將涂有催化劑的PTFE膜用兩塊鋼板壓緊以使其平整；熱處 理完后再將其浸入0. 5mol/L的H2SO4溶液中70°C下熱處理lh，使催化層中Na型Nafion樹(shù) 脂質(zhì)子化；然后在去離子水中70°C下熱處理1小時(shí)，期間更換3次去離子水；3、將Nafi0n 212膜置于兩張有催化劑層的PTFE膜的催化劑之間，通過(guò)傳送裝置 送入壓光機(jī)種熱壓處理，輥壓溫度為130°C，壓強(qiáng)為7Mpa，膜走速為2m/min，采用自動(dòng)剝離 機(jī)剝除Naficm 212膜兩側(cè)的PTFE膜，得到催化劑/膜組件。制備的催化劑/膜組件催化層均勻性良好，催化層Pt載量為0. 51mg/cm2，其中陽(yáng) 極0.21mg/cm2，陰極0.30mg/cm2。催化層的潤(rùn)濕角為85°，催化劑/膜組件的質(zhì)子傳導(dǎo)率 為 0.048s/cm。
權(quán)利要求
一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法，其特征是，該方法基于催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜技術(shù)，其制備步驟包括1)疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合分散按去離子水與疏水劑重量比為1∶1～40混合均勻，制成疏水劑乳液，將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液加入到疏水劑乳液中混合均勻，質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與疏水劑重量比為1∶0.01～1，配成疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液，其中所述的疏水劑為含氟疏水劑；所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液為含質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物1wt％～10wt％，正丙醇30wt％～80wt％的水溶液；2)催化劑潤(rùn)濕按催化劑與去離子水重量比為1∶0.1～5將去離子水加入到入催化劑中，使催化劑充分潤(rùn)濕；3)將步驟1)制備的疏水劑乳液與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液加入到步驟2)的潤(rùn)濕的催化劑中均勻分散，制成催化劑漿料；4)將催化劑漿料涂覆在第一介質(zhì)和第二介質(zhì)上并加熱烘干，再將該帶有催化劑漿料的兩個(gè)介質(zhì)熱處理，得到帶有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)，然后將質(zhì)子交換膜置于帶有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)的催化層之間，通過(guò)熱壓將第一介質(zhì)上的催化層和第二介質(zhì)上的催化層分別轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的第一表面和第二表面上，得到催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜組件；5)將催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜組件置于第一氣體擴(kuò)散層和第二氣體擴(kuò)散層之間，通過(guò)熱壓方式制成膜電極，其中質(zhì)子交換膜第一表面正對(duì)第一氣體擴(kuò)散層，質(zhì)子交換膜第二表面正對(duì)第二氣體擴(kuò)散層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是所述的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)為鋼化平板玻璃、聚四氟乙烯膜或金屬薄板。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是所述的含氟疏水劑為聚偏二氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚全氟乙丙烯、全氟烷 基丙烯酸酯、六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯和氟化亞乙烯基三元聚合 物、聚氟乙烯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是所述的催化劑為載體擔(dān)載貴金屬或非擔(dān)載貴金屬催化劑，其中，載體包括石 墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、A1203、Si02、MgO、Ti02、分子篩 中的一種或兩種以上；貴金屬包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、0s、Au、Ag中的一種或兩種以上，或者 是貴金屬與Fe、Cr、Ni、Co或Mn形成的二元以上合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是步驟4)中所述的帶有催化漿料的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)熱處理，其具體步驟 是1)將帶有催化層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)放入含Na離子化合物溶液中浸泡，使質(zhì)子傳 導(dǎo)聚合物中的H離子被Na離子取代，再用去離子水清洗后在N2或者惰性氣體氣氛中270 340°C高溫下處理，使催化層中的疏水劑纖維化；2)將步驟1)熱處理后的帶有催化劑層的第一介質(zhì)和第二介質(zhì)放入H2S04溶液中浸泡 后用去離子水清洗，以去除催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的Na離子；其中所述的含 Na 離子化合物包括NaOH、Na2C03、NaHC03、NaCl、Na2S04、NaS03 或 NaN03。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是步驟1)所述的含Na離子化合物溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為 0. 5 12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方 法，其特征是步驟2)所述的H2S04溶液的濃度為0. 1 5mol/L，浸泡時(shí)間為0. 5 12小 時(shí)。
全文摘要
一種基于催化劑/膜技術(shù)的親疏水可調(diào)的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法。制備步驟為將去離子水與疏水劑混勻，再將含醇質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液加入其中混勻，配成疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液；催化劑用去離子水潤(rùn)濕；將疏水劑與質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散液加入到潤(rùn)濕的催化劑中分散，制成催化劑漿料；將催化劑漿料涂覆在二個(gè)介質(zhì)上并加熱烘干，熱處理，得到帶有催化層的二個(gè)介質(zhì)，將質(zhì)子交換膜置于帶有催化層的二個(gè)介質(zhì)的催化層之間，通過(guò)熱壓將二個(gè)介質(zhì)上的催化層分別轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的二個(gè)表面上，得到催化劑覆蓋質(zhì)子交換膜組件；將該組件置于二個(gè)氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制成膜電極，其中質(zhì)子交換膜二個(gè)表面正對(duì)二個(gè)氣體擴(kuò)散層。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101800321SQ20101014030
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者宛朝輝, 李虎, 潘牧, 田明星, 胡阿勇, 艾勇誠(chéng), 陳磊 申請(qǐng)人:武漢理工新能源有限公司