專利名稱：用于通過激光能量輻照光伏材料表面的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助于激光來輻照光伏材料表面的方法。
背景技術(shù)：
作為由結(jié)晶半導(dǎo)體制造的常規(guī)光伏電池的低成本、且因此潛在地商業(yè)上重要的替代物，所謂的“薄膜”光伏(TF-PV)電池已被開發(fā)。與由本體半導(dǎo)體(bulk semiconductor) 材料制造的常規(guī)光伏電池相比，這些TF-PV電池通常需要低約2個(gè)數(shù)量級的半導(dǎo)體材料用于它們的制造。TF-PV電池包括多種不同的電池設(shè)計(jì)，例如微晶硅(μ c_Si:H)PV電池、非晶硅/微晶硅(a-Si:H/y c-Si:H)PV電池和CIGS (銅銦鎵硒化物)PV電池。TF-PV電池的主要元件由在玻璃或其它合適的柔性或剛性的基材上的薄膜堆疊組成，TF堆疊基本上包括源自半導(dǎo)體材料的吸收體層或夾在背電極和前電極之間的這些層的堆疊。在常規(guī)硅基電池的情況下，吸收體層的結(jié)晶度的改變(即材料在原子標(biāo)度上如何井然有序)將影響電池開路電壓和光學(xué)吸收兩者，由此對電池的最大可能能量轉(zhuǎn)換效率具有影響。特別是涉及有利于包括在大量的非晶硅層中和微晶硅層中形成的聯(lián)接的多結(jié)堆疊設(shè)計(jì)的先進(jìn)的硅基電池時(shí)，精密控制所有層的結(jié)晶度在最佳化電池性能方面具有至關(guān)重要性。此外，通常需要作為額外工藝步驟的薄膜的沉積后加熱，以便產(chǎn)生所需的結(jié)晶結(jié)構(gòu)且用于減少膜界面處的重組中心的密度。由于薄膜的最終組成及其結(jié)晶度兩者都是極其重要的，且在加熱超過一定閾溫時(shí)易于改變，沉積后加熱可能導(dǎo)致電池性能的降低。在嘗試解決上面問題時(shí)，本領(lǐng)域已提出了在沉積和沉積后加熱步驟中以及在所使用的工藝過程中的遞增的改進(jìn)。在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中，硅基電池和CIGS電池通常在多室或單室真空-PECVD (等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積)設(shè)備中制備，或在多工位真空共蒸發(fā)設(shè)備中制備，在這些設(shè)備中諸如溫度、RF激發(fā)頻率、RF能量密度、原料氣組成、蒸發(fā)源設(shè)計(jì)等的各種參數(shù)已經(jīng)在總系統(tǒng)設(shè)計(jì)所強(qiáng)加的極限內(nèi)被共優(yōu)化?；谥T如PECVD的已建立的技術(shù)，對于硅基電池，已開發(fā)了大型的復(fù)雜和昂貴的機(jī)器，且在一個(gè)或多個(gè)專用室中依次沉積連續(xù)層。已經(jīng)開發(fā)了其中最先沉積種子層，隨后在其上進(jìn)行外延生長工藝的變體方法，盡管這些變體方法具有類似的復(fù)雜度且通常需要高于標(biāo)準(zhǔn)玻璃基材所能夠耐受的溫度的溫度。此外，雖然多室系統(tǒng)具有的主要優(yōu)勢是單個(gè)室僅僅只暴露于前驅(qū)氣體中的一種類型的摻雜劑，由此減少由來自先前摻雜層沉積步驟的保留在反應(yīng)器壁和電極表面上的殘留摻雜劑造成的固有吸收體層的任何無意的摻雜，但它們經(jīng)受的主要的不利之處是這些多室系統(tǒng)需要用于高真空的室間基材輸送的適當(dāng)?shù)哪K和機(jī)械裝置，并因此通常具有高成本和相對低的處理量。
特別涉及多室設(shè)備的另一個(gè)問題是高靈敏度的薄膜界面層在各室間輸送期間被暴露，使得這些層可能與殘留的氧反應(yīng)，導(dǎo)致界面性質(zhì)的降低或使在下一個(gè)沉積步驟之前的額外的表面制備步驟成為必須。單室系統(tǒng)不需要在各室之間的真空傳輸硬件的額外的復(fù)雜度，但經(jīng)歷從一個(gè)加工步驟至下一個(gè)加工步驟的摻雜記憶效應(yīng)。避免摻雜記憶效應(yīng)使包括沉積過程之間的過長的室清洗和調(diào)節(jié)步驟成為必須，PV電池在制造過程中也會經(jīng)歷這些步驟。在通過共蒸發(fā)工藝生產(chǎn)CIGS層中涉及類似水平的成本和復(fù)雜度，該工藝中需要非常精密地控制溫度、蒸發(fā)源流出速率和環(huán)境大氣條件，以便維持所需的膜組成，同時(shí)還形成良好設(shè)備性能所需的大的、柱狀晶粒。硒損失是關(guān)鍵問題，因?yàn)榇嗽卦诟邷叵戮哂斜绕渌M分顯著更高的蒸汽壓。此外，CIGS層的沉積后加熱通常必須在仔細(xì)平衡的、富硒環(huán)境中進(jìn)行，對整個(gè)過程增加復(fù)雜度、成本和變化的原因。從上面看，很明顯，目前的沉積和沉積后加熱方法兩者都是慢的且昂貴的，需要在連續(xù)沉積步驟之間的基材的物理的重新定位、或在沉積步驟之間的費(fèi)時(shí)的且昂貴的室清洗和調(diào)節(jié)操作。此外，這些方法很難控制且操作昂貴。鑒于目前TF-PV電池制造方法的缺陷，本發(fā)明的首要目的是提供一種用于生產(chǎn)具有CIGS或a-Si :Η/ μ c-Si : H吸收體層的TF-光伏電池的簡單的、更成本有效的且工業(yè)上合適的方法。本發(fā)明的第二目的是減少所需要的不同沉積步驟的數(shù)量，以便獲得最終所需的吸收體堆疊。另一個(gè)目的是提供一種可以導(dǎo)致改善的TF吸收體層的方法，導(dǎo)致更好的TF-PV電池性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是減少CIGS沉積工藝的復(fù)雜度，同時(shí)維持低的硒損失。本發(fā)明通過借助于激光源來輻照TF-PV材料層的表面區(qū)域，使得結(jié)晶度至少在該表面區(qū)域的頂層處增加來滿足上述目的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于制造TF-PV材料的方法，該方法包括-提供具有一結(jié)晶度的TF-PV材料層，以及-借助于具有輻照參數(shù)的激光源來輻照TF-PV材料層的表面區(qū)域，其特征在于，輻照參數(shù)被選擇為使得結(jié)晶度至少在表面區(qū)域的頂層處增加。發(fā)明描述本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，下面描述的實(shí)施方案僅是根據(jù)本發(fā)明說明性的，且不限制本發(fā)明的期望范圍。還可以設(shè)想其它實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供了一種制造TF-PV材料的方法,該方法包括-提供具有一結(jié)晶度的TF-PV材料層，以及-借助于具有輻照參數(shù)的激光源來輻照TF-PV材料層的表面區(qū)域，其特征在于，輻照參數(shù)被選擇為使得結(jié)晶度至少在表面區(qū)域的頂層處增加。根據(jù)本發(fā)明，通過經(jīng)由激光輻照來輻照TF-PV電池結(jié)構(gòu)的不同部分的短持續(xù)時(shí)間的局部加熱可用于選擇性地改變沉積薄膜的物理的、光學(xué)的和電子學(xué)的性質(zhì)，并由此改善電池的總體性能。特別地，可以引起膜的不同部分中存在的晶體結(jié)構(gòu)、多晶結(jié)構(gòu)或非晶結(jié)構(gòu)的變化。激光輻照導(dǎo)致待加工的薄膜的一部分的高度局部化的不均勻加熱。薄膜的表面和近表面區(qū)域可被加熱至高于熔化溫度的溫度，而該膜的相當(dāng)大的部分保持低于該熔化溫度。連同所誘導(dǎo)的其它熱效應(yīng)一起，晶體結(jié)構(gòu)被改變。此改變可以很大程度地被限制于熔化區(qū)域，或可以延伸至非熔化區(qū)域中，這取決于輻照參數(shù)的選擇和取決于TF-PV材料下面的基材的初始狀況。根據(jù)本發(fā)明，輻照步驟可以包括照射部分完成的TF-PV層，以便在整個(gè)頂層(即它們厚度的一部分)中改變它們的結(jié)構(gòu)。可以進(jìn)行在整個(gè)頂層中的此改變，使得具有一結(jié)晶度的先前均勻的層將被轉(zhuǎn)變成兩個(gè)或更多個(gè)可區(qū)別的層，其中至少頂層獲得更高的結(jié)晶度。這意味著較少的層需要通過上面概述的常規(guī)方法沉積，導(dǎo)致那些步驟的較低的成本和較高的機(jī)器產(chǎn)量。在特定的常遇到的情況下，對此的成本和時(shí)間節(jié)約可以是非常顯著的， 因?yàn)椴煌愋偷哪た蓪?shí)現(xiàn)不同沉積速率。例如，a_Si:H的高度非晶的層可在比具有相同厚度的微晶層更高的速率下(即在更少的時(shí)間內(nèi))被沉積。隨后至少非晶層的頂部轉(zhuǎn)變?yōu)?μ C-Si : H，可由此表示沉積工藝中的顯著的成本和時(shí)間節(jié)約。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，激光源可以是波長、能量和脈沖持續(xù)時(shí)間適應(yīng)于該工藝的任何激光器，優(yōu)選準(zhǔn)分子激光器且甚至更優(yōu)選氯化氙準(zhǔn)分子激光器。優(yōu)選地，激光源可以以近UV輻照，更優(yōu)選具有波長308nm的輻照。由于所選擇的波長的強(qiáng)吸收和該處理的短持續(xù)時(shí)間，可以進(jìn)行膜的高溫加工，同時(shí)避免下面的基材被顯著加熱。激光輻照可以是脈沖激光輻照，優(yōu)選具有O. 2J/em2至3J/em2的空氣能量密度 (aerial energy density)和I焦耳至50焦耳的傳遞的脈沖能量。使用高能激光器允許在每一次激光脈沖下處理大的區(qū)域。脈沖持續(xù)時(shí)間可以在50納秒至250納秒之間。激光源可以照亮具有較大線性尺寸為IOmm至IOOOmm且較小線性尺寸為O. 05mm 至IOOmm的材料表面的矩形區(qū)域。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，其中輻照參數(shù)被選擇為使得發(fā)生爆發(fā)重結(jié)晶(explosive recrystallization)。在本發(fā)明的上下文中，爆發(fā)重結(jié)晶是其中移動(dòng)的熔體前沿朝下面的材料蔓延的重結(jié)晶。當(dāng)熔融物料開始在受輻照的區(qū)域的表面處由最初的熔體固化成晶體材料時(shí)，發(fā)生爆發(fā)重結(jié)晶。通過此固化作用釋放的潛熱熔化薄層的上覆材料(overlying material)。在此第二熔體的重結(jié)晶過程中再次釋放潛熱，并由此薄液體材料層從初始的液-固界面朝向下面的材料蔓延。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了一種方法，在該方法中表面區(qū)域的頂層的深度大于福照吸收深度和非爆發(fā)性熔化前沿深度(non-explosive melting-front depth)。爆發(fā)重結(jié)晶效應(yīng)被利用來在大大超出被處理的層中的光學(xué)吸收深度和最初的熔化前沿的深度兩者的深度處實(shí)現(xiàn)部分重結(jié)晶。由于例如用于非晶硅的沉積工藝可以以比用于微晶硅的沉積工藝實(shí)質(zhì)上更高的速率(優(yōu)選至少快一個(gè)數(shù)量級)來進(jìn)行，所以用于從單層形成結(jié)合的微晶/非晶雙層的此技術(shù)允許在沉積工藝中的顯著的成本和時(shí)間節(jié)約。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，TF-PV材料層由層堆疊組成,層堆疊包括界定表面區(qū)域的頂層的深度的停止層。停止層應(yīng)具有高于待重結(jié)晶的層的熔化焓的熔化焓，這意味著其可以主要地具有擁有所需高的結(jié)晶度-優(yōu)選65%至90% -的相同組成，以提供爆發(fā)重結(jié)晶前沿的可靠的猝滅，或具有另一種組成，例如通過添加摻雜劑、O、N、金屬等，由此增加其熔化熱。停止層可以具有約5納米至75納米的層厚度。使用停止層的主要優(yōu)勢是通過停止層頂部上的非晶層的較快沉積和使其重結(jié)晶可以避免厚的微晶層的緩慢沉積。輻照TF-PV材料層的步驟可以在環(huán)境大氣中進(jìn)行，但是在本發(fā)明的一個(gè)可替換的實(shí)施方案中，該方法還可以包括在輻照之前在TF-PV材料層的表面區(qū)域上提供封裝層，例如SOG(旋涂玻璃)。由于不同材料的不同吸收特性，可以獲得某些層的選擇性加熱，同時(shí)那些層被封裝材料所覆蓋。封裝層的存在用以減少底層(underlying layer)的易揮發(fā)成分(即硒)的損失， 且可以有效地延長底層結(jié)構(gòu)的加熱時(shí)間，同時(shí)還降低其被暴露的峰值溫度。此外，封裝層可以在大于自身的脈沖持續(xù)時(shí)間的時(shí)標(biāo)上、以及在比表面層所經(jīng)歷的峰值溫度更低的峰值溫度下，為底層的傳導(dǎo)加熱提供熱儲層。此外，它可以作為光學(xué)元件以增強(qiáng)激光能量與受輻照的TF-PV層的結(jié)合。TF PV電池的制造是基于一系列沉積和圖案化(patterning)步驟,其通常包括至少以下內(nèi)容TF-PV材料層可以是適于薄膜光伏應(yīng)用的任何材料，例如但不限于無摻雜的硅、摻雜的硅、注入的硅、晶體硅、非晶硅、硅鍺、氮化鍺、IIι-v族化合物光伏物質(zhì)例如氮化鎵、碳化硅及類似物。根據(jù)本發(fā)明的方法可被用于制造TF光伏材料或設(shè)備，例如但不限于硅基TF-PV電池和CIGS電池。該方法可以如在許多實(shí)例中所闡明的來應(yīng)用。實(shí)施例I :a)沉積包括至少一個(gè)非晶硅層的TF吸收體膜，隨后b)部分重結(jié)晶該非晶硅層以產(chǎn)生具有不同非晶硅/微晶層的堆疊，由此將爆發(fā)重結(jié)晶效應(yīng)用于在大大超出輻照吸收深度的深度處獲得重結(jié)晶。實(shí)施例2 a)將TCO(透明導(dǎo)電)層(例如，濺射ZnO)應(yīng)用至包括至少一個(gè)非晶硅層的TF吸收體層上，隨后b)部分重結(jié)晶該非晶硅層以產(chǎn)生具有不同非晶硅/微晶層的堆疊，由此將爆發(fā)重結(jié)晶效應(yīng)用于在大大超出輻照吸收深度和非爆發(fā)性熔化前沿深度兩者的深度處獲得重結(jié)晶，同時(shí)c)在輻照步驟期間同時(shí)加熱上覆TCO層，以改善TCO膜的光學(xué)特性和電特性、以及改善，即降低TCO-半導(dǎo)體接點(diǎn)的電阻。實(shí)施例3 a)在共蒸發(fā)的CIGS結(jié)構(gòu)的頂部上化學(xué)浴沉積(chemical bath deposition) CdS (硫化鎘)緩沖液，隨后應(yīng)用SOG封裝層，
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b)激光輻照導(dǎo)致CdS層的改善的結(jié)晶度，并導(dǎo)致CIGS層的有益的退火，而不損失硒，隨后c)選擇性移除SOG層。實(shí)施例4 根據(jù)本發(fā)明，用-沉積p/i/n3層300nm非晶堆疊，隨后-沉積具有65-90%結(jié)晶度的50nm微晶停止層，隨后-沉積具有0-50%結(jié)晶度的2微米非晶層，隨后-重結(jié)晶2微米非晶硅層來替代如下的常規(guī)PECVD沉積順序-沉積p/i/n3層300nm非晶堆疊，隨后-沉積p/i/n3層具有45_75%結(jié)晶度的2微米微晶堆疊。上述2微米非晶層可以以p/i/n堆疊的形式或以p/i-堆疊的形式被快速沉積，其隨后通過將引起爆發(fā)重結(jié)晶的相同的激光退火而被η-摻雜。
權(quán)利要求
1.一種制備TF-PV材料的方法，包括-提供具有一結(jié)晶度的TF-PV材料層，以及-借助于具有輻照參數(shù)的激光源來輻照所述TF-PV材料層的表面區(qū)域，其特征在于，所述輻照參數(shù)被選擇為使得所述結(jié)晶度至少在所述表面區(qū)域的頂層處增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述激光源以近UV輻照。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述輻照參數(shù)被選擇為使得發(fā)生爆發(fā)重結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述頂層的深度大于輻照吸收深度和非爆發(fā)性熔化前沿深度兩者。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的方法，還包括在輻照前在所述TF-PV材料層的所述表面區(qū)域上提供封裝層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5所述的方法，其中所述TF-PV材料層由包括界定所述頂層的深度的停止層的層堆疊構(gòu)成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法在制備CIGS電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備TF-PV材料的方法，該方法包括-提供具有一結(jié)晶度的TF-PV材料層，以及-借助于具有輻照參數(shù)的激光源輻照該TF-PV材料層的表面區(qū)域，其特征在于，輻照參數(shù)被選擇為使得結(jié)晶度至少在表面區(qū)域的頂層處增加。
文檔編號H01L31/18GK102598309SQ200980157843
公開日2012年7月18日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者西蒙·雷克 申請人:艾思科集團(tuán)公司